CN115637185B - 一种Ti3C2Tx改性的超分子凝胶润滑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂及其制备方法，属于润滑技术领域。制备方法为：S1、将十八烷基磷酸酯溶液加入Ti₃C₂T_x的分散液中，通过脱水缩合的方式得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；S2、将Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；S3、向Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂，得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。本发明制备的润滑剂通过调节温度和外力作用能够发生可逆的凝胶‑溶胶相转变，半固态的凝胶可以固定Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂和基础油，防止添加剂沉降以及基础油的泄露、挥发和爬移。

Description

一种Ti3C2Tx改性的超分子凝胶润滑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑技术领域，更具体的涉及一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂及其制备方法。

背景技术

摩擦是生活中十分常见但又难以完全避免的现象，在人和车轮行进、摩擦去除污渍、筷子夹住食物等情况下发挥着积极的作用。但是，摩擦往往造成磨损，对机器的稳定运行产生不利影响，并且会缩短使用寿命。摩擦磨损会加大能源消耗，并且带来巨大的经济损失。解决摩擦磨损问题的其中一个最重要的方式是使用润滑剂，根据具体的润滑工况选择合适的润滑剂类型。

使用最广泛的两大传统润滑剂为润滑油和润滑脂，但是它们均存在难以解决的缺点。润滑油一般由基础油和各类添加剂组成，无机纳米颗粒的密度往往高于基础油，长时间静置后会沉降。另外，液态的基础油容易泄露、挥发和在摩擦副表面爬移，从而导致润滑失效。润滑脂是半固态的润滑剂，可以部分解决上述润滑油所存在的问题。然而，润滑脂中往往存在稠化剂，稠化剂的加入往往会恶化润滑效果，稠化剂与油的相容性差还会导致油从体系中分离出去。除此之外，润滑脂一般冷却效果差，摩擦热的长时间积聚会降低润滑性能，并且可能对机器的运行以及使用寿命造成不利影响。综合考虑上述因素，开发出新的润滑剂来解决上述问题具有重要意义。

超分子凝胶润滑剂是一类新兴的润滑材料，它是由凝胶剂之间通过非共价作用(氢键、π-π堆叠、偶极相互作用、亲疏水作用、静电相互作用、范德华力等)形成三维网络骨架，基础液体(基础油、离子液体等)和添加剂填充在空隙中。加热或施加剪切力时，凝胶剂之间的弱相互作用被破坏，基础液体和添加剂被释放出来，从而发挥润滑效果。

Ti₃C₂T_x是二维材料过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXene中最经典且应用最广泛的一种，研究成果表明其邻近原子层间易滑移，具有高的机械强度和高导热性，可作为固体润滑剂和润滑油添加剂。然而，Ti₃C₂T_x的密度较大容易沉降，且其亲水表面与基础油的界面相容性差，直接将Ti₃C₂T_x加入到基础油反而会恶化润滑效果。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂及其制备方法，结合表面改性技术，将具有疏水烷基长链的十八烷基磷酸酯通过脱水缩合的方式生长在Ti₃C₂T_x表面，得到的Ti₃C₂T_x@ODPA作为基础油添加剂，并且在凝胶剂12-羟基硬脂酸的作用下共同形成超分子凝胶润滑剂，解决了Ti₃C₂T_x加入到基础油中会出现添加剂沉降、相容性和分散性差的问题，同时解决基础油泄露、蒸发和爬移的问题。

本发明的第一个目的是提供一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将十八烷基磷酸酯溶液加入Ti₃C₂T_x的分散液中，通过脱水缩合的方式将十八烷基磷酸酯生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，超声分散后得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂，加热至凝胶剂完全溶解，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。

优选的，S1中，所述十八烷基磷酸酯溶液为十八烷基磷酸酯乙醇溶液，十八烷基磷酸酯ODPA和无水乙醇的质量体积比为40～80mg:40～200mL；

所述Ti₃C₂T_x的分散液为Ti₃C₂T_x水分散液，Ti₃C₂T_x和水的质量体积比为0.2～0.4g:10～50mL。

优选的，十八烷基磷酸酯乙醇溶液与Ti₃C₂T_x水分散液的体积比为80～150:15～40。

优选的，制备Ti₃C₂T_x的具体步骤如下：

将LiF溶解在HCl溶液中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；将Ti₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，反应结束后离心、洗涤至上层液体的pH为5～7，再离心得到沉淀物，加入水分散后，先低速离心收集上层液体，对收集的上层液体进行高速离心得到粗产物，干燥得到Ti₃C₂T_x二维纳米材料。

优选的，所述LiF和HCl溶液的质量体积比为2～4g:20～60mL，HCl溶液的浓度为6～12mol/L；

所述Ti₃AlC₂与HF刻蚀溶液的质量体积比为1～3g:20～60mL；

水浴反应的温度为25～50℃，水浴磁力搅拌的转速为400～1200rpm，时间为12～60h；

低速离心的速度为1500～5000rpm，高速离心的速度为8000～15000rpm。

优选的，S2中，所述Ti₃C₂T_x@ODPA的添加量为基础油质量的0.02～3％。

优选的，S2中，所述基础油为具有润滑作用且无任何添加剂的纯润滑油。

优选的，S3中，所述凝胶剂为12-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸的添加量为基础油质量的0.5～5％，超声时间为0.5～4h。

优选的，S3中，加热温度为75～100℃，时间为0.2～4h。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的Ti₃C₂T_x添加的超分子凝胶润滑剂，通过脱水缩合作用将具有疏水烷基长链的十八烷基磷酸酯生长在Ti₃C₂T_x表面，得到的Ti₃C₂T_x@ODPA作为基础油添加剂，然后在凝胶剂12-羟基硬脂酸的作用下共同形成半固态的超分子凝胶润滑剂，通过调节温度和外力作用能够发生可逆的凝胶-溶胶相转变，半固态的凝胶可以固定Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂和基础油，防止添加剂沉降以及基础油的泄露、挥发和爬移，液态的溶胶中释放出的添加剂和基础油可润滑摩擦副表面。

(2)本发明提供的Ti₃C₂T_x添加的超分子凝胶润滑剂具有优异的润滑性能，实施例表明，与纯基础油相比，加入了Ti₃C₂T_x@ODPA的超分子凝胶的平均摩擦系数可以降低为原来的37.45％。考虑到添加剂容易沉降、相容性和分散性差以及基础油倾向于泄露、挥发和爬移，此种Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂可显著改善上述问题，并且为低维护零件的润滑提供了良好的思路。

附图说明

图1为十八烷基磷酸酯改性的Ti₃C₂T_x的TEM图，其中，图1(a)为对比例1制备的Ti₃C₂T_x，图1(b)为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@ODPA；

图2为纯基础油，对比例2制备的纯超分子凝胶，对比例3制备的Ti3C2Tx@ODPA润滑油以及实施例1制备的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的平均摩擦系数测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获。另外需要说明的是，ODPA代表十八烷基磷酸酯；12-HSA代表12-羟基硬脂酸，LiF代表氟化锂。

实施例1

一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Ti₃C₂T_x二维纳米材料的具体步骤如下：

将3.2gLiF溶解在9mol/L体积为40mL的HCl溶液中，置于水浴锅中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；

将2gTi₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，水浴反应的温度为40℃，并以600rpm的速度进行磁力搅拌，反应48h；反应结束后，以3500rpm的速度离心清洗至上层液体的pH为6，收集离心管下面的沉淀物，然后，向沉淀物加入去离子水超声分散，先以3500rpm的速度离心收集上层液体，对收集的上层液体以11000rpm的速度进行离心得到沉淀物，沉淀物干燥后可制得Ti₃C₂T_x二维纳米材料；

将0.3gTi₃C₂T_x分散在30mL去离子水中，水浴超声2h至分散均匀，得到Ti₃C₂T_x的水分散液；

将60mg十八烷基磷酸酯ODPA溶解在120mL无水乙醇中，以100℃的温度加热至ODPA完全溶解，得到无水乙醇溶解的ODPA；

将无水乙醇溶解的ODPA溶液加入Ti₃C₂T_x的水分散液中，混合均匀后以50℃的温度加热，并以1200rpm的速度进行磁力搅拌，将ODPA生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，Ti₃C₂T_x@ODPA的添加量为基础油质量的0.1％，水浴超声2h至分散均匀得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂12-羟基硬脂酸12-HSA，凝胶剂12-HSA的添加量为基础油质量的2％，以80℃的温度加热2h至凝胶剂12-HSA充分溶解在基础油中，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。

实施例2

一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Ti₃C₂T_x二维纳米材料的具体步骤如下：

将3gLiF溶解在10mol/L体积为45mL的HCl溶液中，置于水浴锅中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；

将2.2gTi₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，水浴反应的温度为35℃，并以900rpm的速度进行磁力搅拌，反应24h；反应结束后，以4000rpm的速度离心清洗至上层液体的pH为5，收集离心管下面的沉淀物；然后，向沉淀物加入去离子水超声分散，先以4000rpm的速度离心收集上层液体，对收集的上层液体以12000rpm的速度进行离心得到沉淀物，沉淀物干燥后可制得Ti₃C₂T_x二维纳米材料；

将0.25gTi₃C₂T_x分散在25mL去离子水中，水浴超声2.5h至分散均匀，得到Ti₃C₂T_x的水分散液；

将55mgODPA溶解在150mL无水乙醇中，以95℃的温度加热至ODPA完全溶解，得到无水乙醇溶解的ODPA；

将无水乙醇溶解的ODPA溶液加入Ti₃C₂T_x的水分散液中，混合均匀后以60℃的温度加热，并以1500rpm的速度进行磁力搅拌，将十八烷基磷酸酯生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，Ti₃C₂T_x@ODPA的添加量为基础油质量的0.15％，水浴超声3h至分散均匀得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂12-HSA，凝胶剂12-HSA的添加量为基础油质量的5％，以85℃的温度加热3h至凝胶剂12-HSA充分溶解在基础油中，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。

实施例3

一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Ti₃C₂T_x二维纳米材料的具体步骤如下：

将3.5gLiF溶解在12mol/L体积为35mL的HCl溶液中，置于水浴锅中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；

将1.8gTi₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，水浴反应的温度为45℃，并以600rpm的速度进行磁力搅拌，反应60h；反应结束后，以3000rpm的速度离心清洗至上层液体的pH为5.5，收集离心管下面的沉淀物；然后，向沉淀物加入去离子水超声分散，先以3000rpm的速度离心收集上层液体，对收集的上层液体以10000rpm的速度进行离心得到沉淀物，沉淀物干燥后可制得Ti₃C₂T_x二维纳米材料；

将0.4gTi₃C₂T_x分散在35mL去离子水中，水浴超声3h至分散均匀，得到Ti₃C₂T_x的水分散液；

将50mgODPA溶解在110mL无水乙醇中，以105℃的温度加热至ODPA完全溶解，得到无水乙醇溶解的ODPA；

将无水乙醇溶解的ODPA溶液加入Ti₃C₂T_x的水分散液中，混合均匀后以45℃的温度加热，并以1000rpm的速度进行磁力搅拌，将ODPA生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，Ti₃C₂T_x@ODPA的添加量为基础油质量的2％，水浴超声4h至分散均匀得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂12-HSA，凝胶剂12-HSA的添加量为基础油质量的1.5％，以78℃的温度加热2.5h至凝胶剂12-HSA充分溶解在基础油中，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。

实施例4

一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Ti₃C₂T_x二维纳米材料的具体步骤如下：

将4gLiF溶解在11mol/L体积为50mL的HCl溶液中，置于水浴锅中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；

将3gTi₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，水浴反应的温度为38℃，并以1000rpm的速度进行磁力搅拌，反应20h；反应结束后，以4500rpm的速度离心清洗至上层液体的pH为6.5，收集离心管下面的沉淀物；然后，向沉淀物加入去离子水超声分散，先以4500rpm的速度离心收集上层液体，对收集的上层液体以13000rpm的速度进行离心得到沉淀物，沉淀物干燥后可制得Ti₃C₂T_x二维纳米材料；

将0.2gTi₃C₂T_x分散在20mL去离子水中，水浴超声2.5h至分散均匀，得到Ti₃C₂T_x的水分散液；

将52mgODPA溶解在130mL无水乙醇中，以108℃的温度加热至ODPA完全溶解，得到无水乙醇溶解的ODPA；

将无水乙醇溶解的ODPA溶液加入Ti₃C₂T_x的水分散液中，混合均匀后以55℃的温度加热，并以1300rpm的速度进行磁力搅拌，将ODPA生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，Ti₃C₂T_x@ODPA的添加量为基础油质量的0.3％，水浴超声1.5h至分散均匀得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂12-HSA，凝胶剂12-HSA的添加量为基础油质量的3％，以90℃的温度加热1h至凝胶剂12-HSA充分溶解在基础油中，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂。

对比例1

本对比例按照实施例1的制备方法得到Ti₃C₂T_x。

对比例2

以80℃的温度加热2h至凝胶剂12-HSA充分溶解在基础油中，凝胶剂12-HSA的添加量为基础油质量的2％，制备的纯超分子凝胶。

对比例3

本对比例按照实施例1的制备方法得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油。

图1为十八烷基磷酸酯改性的Ti₃C₂T_x的TEM图，其中，图1(a)为对比例1制备的Ti₃C₂T_x，图1(b)为实施例1制备的Ti₃C₂T_x@ODPA。如图1所示，经过表面改性后制备的Ti₃C₂T_x@ODPA的尺寸比Ti₃C₂T_x小。

图2为纯基础油，对比例2制备的纯超分子凝胶，对比例3制备的Ti₃C₂T_x@ODPA润滑油以及实施例1制备的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的平均摩擦系数测试图，掺加量均为基础油质量的0.1％，测试条件为：采用SRV-V进行测试，法向载荷为200N，温度为30℃，频率为25Hz，行程为1mm。

结果如图2所示，与纯基础油相比，加入了Ti₃C₂T_x@ODPA的超分子凝胶的平均摩擦系数可以降低为原来的37.45％。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将十八烷基磷酸酯溶液加入Ti₃C₂T_x的分散液中，通过脱水缩合的方式将十八烷基磷酸酯生长在Ti₃C₂T_x表面得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂；

S2、将S1得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂加入到基础油中，超声分散后得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油；所述Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的添加量为基础油质量的0.02～3％；

S3、向S2得到的Ti₃C₂T_x@ODPA添加剂的润滑油中加入凝胶剂，加热至凝胶剂完全溶解，然后冷却得到Ti₃C₂T_x@ODPA添加的超分子凝胶润滑剂；

所述凝胶剂为12-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸的添加量为基础油质量的0.5～5％。

2.根据权利要求1所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述十八烷基磷酸酯溶液的溶剂为无水乙醇，十八烷基磷酸酯和无水乙醇的质量体积比为40～80mg:40～200mL；

所述Ti₃C₂T_x的分散液为Ti₃C₂T_x水分散液，Ti₃C₂T_x和水的质量体积比为0.2～0.4g:10～50mL。

3.根据权利要求2所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，十八烷基磷酸酯无水乙醇溶液与Ti₃C₂T_x水分散液的体积比为80～150:15～40。

4.根据权利要求2所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，制备Ti₃C₂T_x的具体步骤如下：

将LiF溶解在HCl溶液中搅拌至充分溶解，得到HF刻蚀溶液；将Ti₃AlC₂加入到HF刻蚀溶液中，进行水浴反应，反应结束后离心、洗涤至上层液体的pH为5～7，再离心得到沉淀物，加入水分散后，先低速离心收集上层液体，对收集的上层液体进行高速离心得到粗产物，干燥得到Ti₃C₂T_x。

5.根据权利要求4所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，所述LiF和HCl溶液的质量体积比为2～4g:20～60mL，HCl溶液的浓度为6～12mol/L；

所述Ti₃AlC₂与HF刻蚀溶液的质量体积比为1～3g:20～60mL；

水浴反应的温度为25～50℃，时间为12～60h；

低速离心的速度为1500～5000rpm，高速离心的速度为8000～15000rpm。

6.根据权利要求1所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述基础油为具有润滑作用且无任何添加剂的纯润滑油。

7.根据权利要求1所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，S2中，超声时间为0.5～4h。

8.根据权利要求1所述的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，S3中，加热温度为75～100℃，时间为0.2～4h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的Ti₃C₂T_x改性的超分子凝胶润滑剂。