CN104774675A - 改进的巨电流变液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的巨电流变(GER)液及其制备方法。所述GER液包含:由尿素包被的金属盐纳米复合物;极性分子添加剂;和高润湿性绝缘液;其中所述金属盐纳米复合物悬浮于所述高润湿性绝缘液中。通过添加极性分子添加剂,在电场下GER液的屈服应力提高了超过50%,而电流密度降低至小于原始GER的四分之一。可逆响应时间仍然保持相同,而沉降稳定性得到明显提高。改进的GER液的零电场粘度与没有所述添加剂的GER液的零电场粘度保持相同。改进的GER特性改善了电学和机械性质,还可以应用于车辆离合器、液压制动器和车辆减震器。

Description

改进的巨电流变液及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年1月10日提交的美国临时申请No.61/964,636的优先权。
技术领域
本申请涉及巨电流变液以及颗粒-流体润湿表面活性剂在诱导电流变效果中的作用,电流变效应是由流体悬浮液中的颗粒形成的。本申请特别涉及颗粒-流体润湿表面活性剂在降低沉降速率中的作用。
背景技术
电流变(ER)液是一种胶体悬浮液,包含分散在绝缘油中的微粒子或纳米颗粒。ER液的流变性质(表观粘度)可以随电场连续且可逆地由流体调整至固体,然后再调整回去。具体而言,在施加1-5kV/mm的电场时,ER液表现出类似固体的性质,例如能够传递剪切应力。由类似液体的性质到类似固体的性质的瞬变时间可以为大约1-10ms。该现象被称为ER效应,并且其在表观粘度上的改变依赖于所施加的电场。改变并不是简单的粘度改变。与此相比,ER效应被更准确地定义为电场依赖性剪切屈服应力,其中ER液的屈服点由电场强度来决定。在达到屈服点之后,ER液表现为流体的剪切性质,并且因此ER液的运动阻力可以通过调节所施加的电场来控制。
ER液的问题之一在于,对于很多实际应用而言屈服强度太低。已知ER液的屈服应力通常为在3kV/mm下不大于5kPa,这对于ER液的大多数潜在应用而言是不足的。另一个问题是ER液倾向于发生沉降。
通过使用尿素包被的纳米颗粒,发现了巨ER(GER)效应,其打破了传统ER效应的理论上限。GER液具有可控的固-液相转换,并且可逆响应时间为小于10ms,因此与很多其他的ER液相比,其能够保持较高的屈服应力。尽管具有改善的性能,但GER液在颗粒沉降方面通常仍然具有稳定性的问题,因此,ER液的这方面并没有得到改善。
已经进行了各种努力以改善ER液和GER液的这些缺陷。向溶剂相中添加表面活性剂或者降低颗粒密度可以降低密度失配或改变表面或颗粒形态,或者两者均实现。虽然已经证明表面活性剂改善了GER液的沉降性质,但其通常倾向于降低GER效应,因此需要增加电流密度。之前对GER液进行的实验表明,表面活性剂的活性强烈地依赖于其极性。亲脂性表面活性剂使悬浮液稳定,但使屈服应力降低了大约30%,同时降低了电流密度。亲水性表面活性剂几乎不表现出使悬浮液稳定,但发现屈服应力增加并且不伴有电流密度增加。
Shen等(Wetting-induced Electrorheological Effect,J.Appl.Phys.99,106104(2006))证明,通过向悬浮于烃油中的由尿素包被的草酸氧钛钡纳米颗粒中添加少量的油酸,产生了高的屈服应力。然而,动态屈服应力显著增加的同时也伴有电流密度的急剧增加。相似地,Li等(Giant Electrorheological Fluid Comprising Nanoparticles:CarbonNanotube Composite,J.Appl.Phys.107,093507(2010))在由尿素包被的颗粒的合成中添加了氧化物-碳纳米管复合物。当分散于不同类型的硅油中时,所述颗粒显示出具有增强的抗沉降性质。然而,显示屈服应力降低了10%。
在美国专利No.5,032,307中,Carlson尝试使用表面活性剂作为ER液的颗粒成分,从而绕过沉降问题。Carlson教导了包含载液、复合的非研磨的阴离子表面活性剂颗粒成分、和活化剂的水互溶性电流变材料。
在美国专利No.5,558,803中,Okada等公开了一种ER液,其能够产生大剪切应力,同时表现出优异的电流性质和耐久性。Okada等依赖于介电粒子和介电粒子吸收结构。
在美国专利No.5,558,811中,Pialet等公开了在碳基疏水性基础液中使用被含有至少6个碳原子的烃基取代的芳香族羟基化合物能够实现良好的分散稳定性。
发明内容
致力于解决已知ER液和GER液的缺陷,本发明涉及在GER液中混入表面活性剂添加剂的组合物和方法,从而增强了稳定性并且不具有通常的缺陷。具体地,本发明希望防止屈服应力增加时伴随电流密度增加这种已知的缺陷发生。因此,通过添加极性分子添加剂,本发明发现动态屈服应力可以增强超过50%,同时电流密度显著降低。可逆响应时间保持相同,并且沉降稳定性明显增加。由于流体具有低的沉降速率和改善的再分散性质,因此减少了长期可靠性问题。改进的GER液有望促进其在车辆离合器、液压制动器和车辆减震器等中的应用。
本发明解决了上述问题,并且涉及一种巨电流变(GER)液,其包含:由尿素包被的金属盐纳米复合物;极性分子添加剂;和高润湿性绝缘液。所述金属盐纳米复合物悬浮于所述高润湿性绝缘液中。
在本发明的另一个方面,所述GER液中的极性分子添加剂选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中。在本发明的又一个方面,所述金属盐纳米复合物的尿素包被层的存在量为所述金属盐纳米复合物的0.1至1.0重量百分比。
在本发明的另一个方面,涉及一种制备巨电流变(GER)液的方法。该方法包括以下步骤:研磨这样的复合物,该复合物由尿素包被的纳米颗粒和占复合物总重量的0.1-20.0wt%的极性分子添加剂构成;在20℃至40℃下超声搅拌经研磨的复合物至少30分钟;在冷冻干燥机中干燥经超声搅拌的复合物至少12小时;以及将所述经研磨、搅拌、干燥的复合物悬浮于绝缘油中。
在本发明的另一个方面,涉及一种制备巨电流变(GER)液的方法。该方法包括以下步骤:提供由尿素包被的纳米颗粒、极性分子添加剂和绝缘油的混合物,其中所述极性分子添加剂占所述纳米颗粒与所述极性分子添加剂的总重量的0.1-20.0wt%;研磨所述混合物;在20℃至40℃下超声搅拌经研磨的混合物至少30分钟;以及在冷冻干燥机中干燥经超声搅拌的混合物至少12小时。
附图说明
图1(a)示出在1KV/mm的外部施加的电场下、角速度γ=0.1rad/s时的动态屈服应力。
图1(b)示出在无外部施加的电场下、角速度γ=0.1rad/s时所测量的粘度。
图1(c)示出在1KV/mm的外部施加的电场下、角速度γ=0.1rad/s时的电流密度。
图2(a)示出在以角速度γ=1.4rad/s旋转10小时后的添加有SDBS的样品。
图2(b)示出在以相同角速度γ=1.4rad/s旋转10小时后的未添加SDBS的样品。
图3示出具有不同类型的添加剂(1wt%)的电流变液的沉降效果。
具体实施方式
本发明涉及通过向金属盐纳米颗粒复合结构(也称为“金属盐纳米复合物”或简称“纳米颗粒”)中混入极性分子添加剂来改变GER中由尿素包被的纳米颗粒的沉降性质和再分散性质,以及增强ER效应。本发明的流体和方法在所施加的电场下能够产生大的剪切应力,同时保持良好的沉降速率。本发明的另一个方面提供了一种制备用于ER和GER液的复合物颗粒的方法,所述ER和GER液具有降低的沉降速率,因此消除了起弧和结块现象。
ER效应是一种可控的固-液相转化现象,其可逆响应时间小于10ms。流体表观粘度的改变取决于所施加的电场,并且流体的运动阻力可以通过调节所施加的电场来控制。具体而言,所述效应为电场依赖性剪切屈服应力,其屈服点由电场强度决定。
沉降是指悬浮液中的颗粒通过重力引起的颗粒沉淀而分离,从而形成了澄清流体的区域和含有较高浓度的颗粒的浆液的区域。
沉降的速率或沉降速率通常是指沉降速率常数(总沉降速率常数(Ko)、恒速阶段的沉降速率常数(Kc)和下降速率常数(Kf))之间的关系。
术语“高润湿性绝缘液”是指,在绝缘液中,分散剂在尿素包被的金属盐纳米复合物颗粒表面的浸润角小于90度。
根据本发明,形成复合材料的颗粒以产生尿素包被的纳米颗粒复合物。然后,将所述复合物悬浮于电绝缘性疏水液体(高润湿性绝缘液)中,使其体积分数介于0.05和0.7之间。
所述复合的尿素包被的颗粒为草酸盐形式的金属盐,其中所述复合颗粒还包含极性分子添加剂。合适的金属包括但不限于钡、铷和钛中的一种或多种。
所述复合的尿素包被的颗粒还可以包含促进剂,该促进剂选自由尿素、丁酰胺和乙酰胺、以及泊洛沙姆表面活性剂组成的组中。
可以向高润湿性绝缘液或尿素包被的纳米颗粒或纳米复合物中添加极性分子添加剂。不受理论的限制,所述极性分子添加剂在某些情况下产生极化作用。在极化作用中,电极化、离子/非离子极化和分子极化通常与ER效应同时发生。
本发明的组合物和方法所涉及的极性分子添加剂通过改善GER液的流动性能并防止纳米颗粒沉淀,在普通的操作温度范围内能够表现出合适的性能,例如低沉降速率,快速再分散性,宽的剪切可控性范围。极性分子添加剂可以为表面活性剂。具体而言,极性分子添加剂可以为但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、弱极性表面活性剂及其组合物。表面活性剂的例子包括但不限于尿素、咪唑鎓化合物(imidazolium compound)、十二烷基磺酸钠、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温(tween)80、斯潘(span)80、Triton X-100、聚乙二醇400、三乙醇胺、泊洛沙姆及其混合物。表面活性剂可以是弱极性的,诸如例如SDBS。阴离子表面活性剂可以为但不限于咪唑鎓化合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、SDBS及其混合物。阳离子表面活性剂可以为但不限于十八烷基三甲基氯化铵。非离子表面活性剂可以为但不限于聚山梨酯80、脱水山梨糖醇单油酸酯80、辛基酚聚氧乙烯醚、三乙醇胺、尿素及其混合物。
极性分子添加剂可以为所述纳米复合物的0.1-20.0wt%,优选0.67-16.7wt%。极性分子添加剂通常占总流体的0.2-5.0wt%。
用于本发明的组合物和方法的高润湿性绝缘液(分散或悬浮相或液)为那些能够用作绝缘液的材料。该液体在普通的10-120℃的操作温度范围内必须具有足够的稳定性,并且在未施加电场时具有小于1泊的低的粘度。具体地,所述液体必须能够包纳金属盐纳米复合物。理想的分散液材料应当具有高的沸点、高的破坏强度和好的润滑性能。通常,分散相具有低的介电常数,并且除了由于其粘度而影响ER液的响应时间以外,应对ER效应没有大的影响。在GER液的情况中,固体颗粒和流体之间的润湿特性对于ER效应是至关重要的。颗粒材料可以被分散在含有两种不同的分散相的液体混合物中以改善稳定性和ER效应。
高润湿性绝缘液的例子包括例如,具有不同末端官能团(例如羟基、甲基或缩水甘油基)的油类。油类包括但不限于硅油、变压器油、矿物油、橄榄油或其混合物。
在添加极性分子添加剂之前,纳米复合物颗粒会从油中发生相分离。非润湿现象导致纳米复合物颗粒之间的距离大,即使在高电场下也是如此。添加极性分子添加剂以产生诱导的润湿环境,其中由于疏水与亲水成分在颗粒和与极性分子添加剂桥连的油中形成网络的介导效应,颗粒与油之间的表面张力明显降低,由此使得颗粒分散并在施加的电场下移动而彼此靠近。不受理论的束缚,颗粒和分散相之间靠近接触是较低的沉降速率所必需的。
ER效应在1-5kV/mm下明显。液体至固体的转变可以在1-10ms之间发生,并且当电场移除后是可逆的。对于某些ER液,施加强电场(通常在1-5kV/cm范围内)可以导致各向异性固体,其可达到的屈服应力约超过2百KPa。由于流变性能的改变通常在小于10ms内完成并且是可逆的,因此,ER液潜在地可以作为将电信号转换为机械运动的界面,这使有效可控的离合器、阻尼器、阀门、锁等成为可能。
例子
实施例1:制备金属盐纳米复合物
将3.63g氯化铷和73.35g氯化钡溶解在225ml 50-70℃蒸馏水中。与此同时,将94.56g草酸溶解在750ml、65℃的温水浴中,并进行超声。向上述温水浴中缓慢添加330g的氯化钛水溶液(氯化钛占溶液的10wt%)。将氯化铷和氯化钡的混合溶液与所述添加了氯化钛的温水浴混合,同时加入45g尿素以形成白色胶体,然后冷却到室温。在洗涤和过滤之后,干燥沉淀物。该沉淀物为尿素包被的金属盐纳米复合物。
实施例2:添加极性分子添加剂从而制备GER液
将30g实施例1制备的金属盐纳米复合物与0.2g SDBS和70g硅油合并,在球磨机中将该混合物研磨30分钟,然后在20-40℃下以最大功率进行超声处理(超声仪:LUKADENT公司,28H Ultrasonik,,C“)1小时。将混合物在真空冷冻干燥机中处理12小时,从而去除任何多余的水。然后测试添加表面活性剂的GER液的多种特性。
实施例3:添加极性分子添加剂从而制备GER液
将30g实施例1制备的金属盐纳米复合物与1.0g SDBS和70g硅油合并,在球磨机中将该混合物研磨30分钟,然后在20-40℃下以最大功率进行超声处理(超声仪:LUKADENT公司,28H Ultrasonik,,C“)1小时。将混合物在真空冷冻干燥机中处理12小时,从而去除任何多余的水。然后测试添加表面活性剂的GER液的多种特性。
实施例4:添加极性分子添加剂从而制备GER液
将30g实施例1制备的金属盐纳米复合物与5.0g SDBS和硅油70g合并,在球磨机中将该混合物研磨30分钟,然后在20-40℃下以最大功率进行超声处理(超声仪:LUKADENT公司,28H Ultrasonik,,C“)1小时。将混合物在真空冷冻干燥机中处理12小时,从而去除任何多余的水。然后测试添加表面活性剂的GER液的多种特性。
对比例1:不添加极性分子添加剂
按照文献“The giant electrorheological effect in suspensions ofnanoparticles,Nature Materials,2,727(2003)”所述的方法制备GER液,该GER液不添加任何极性分子添加剂。
测试例1:动态屈服应力
测试实施例2-4和对比例1的GER液的动态屈服应力,结果如图1(a)所示。
动态屈服应力的测试方法如下:函数发生器(PM5134(Philips))用来产生线性的阶梯函数信号驱动高压直流源(SPELLMANSL300)。温度用油浴箱(Thermo Haaka)调节。实验数据由软件Rheowin收集。应力和时间的数据图在较低的剪切速率0.1rad/s下得到。动态屈服应力的数值为应力时间的曲线在电场作用下突然改变曲率后的平台值。
测试例2:粘度
测试实施例2-4和对比例1的GER液的粘度,结果如图1(b)所示。
粘度的测试方法如下:流体性质利用圆板形粘度计(HaakeRS 1,8mm直径)测量,间距为1mm。
测试例3:电流密度
测试实施例2-4和对比例1的GER液的电流密度,结果如图1(c)所示。
电流密度的测试方法如下:流体的电介质常数由LCR表(HP4192)在10Hz的频率、1KV/mm的电场下测量。数字电流表测量导电电流(即电介质常数的虚数部分)。
常规的理解认为,例如,电流密度与屈服应力成比例,与此形成对比的是,向GER液中添加SDBS的方法证明,实现了在高动态屈服应力的同时具有低的电流密度。不受理论的束缚,SDBS可以增加尿素包被的纳米颗粒的介电常数,这可能是增强ER效应的原因。此外,改善的沉降稳定性也可以归因于增加的屈服应力,因为在电场下,颗粒下沉会与链状结构的形成互相竞争。出于意料的发现是,电流密度与添加SDBS的百分重量比之间是非单调的关系。这可以归因于低移动性有机成分和高移动性钠离子之间的竞争效应。在高的表面活性剂浓度下,可以形成导电性表面活性剂粒子间桥连,这导致增加的电流。
测试例4:沉降
按照实施例1的方法制备尿素包被的金属盐纳米复合物。基本上按照实施例3的方法制备含有不同的极性分子添加剂的GER液样品,分别记为样品1、样品2和样品3。各GER液样品含有0.1wt%的边界水量、50wt%的硅油、49%的尿素包被的金属盐纳米复合物和1wt%的极性分子添加剂;其中,样品1中的极性分子添加剂为咪唑鎓化合物(即,椰油酰两性基乙酸钠,阴离子表面活性剂),样品2中的极性分子添加剂为十八烷基苄基二甲基氯化铵(ODAC)(阳离子表面活性剂),样品3中的极性分子添加剂为尿素(非离子表面活性剂)。
将上述各GER流体置于矩形玻璃试管内以测试沉降性质。静置一段时间后流体有分层现象。沉降率(sedimentation ratio)由以下公式计算:
沉降率=浑浊相高度/(浑浊相高+清亮的油相高度)
图3所示的实验结果示例性说明了分别包含1wt%的咪唑鎓化合物、十八烷基苄基二甲基氯化铵(ODAC)和尿素的GER液的沉降性质。将图3的数据进行对比可知,GER液的性能随着添加剂的量增加而降低。与没有添加剂的原始GER的颗粒的沉降速率(请参见Li等的文献“Giant Electrorheological Fluid Comprising Nanoparticles:CarbonNanotube Composite,J.Appl.Phys.107,093507(2010)”,在仅仅一天内沉降大于50%)相比,本发明的沉降速率明显改善。
测试例5:稳定性
对实施例2-4的样品进行检测以评价稳定性。将各样品置于架子上一周。发现只有未添加极性分子添加剂的原始的GER样品(根据文献“The giant electrorheological effect in suspensions ofnanoparticles,Nature Materials,2,727(2003)”所述的方法制备)显示出明显的相分离,而添加SDBS的样品未显示相分离。
为了进一步测试稳定性,将实施例3的样品以角速度γ=1.4rad/s旋转10小时。在图2(a)中,发现了大的差别。所述原始的GER液更倾向于相分离。由图2(b)明显可见,在离心力下,没有SDBS的样品中的较稀的相与较稠的相发生了分离。
通过本文所包含的信息,与本申请的详细描述相背离的各种内容对本领域技术人员而言是明显的,本发明的主题符合本申请的详细描述,并且未偏离所附权利要求书的精神和范围。由于优选的实施方案和其他描述仅旨在示例性地说明本发明的特定方面,因此本发明不应被认为仅限于所述的方法、特性或成分的范围内。的确,对所述的用于实施本发明的方法所进行的各种对相关技术领域的技术人员而言显而易见的改变都在所附权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种巨电流变(GER)液,包含:
由尿素包被的金属盐纳米复合物;
极性分子添加剂;和
高润湿性绝缘液;
其中所述金属盐纳米复合物悬浮于所述高润湿性绝缘液中。
2.根据权利要求1所述的GER液,其中所述极性分子添加剂选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中。
3.根据权利要求1所述的GER液,其中所述尿素包被层占所述金属盐纳米复合物的0.1wt%至1wt%。
4.根据权利要求2所述的GER液,其中所述极性分子添加剂为选自由咪唑鎓化合物、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组中的阴离子表面活性剂。
5.根据权利要求2所述的GER液,其中所述极性分子添加剂为十八烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂。
6.根据权利要求2所述的GER液,其中所述非离子表面活性剂选自由聚山梨酯80、脱水山梨糖醇单油酸酯80、辛基酚聚氧乙烯醚、三乙醇胺、尿素及其混合物组成的组中。
7.根据权利要求1所述的GER液,其中所述高润湿性绝缘液选自由硅油、变压器油、矿物油、橄榄油及其混合物组成的组中。
8.根据权利要求6所述的GER液,其中所述非离子表面活性剂为尿素。
9.根据权利要求3所述的GER液,其中所述极性分子添加剂为所述金属盐纳米复合物的0.1-20.0wt%。
10.一种制备巨电流变(GER)液的方法,包括以下步骤:
研磨这样的复合物,该复合物由尿素包被的纳米颗粒和占该复合物总重量的0.1-20.0wt%的极性分子添加剂构成;
在20℃至40℃下超声搅拌经研磨的复合物至少30分钟;
在冷冻干燥机中干燥经超声搅拌的复合物至少12小时;以及
将所述经研磨、搅拌、干燥的复合物悬浮于绝缘油中。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述极性分子添加剂占所述GER液的重量分数为0.2-5.0wt%。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述复合物由尿素包被的纳米颗粒和占该复合物总重量的0.67-16.7wt%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)构成。
13.一种制备巨电流变(GER)液的方法,包括以下步骤:
提供由尿素包被的纳米颗粒、极性分子添加剂和绝缘油的混合物,其中所述极性分子添加剂占所述纳米颗粒与所述极性分子添加剂的总重量的0.1-20.0wt%;
研磨所述混合物;
在20℃至40℃下超声搅拌经研磨的混合物至少30分钟;以及
在冷冻干燥机中干燥经超声搅拌的混合物至少12小时。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述极性分子添加剂占所述GER液的重量分数为0.2-5.0wt%。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述极性分子添加剂为十二烷基苯磺酸钠,并且该十二烷基苯磺酸钠占所述纳米颗粒与十二烷基苯磺酸钠的总重量的0.67-16.7wt%。
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