CN109111976A - 二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，基于多步蒸馏共沸的方法将二氧化硅纳米颗粒进行体系转移，在转移过程中纳米颗粒始终保持分散于有机溶剂中，无需经历分离烘干过程。此分散方法可防止二氧化硅纳米颗粒在提纯和分散过程中硬团聚现象的产生，保证二氧化硅纳米颗粒能够稳定均匀分散在润滑油中，提纯及分散过程对纳米颗粒的破坏性小，保证纳米颗粒能发挥更好的减摩抗磨的优异性能。

Description

二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法

技术领域

本发明涉及纳米颗粒润滑添加剂领域，具体涉及将有机改性二氧化硅纳米颗粒稳定分散于润滑油中的分散技术，特别涉及一种二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法。

背景技术

纳米颗粒作为润滑添加剂应用于润滑体系中时，表现出了良好的减摩抗磨性能。其中，二氧化硅纳米颗粒作为一种造价低廉、合成较为简易、表面活性基团丰富且较为环保的纳米颗粒材料受到了广泛关注。研究表明，二氧化硅纳米颗粒可通过成膜和填埋抛光等机制表现出优异的摩擦学性能，有效提升润滑油的润滑性能。

纳米颗粒相比于宏观粒子具有极大的表面积和很高的表面能，颗粒间的吸引力大，很容易在溶剂中发生团聚沉降。而要想实现纳米颗粒作为润滑油添加剂的实际应用，必须确保纳米颗粒在润滑油中能够高效稳定的分散。现有的纳米颗粒分散方法可分为物理分散和化学分散方法两大类。物理分散方法包括机械快速搅拌和超声分散，而化学分散方法则是通过化学方法对纳米颗粒表面进行功能化改性，以降低纳米颗粒间的互相吸附。一般物理方法和化学方法结合使用，能实现更好的分散效果。纳米颗粒在经过表面化学改性后会残留剩余的过量的偶联剂等化合物并且产生一定的副产物以及杂质，为了不影响纳米颗粒的减摩抗磨性能，需要对纳米颗粒进行提纯。目前常用的方法为通过离心—再分散—离心的方法将纳米颗粒反复冲洗，并在多次冲洗后将纳米颗粒从溶剂中分离出来并进行烘干，然后再通过超声分散或机械搅拌的方法将纳米颗粒分散于润滑油中。这种方法一定程度上提高了纳米颗粒的纯度，减少了因为副产物及杂质带来的润滑性能下降，但同时在提纯过程中的离心以及干燥等方法对纳米颗粒的分散性能造成了一定程度的破坏，使纳米颗粒在润滑油中再分散性能下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法。

本发明的技术方案如下：二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，包括如下步骤：

1)采用ber法合成二氧化硅纳米颗粒；

2)选用氨基功能基团对二氧化硅纳米颗粒进行改性；

3)将二氧化硅分散于乙醇体系中，纳米颗粒由乙醇溶剂转移至甲苯溶剂中；

4)加入PAO润滑油，使得纳米颗粒在甲苯中的混合溶液均匀分散于PAO润滑油中，干燥蒸发除去甲苯。

本发明所述步骤1)具体为：

(1)将去离子水与乙醇溶液按1:50的比例进行稀释，后加入与去离子水比例为2.5:1的氨水，混合均匀得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液置入烧瓶中通过磁力搅拌器以500rpm转速搅拌均匀并加热至40℃；

(3)待溶液搅拌均匀后，将与去离子水比例为1:4的正硅酸乙酯加入烧瓶中，将混合溶液通过磁力搅拌的方式以300rmp搅拌均匀，并保持40℃恒温；6h后硅球基本生成完成，得到淡蓝色均一透明的二氧化硅纳米颗粒溶液；

(4)完成制备后，去除二氧化硅纳米颗粒溶液中多余的氨水及未反应的正硅酸乙酯杂质进行提纯。

本发明所述步骤3)具体步骤如下：

(1)原位合成以及超声震荡，将制备好的二氧化硅纳米颗粒恒温加热至60℃后搅拌；

(2)分批次缓慢加入过量的硅烷，并调整磁力搅拌装置，快速搅拌，将滴入的硅烷尽快均匀分散于二氧化硅纳米颗粒中，待硅烷加入完成后将混合物置于通风橱中；

(3)降低磁力搅拌器转速，并将温度保持于60℃左右，反应时间12小时；

(4)添加硅烷偶联剂后，二氧化硅纳米颗粒的乙醇溶液呈现乳白色；

(5)提纯，通过透析方式将多余硅烷以及副反应产物除去，透析过程每过6小时对烧杯中的乙醇进行更换。

本发明所述步骤(2)中硅烷选择(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。

本发明所述步骤3)具体如下：将二氧化硅纳米颗粒由乙醇体系中转移至甲苯体系中；

(1)首先将改性完成的纳米二氧化硅溶液置入500ml结晶皿中，并将体积比为2：1的甲苯加入至二氧化硅的乙醇溶液中；

(2)将混合物置于加热台上，以600rpm搅拌速度快速搅拌均匀；

(3)同时将混合物加热至70℃，通过共沸的方法将乙醇溶液去除。

本发明所述步骤4)具体如下：

(1)在得到纳米颗粒在甲苯中的混合溶液后，将PAO润滑油被加入到混合溶液中，在350rpm搅拌速度下进行快速的搅拌并加热至75℃对甲苯进行初步蒸发去除；

(2)加热搅拌2小时后，纳米颗粒已均匀分散于润滑油中；

(3)将润滑油置入真空干燥箱并保持75℃直至甲苯蒸发完全。

有益效果

1、为了使有机改性二氧化硅纳米颗粒稳定分散于润滑油中，本发明设计了从制备-提纯-改性-再提纯-体系转移-分散的多步分散方法，使得二氧化硅纳米颗粒从改性完成直到最终分散于润滑油中的整个过程分散于有机溶剂中，无需将纳米颗粒从溶剂中分离烘干，且纳米颗粒在有机溶剂中表现出良好的分散性能，从而为其发挥良好的减摩抗磨性能提供良好的基础保证。

2、本发明中二氧化硅纳米颗粒的制备采用ber法，所用原料有无水乙醇、正硅酸乙酯、去离子水和浓氨水，制备完成后先提纯去除未反应的化合物，再对硅球进行表面改性，改性完成后提纯去除杂质。其后，运用共沸蒸馏的方法将表面改性完成的二氧化硅纳米颗粒转移至甲苯之中，而后均匀分散于PAO润滑油中并将甲苯烘干去除，得到纳米颗粒均匀稳定分散的PAO润滑油。

3、选择转移至甲苯体系是因为乙醇与润滑油相容性较差而甲苯则与润滑油有很好的相容性。

附图说明

图1是二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明：如图1所示，本发明二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法示意图。

以100nm氨基改性的二氧化硅纳米颗粒为例，从制备改性再到分散到PAO润滑油中的整个过程为：

首先，制备及提纯：运用ber法控制反应试剂的比例合成100nm粒径的二氧化硅纳米颗粒。首先将去离子水与乙醇溶液按1:50的比例进行稀释，后加入与去离子水比例为2.5:1的氨水，将混合均匀的溶液置入烧瓶中通过磁力搅拌器以500rpm转速搅拌均匀并加热至40℃。待溶液搅拌均匀后将与去离子水比例为1:4的正硅酸乙酯加入烧瓶中，将混合溶液通过磁力搅拌的方式以300rmp搅拌均匀，并保持40℃恒温。6h后硅球基本生成完成，得到淡蓝色均一透明溶液。完成制备后，需要去除二氧化硅纳米颗粒溶液中多余的氨水及未反应的正硅酸乙酯等杂质进行提纯，为了避免纳米颗粒的二次聚焦，本发明中采用时间较长但可有效保持纳米颗粒分散性的透析法。将二氧化硅纳米颗粒溶液置入截留分子量为10000的Snakeskin蛇皮透析袋，并将透析袋两端锁紧后置入乙醇溶液中。制备而成的纳米颗粒将会因分子量大于10000而截留于透析袋内，同时氨水以及未反应的正硅酸乙酯等杂质会通过透析袋进入到外层乙醇溶液中。透析过程通过测量溶液的pH值判断透析的状况，当透析完成后即得到淡蓝色的均一透明稳定的纳米颗粒溶液。

其次是，改性及提纯：本发明中选用氨基功能基团对二氧化硅纳米颗粒进行改性，所用试剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。通过原位合成以及超声震荡的方法，将之前制备好的二氧化硅纳米颗粒恒温加热至60℃后搅拌，并分批次缓慢加入过量的硅烷，并调整磁力搅拌装置使其快速搅拌，将滴入的硅烷尽快均匀分散于二氧化硅纳米颗粒中，待硅烷加入完成后将混合物置于通风橱中，降低磁力搅拌器转速，并将温度保持于60℃左右，反应时间12小时。添加硅烷偶联剂后，二氧化硅纳米颗粒的乙醇溶液呈现乳白色，该现象表明改性后的纳米颗粒在乙醇溶液中呈现胶束状态。再次提纯，将溶液放入截留分子量10000的透析袋中，并将透析袋置于盛满乙醇的烧杯中，通过透析方式将多余硅烷以及副反应产物除去，透析过程每过6小时对烧杯中的乙醇进行更换。将透析袋中的截留物进行干燥并进行热重分析，根据失重的程度判断透析的完成度。当热重分析结果显示有机物含量不再减小时即判断透析袋内剩余的产物为硅烷改性后的二氧化硅纳米颗粒，杂质已去除干净，这时的硅烷通过共价键的方式链接于二氧化硅表面。

然后，体系转移：在改性完成后，二氧化硅分散于乙醇体系中。为保证在体系转移中纳米颗粒的分散性，将二氧化硅纳米颗粒由与润滑油相容性较差的乙醇体系中转移至与润滑油有很好相容性的甲苯体系中。本发明中采用共沸蒸馏的方法进行体系转移，共沸蒸馏通常指的是在一种体系中加入其它的体系而产生一种新的低沸点非均相的共沸物的技术。首先将改性完成的纳米二氧化硅溶液置入500ml结晶皿中，并将体积比为2：1的甲苯加入至二氧化硅的乙醇溶液中，并将混合物置于加热台上，以600rpm搅拌速度快速搅拌均匀。同时将混合物加热至70℃，通过共沸的方法将乙醇溶液去除。由于甲苯-乙醇共沸体系的沸点为70℃，在达到共沸点后，甲苯和乙醇将会按照一定比例同时快速蒸发。而在共沸体系中乙醇蒸发量大于甲苯，故当混合溶液蒸发至原有体积的1/2时可以确定乙醇蒸发完全，这时纳米颗粒成功由乙醇溶剂转移至甲苯溶剂中。纳米颗粒的甲苯溶液中重新变得透明，且均一稳定，这表明纳米颗粒在甲苯溶剂中分散良好。

最后是分散：在得到纳米颗粒在甲苯中的混合溶液后，将PAO润滑油加入到混合溶液中并在350rpm搅拌速度下进行快速的搅拌并加热至75℃对甲苯进行初步蒸发去除，按照所需配置润滑油添加剂质量百分比添加相对应质量的PAO润滑油，一般润滑剂占PAO润滑油质量低于5wt％；加热搅拌2小时后，纳米颗粒已均匀分散于润滑油中，但仍有甲苯残留于润滑油中，此时将润滑油置入真空干燥箱并保持75℃直至甲苯蒸发完全，这时得到的混合物为含有二氧化硅纳米颗粒的润滑油溶液，所得润滑油仍然均一透明，表明纳米颗粒在其中稳定均匀分散。

Claims (6)

1.二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用法合成二氧化硅纳米颗粒；

2)选用氨基功能基团对二氧化硅纳米颗粒进行改性；

3)将二氧化硅分散于乙醇体系中，纳米颗粒由乙醇溶剂转移至甲苯溶剂中；

4)加入PAO润滑油，使得纳米颗粒在甲苯中的混合溶液均匀分散于PAO润滑油中，干燥蒸发除去甲苯。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：

(1)将去离子水与乙醇溶液按1:50的比例进行稀释，后加入与去离子水比例为2.5:1的氨水，混合均匀得到溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液置入烧瓶中通过磁力搅拌器以500rpm转速搅拌均匀并加热至40℃；

(3)待溶液搅拌均匀后，将与去离子水比例为1:4的正硅酸乙酯加入烧瓶中，将混合溶液通过磁力搅拌的方式以300rmp搅拌均匀，并保持40℃恒温；6h后硅球基本生成完成，得到淡蓝色均一透明的二氧化硅纳米颗粒溶液；

(4)完成制备后，去除二氧化硅纳米颗粒溶液中多余的氨水及未反应的正硅酸乙酯杂质进行提纯。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)原位合成以及超声震荡，将制备好的二氧化硅纳米颗粒恒温加热至60℃后搅拌；

(2)分批次缓慢加入过量的硅烷，并调整磁力搅拌装置，快速搅拌，将滴入的硅烷尽快均匀分散于二氧化硅纳米颗粒中，待硅烷加入完成后将混合物置于通风橱中；

(3)降低磁力搅拌器转速，并将温度保持于60℃左右，反应时间12小时；

(4)添加硅烷偶联剂后，二氧化硅纳米颗粒的乙醇溶液呈现乳白色；

(5)提纯，通过透析方式将多余硅烷以及副反应产物除去，透析过程每过6小时对烧杯中的乙醇进行更换。

4.根据权利要求3所述的二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷选择(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，所述步骤3)具体如下：将二氧化硅纳米颗粒由乙醇体系中转移至甲苯体系中；

(1)首先将改性完成的纳米二氧化硅溶液置入500ml结晶皿中，并将体积比为2：1的甲苯加入至二氧化硅的乙醇溶液中；

(2)将混合物置于加热台上，以600rpm搅拌速度快速搅拌均匀；

(3)同时将混合物加热至70℃，通过共沸的方法将乙醇溶液去除。

6.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米颗粒润滑添加剂多步提纯分散方法，其特征在于，所述步骤4)具体如下：

(1)在得到纳米颗粒在甲苯中的混合溶液后，将PAO润滑油被加入到混合溶液中，在350rpm搅拌速度下进行快速的搅拌并加热至75℃对甲苯进行初步蒸发去除；

(2)加热搅拌2小时后，纳米颗粒已均匀分散于润滑油中；

(3)将润滑油置入真空干燥箱并保持75℃直至甲苯蒸发完全。