CN105176629A - 一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂搅拌,加入去离子水，搅拌,使纳米二氧化硅充分分散在溶剂中，再将取代硅氧烷逐滴缓慢加入到反应容器中，对于凝固点较高的硅氧烷先溶解在溶剂中再滴加，常温反应，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，真空干燥，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。通过本发明所述方法获得的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂，化学性质稳定，具有很好的耐磨性，同时在润滑油当中具有很好的分散稳定性,能有效提高了润滑油的减摩抗磨性能。

Description

一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，是通过取代硅氧烷(YSiX3)与二氧化硅反应对纳米二氧化硅进行表面改性。

背景技术

纳米材料是一种低维材料。由于材料的超细化，其表面层原子占有很大的比重，所以纳米材料实际上是晶粒中原子的长程有序排列与无序界面成分的组合。将纳米材料应用于润滑体系，是一个较新的研究领域。被用作润滑油添加剂加以研究的纳米微粒主要有纳米单质、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米稀土化合物以及聚合物纳米微粒等。其中低熔点金属，例如锡、铟、铋及其合金等，是常用的膜润滑材料和防护材料。

但是无机纳米粒子油溶性差，一般是靠分散剂的作用或借助强力搅拌、超声分散将纳米粒子分散在基础油中。由于纳米粒子粒度小，表面能高，粒子之间容易发生团聚，纳米材料在润滑油中的分散和稳定成为限制其在润滑油添加剂中应用的主要问题之一。选择表面修饰剂不仅要考虑其油溶分散性、稳定性，还要考虑表面活性剂解吸后在油中要有良好的摩擦学性能。目前采用的表面修饰剂主要有：二烷基二硫代磷酸(DDP)、烷基磷酸醋、硬脂酸、油酸、EHA、含N有机化合物等。

纳米微粒由于自身结构上的特点，具有不同于传统有机润滑添加剂的润滑特性。具体表现在以下三个方面：(1)纳米微粒多为球形，它们在摩擦对偶面间可能起一种类似“球轴承”的作用，从而有效提高润滑油的摩擦学性能；(2)在重载荷和高温下，摩擦对偶面间的纳米微粒可能被压平，形成滑动系，从而降低摩擦和磨损；(3)纳米微粒可以填充在工件表面的微坑和损伤部位，有可能实现摩擦表面的原位修复。金属纳米微粒润滑剂兼有纳米微粒上述三种机制的联合作用，被认为最有可能成为新一代的润滑添加剂。目前已见报道的纳米金属润滑油添加剂通常为100nm以上大粒径无机纳米微粒，由于其结构、密度、尺寸等因素的影响，在润滑油脂等有机介质中的分散性、浸润性较差，易团聚、沉淀、不能发挥纳米金属抗磨材料的特殊抗磨效应，抗磨减摩效果较差。不同的纳米材料具有纳米特性不同，同一种纳米材料，纳米特性也随着纳米尺寸的不同而各有侧重。研究表明：纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜等不同纳米形态的材料具有不同的摩擦学性能。

在润滑油脂里，通过纳米添加剂的加入,纳米级粒子能渗入到纳米级的缝隙里，并与润滑微观沟壑面接触生成纳米吸附膜；而在极压状态下，渗入沟壑的纳米粒子能与部分金属作用生成纳米反应膜。这些纳米膜的强度远远高于传统润滑油的化学吸附和化学反应膜。同时,通过添加纳米润滑材料，可以实现动态修复(抛光)润滑表面，与软金属纳米材料(如铜、铅)结合可满足高真空下特种设备的运行。俄罗斯科学家就曾把纳米铜粉末或纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑性能提高十倍以上，并显著降低机械部件的磨损，改善动力性能，延长使用寿命。俄罗斯和乌克兰科学家还利用纳米金刚石粉作润滑油添加剂生产磨合润滑剂(俄罗斯的牌号为N-50A，乌克兰的牌号为M5-20和M5-21)，专门用于内燃机的磨合，可使磨合时间缩短约50％，磨损减小40-50％，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。

中国专利,专利号：200510133947公开了一种非水体系中采用常压溶剂热法合成油溶性二氧化钛纳米线的制备方法。采用有机酸作为反应介质和修饰剂原位合成油溶性的二氧化钛纳米线。所得二氧化钛纳米线能够作为润滑油的纳米添加剂.

中国专利,专利号：200510133951公开了一种有机介质可分散三氟化镧一维纳米材料的化学制备方法。该方法基于液相热解及特定有机配体对纳米成核过程的调控原理，采用廉价易得的起始原料，经过简便的反应步骤，即可制得一维线形三氟化镧纳米材料。所得三氟化镧纳米线能够作为润滑油的纳米添加剂.

中国专利,专利号；200510133955公开了一种单分散硫化铅半导体纳米颗粒的前驱体热解制备方法。该方法使用前驱体分子仅通过简便的化学反应即可制得单分散油溶性硫化铅半导体纳米颗粒。所得硫化铅半导体纳米颗粒能够作为润滑油的纳米添加剂。

中国专利,专利号：200510133957公开了一种胺解法合成油溶性二氧化钛纳米棒的制备方法。采用有机胺混合溶液作为反应体系介质合成了油溶性的棒形二氧化钛纳米晶。制备出的二氧化钛纳米棒能够较好的分散在润滑油当中。

中国专利,专利号；200510133950公开了一种二硫化钼纳米颗粒的制备方法通过电化学还原四硫代钼酸铵制得的二硫化钼纳米颗粒，大小均匀，单分散性好，调节电解质溶液的成分可得到以溶解的形式分散于有机溶剂中的二硫化钼纳米颗粒。

中国专利，专利号：200510133948公开了一种超细氧化硼颗粒润滑添加剂的制备方法。该方法先将硼酸溶于溶剂中，然后将其作为前驱体，在一定的工艺参数条件下，经喷雾干燥过程得到粒径在0.1-1.5μm范围内的超细氧化硼粉体，然后经分散剂和基础油组成的捕集液捕集后，加热搅拌分散，得到均匀透明、分散稳定的氧化硼超细颗粒润滑添加剂。

中国专利,专利号：200610165009公开了一种制备油溶性纳米铜润滑油添加剂的方法，将配制好的铜盐溶液和还原液同时连续地输送到超重力反应器的旋转填充床中，利用旋转填充床具有强化相间传递和微观混合的特点，铜盐溶液和还原液在旋转填充床中混合进行反应,制备油溶性纳米铜润滑油添加剂.

中国专利,专利号；200410011635公开了一种含烷基膦酸的有机无机复合二氧化钛纳米颗粒及其制备方法。使用含长碳链单烷基膦酸的有机体系中水解钛的醇盐，通过浓缩，沉淀，过滤，干燥等步骤制备含烷基膦酸的有机无机复合二氧化钛纳米颗粒。

中国专利,专利号：200710078093公开了一种花状或棒状硫化铋纳米材料的制备方法。该方法以1－十六烷基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐为反应溶剂，以二烷基二硫代磷酸铋盐为前驱体，通过常压热处理方式制得。

中国专利,专利号：200510133946公开了一种单分散油溶性硫化铜纳米颗粒的低成本规模化化学制备方法。使用的前驱体通过简便的液相、常压分解反应即可制硫化铜半导体纳米颗粒，而且纳米颗粒粒径均匀，其分散度小于5％，纳米颗粒的粒径以及形貌都可通过调节反应条件进行调控。

中国专利,专利号：200510133956公开了一种粒径高度单分散、在有机溶剂中可溶的锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的低温液相化学制备方法。该方法将钛的卤化物进行低温热解，实现了高质量油溶性氧化钛纳米晶的低温一步液相制备。

中国专利,专利号；200410049448公开了一种在有机体系中具有很好分散性纳米铜颗粒的制备方法。该制备方法基于浮选及萃取的原理，使用还原法制备铜的水溶胶，再使用含特定萃取剂的有机溶液萃取出其中的铜胶粒，最后改变有机相的极性分离出纳米铜颗粒。所得纳米铜颗粒能够作为润滑油的纳米添加剂。

纳米二氧化硅是一种潜在的可以制备润滑油纳米添加剂的原料，然而纳米二氧化硅比表面积极大，表面含有大量的羟基，容易发生团聚，同时,纳米二氧化硅表面含有大量的羟基，是一个强极性的表面,与润滑油基础油的表面相容性差,添加了纳米二氧化硅的润滑油长时间存放的过程中极易发生沉淀和分层，影响纳米二氧化硅润滑油添加剂性能。

将有机基团修饰在二氧化硅粒子表面，已有一些文献报道,例如；

文献1(王惠,宋利园,王晓钧,从小晔,戴海璐.硅烷偶联剂改性玻璃微珠用于不饱和聚酯树脂[J].热固性树脂,2011,03:36-40.)一文中将硅烷偶联剂配制成水溶液然后倒入烘干的玻璃微珠中进行改性。

文献2(谭秀民,冯安生,赵恒勤.硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中国粉体技术,2011,01:14-17.)一文中将硅烷偶联剂KH-550溶解在N-甲基吡咯烷酮中在无水的条件下与纳米二氧化硅反应，反应完后离心分离处理得到改性纳米二氧化硅。

文献3(程欣欣,李洪亮.二氧化硅微球气相硅烷化表面改性[J].科技视界,2015,10:10+9.)一文中将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷与二氧化硅微球在甲苯中进行接枝反应。

硅氧烷遇水后立即水解成硅醇，同时硅醇之间极易发生缩合反应，因此将硅氧烷溶解在大量水中的方法即使在硅烷偶联剂用量很低的情况下依然会发生部分硅醇之间的缩合反应。硅氧烷在无水的条件下与二氧化硅粒子反应，由于没有水的催化作用，即使硅氧烷活性很高，但是仍然会有很大一部分硅氧烷难以与二氧化硅粒子表面的羟基反应。纳米粒子由于极小的尺寸，分散在溶剂中后会大大降低体系的蒸汽压。使得像甲苯这样的高沸点溶剂难以减压蒸馏除去，因此采用二氯甲烷之类的低沸点低极性溶剂从节能的角度看也是非常有利的。

基于当前存在的问题，本发明提出一种高效的高稳定性的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法主要为通过控制反应中水的用量，使起催化作用的水仅仅少量的覆盖在纳米二氧化硅粒子的表面，从而大大降低水解产生的硅醇之间的缩合，使得反应能够更加均匀的在纳米二氧化硅粒子的表面进行，同时水的存在能够促使反应进行的更加彻底，并且能够使参与反应的纳米二氧化硅和硅氧烷在很大的投料比范围内都能很好的进行反应。采用低沸点的溶剂，使得溶剂的除去更加容易。通过本发明方法，可以使纳米二氧化硅与硅氧烷的反应产率达到百分之百，反应原料之间的比例可以按实际需要在很大范围内调控，并且可以在十分温和的条件下进行反应，反应完后不需要清洗等后处理步骤，而且反应后接枝基团均匀的覆盖在纳米二氧化硅表面，大大提高了改性后的纳米二氧化硅粒子在润滑油中的稳定性和改性的均一性。

发明内容

本发明目的在于，针对现有技术的不足，提供一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂搅拌,加入去离子水，搅拌,使纳米二氧化硅充分分散在溶剂中，再将取代硅氧烷(YSiX3)逐滴缓慢加入到反应容器中(对于凝固点高于20℃的硅氧烷先溶解在溶剂中再滴加)，常温反应，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，真空干燥，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。通过本发明所述方法获得的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂，化学性质稳定，具有很好的耐磨性，同时在润滑油当中具有很好的分散稳定性,能有效提高润滑油的减摩抗磨性能。

本发明所述的一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法中涉及的取代硅氧烷的结构式为：

其中：Y代表烷基以及含有反应性官能团的基团，具体烷基为己基,异己基,庚基,异庚基,辛基,异辛基,壬基,异壬基,癸基,异癸基,十一烷基,十二烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,二十烷基，取代苯基；反应性官能团为氨基，双键，巯基，环氧基；X代表甲氧基，乙氧基；具体操作按下列步骤进行：

按质量比为纳米二氧化硅:去离子水:溶剂:取代硅氧烷＝1:0.15:130:0.05-0.5，将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，磁力搅拌30min,加入去离子水搅拌30min，使纳米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶剂中，再将取代硅氧烷逐滴加入到反应容器中，常温反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，在温度80℃，真空干燥6小时，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。

对于凝固点高于20℃的取代硅氧烷先溶于溶剂中，再进行滴加到反应容器中。

本发明一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法在纳米二氧化硅表面接枝硅烷，能有效的改善纳米二氧化硅作为润滑油添加剂不稳定的问题，可以持久的改善二氧化硅改性材料作为润滑油添加剂在润滑油应用方面的问题。本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，产品性能优越，大大降低了工业化生产的成本。

有益效果；本发明的合成方法经过元素分析证明反应完后经过二氯甲烷反复清洗和未经二氯甲烷清洗的反应产物元素含量相同(表1)。

表1所制备的材料的元素分析数据

从表中可以看出反应所得的产品经过清洗和未经过清洗的元素含量一致，证明反应是百分之百进行。

红外光谱分析也证明反应成功进行(图1)。由此可以证明反应是百分之百进行不需要后续处理，扫描电镜图像表明反应后团聚现象明显减弱(图2、图3)。

附图说明

图1为本发明和未反应的纳米二氧化硅的傅里叶红外光谱图，其中a为未反应的纳米二氧化硅；b为本发明改性纳米二氧化硅；从图中可以看出，与未进行改性反应的纳米二氧化硅相比，使用本发明方法制备的改性纳米二氧化硅在2930cm^-1、2850cm^-1处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，3433cm^-1处的硅羟基伸缩振动吸收峰明显减弱，同时797cm^-1处的硅氧硅不对称伸缩振动吸收峰明显增强，说明有大量新的硅氧硅键形成，证明了反应的成功进行；

图2为本发明和未改性的纳米二氧化硅的扫描电镜图片，由于纳米二氧化硅表面含有大量的羟基极其容易团聚在一起，因此难以保证直接用作润滑油添加剂时的稳定性；

图3为本发明改性的纳米二氧化硅的扫描电镜图片；从图中可以看出，反应后团聚现象明显消失。并且反应后的纳米颗粒仍然保持与未反应的纳米颗粒相同的形状。证明本发明的制备方法所制备的纳米二氧化硅反应是在纳米颗粒表面均匀进行的，并没有出现颗粒表面局部的不均匀缩聚现象，也未发生纳米粒子之间的粘结现象。

具体实施方式

实施例1

按质量比为纳米二氧化硅:去离子水:溶剂:取代硅氧烷＝1:0.15:130:0.05-0.5，将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，磁力搅拌30min,加入去离子水搅拌30min，使纳米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶剂中，再将取代硅氧烷逐滴加入到反应容器中，常温反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，在温度80℃，真空干燥6小时，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。

实施例2

按质量比为纳米二氧化硅:去离子水:溶剂:取代硅氧烷＝1:0.15:130:0.05-0.5，将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，磁力搅拌30min,加入去离子水搅拌30min，使纳米二氧化硅充分分散在二氯甲烷溶剂中，再将固态硅氧烷溶于10ml与反应容器中相同的溶剂中，再逐滴加入到反应容器中，常温反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，在温度80℃，真空干燥6小时，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。

依据实施例1和实施例2的方法步骤，将所涉及的物料添加比例用表的形式列出，其中103-114号使用实施例2的方法，其余的为实施例1的方法。表中溶剂指的是二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种。

通过以上施实例表明：使用本发明的制备方法可以方便的按实际需要选择不同的硅氧烷对纳米二氧化硅进行有效的表面改性，改性后的纳米二氧化硅作为润滑油添加剂时稳定性大大提高，有效的解决了纳米二氧化硅单独作为润滑油添加剂时因其结构、密度、尺寸等因素的影响而造成的在润滑油脂等有机介质中的分散性、浸润性较差，易团聚、沉淀、不能发挥纳米粒子抗磨材料的特殊抗磨效应，抗磨减摩效果难以全面发挥的问题。

Claims (2)

1.一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，其特征在于该方法中涉及的取代硅氧烷的结构式为：

其中：Y代表烷基或含有反应性官能团的基团，具体烷基为己基,异己基,庚基,异庚基,辛基,异辛基,壬基,异壬基,癸基,异癸基,十一烷基,十二烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,二十烷基，取代苯基；反应性官能团为氨基，双键，巯基，环氧基；X代表甲氧基，乙氧基；具体操作按下列步骤进行：

按质量比为纳米二氧化硅:去离子水:溶剂:取代硅氧烷＝1:0.15:130:0.05-0.5，将纳米二氧化硅加入反应容器中，再加入溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，磁力搅拌30min,加入去离子水搅拌30min，使纳米二氧化硅充分分散在二氯甲烷或三氯甲烷溶剂中，再将取代硅氧烷逐滴加入到反应容器中，常温反应10小时，减压蒸馏除去溶剂，得到白色的粉末，在温度80℃，真空干燥6小时，得到白色粉末状改性纳米二氧化硅润滑油添加剂。

2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，其特征在于对于凝固点高于20℃的取代硅氧烷先溶于溶剂中，再进行滴加到反应容器中。