CN113150853A - 一种APTES表面改性纳米SiO2绝缘油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，属于绝缘材料技术领域。该方法将表面改性剂3‑氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与纳米SiO₂进行表面改性，在乙醇溶液环境下，经过水解反应，真空干燥得到APTES表面改性纳米SiO₂粉末，最后与矿物油混合，经过超声分散和真空干燥得到APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油。APTES的加入与纳米SiO₂表面的硅羟基反应得到硅氧单键，减少了纳米SiO₂表面的亲水性羟基，增加了其分散性，减少了纳米SiO₂的团聚，提高了矿物绝缘油的击穿性能。同时APTES表面改性纳米SiO₂与绝缘油中的甲酸形成氢键束缚，进而减缓了油纸系统的老化进程，所以APTES表面改性使得油纸绝缘系统具有较高的耐老化性，APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的电气性能和热稳定性能更加优异。

Description

一种APTES表面改性纳米SiO2绝缘油的制备方法

技术领域

本发明属于电力系统领域，具体地说，本发明涉及电力变压器内部油-纸绝缘系统领域。

背景技术

近年来，随着电力网络向“超高压、大容量”方向发展，电力变压器内部油-纸绝缘系统将面临更加艰难的挑战。在长期运行过程中，其油纸复合绝缘系统在运行过程中受到光、热、水分、空气及机械应力的影响，逐渐发生劣化，油中水分及杂质增加，纸板受潮聚合度下降，整体油纸复合系统的绝缘强度不断降低。变压器油作为油纸绝缘系统的重要的液体电介质，其优良的绝缘性能是变压器稳定运行的前提和保障。因此提升绝缘油的热稳定性及电气性能对延长电力变压器的安全使用寿命，进而保证电网的长期安全运行具有重要意义。

当前随着纳米改性技术的不断发展，电力变压器寿命的提升以及绝缘材料的改善使得对于电网安全保障有了较大的提升。矿物绝缘油是一种来源丰富、价格低廉、理化性能与电气性能优异的液体绝缘电介质，其被作为主要绝缘材料广泛应用于变压器设备中。纳米改性技术为进一步提升矿物绝缘油性能提供了契机，经过此种方法改性后的矿物绝缘油，同时兼具无机纳米粒子和液体电介质的双重优点。

有鉴于此，本发明提供一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油。本发明采用实验验证和分子动力学结合的方法。研究了APTES表面改性纳米SiO₂对绝缘油电气性能和热稳定性能的影响及内在机理，进而能够最大化的降低的经济损失。

发明内容

为了实现上述目的，本发明旨在提供一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油。本发明主要解决的技术问题是:针对传统矿物绝缘油电气性能和热稳定性能不佳，导致其使用过程中，绝缘寿命有限的弊端，提供了一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法；

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，具体制备步骤为：

(1) 取一定比例的纳米SiO₂，80℃下干燥6 h，再称取乙醇溶液置于带有冷凝装置的三颈瓶，搅拌均匀后分别加入表面改性剂APTES，过滤并干燥后获得APTES表面改性后的纳米SiO₂粉体；

(2) 采用克拉玛依#25 矿物油作基液，将改性后的纳米SiO₂按照0.03 g/L、0.06g/L、0.09 g/L、0.12 g/L、0.15 g/L浓度添至基液，超声分散法将纳米SiO₂均匀分散，超声功率960 W，超声时间为30 min；

(3) 最后将纳米改性绝缘油与纯油在低于 100 Pa、80℃的真空干燥箱中静置 48h，以减少油样中溶解水分和气体对其绝缘性能的影响。干燥后的样品水分含量≤13 (mg/L)，水分含量较少，对电气测试结果影响较少，即得APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油。

一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的性能，其特征在于：

包括不同浓度APTES表面改性纳米SiO₂的绝缘油的电气性能测试，包括击穿电压、介质损耗、体积电阻率。不同热老化天数下的纯矿物油、纳米SiO₂绝缘油和APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的热稳定性测试。

步骤(1)所述纳米添加剂为纳米SiO₂，粒径为15nm±5nm，比表面积>150，纯度≥99.9%。

步骤(1)所述表面改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，分析纯），分子式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3。

步骤(1)所述APTES的表面改性机理为：纳米SiO₂表面改性时，都通过改性剂上的水解基团先进行水解反应；其次与纳米二氧化硅表面的硅羟基反应得到硅氧单键，使得目标有机基团被连接到二氧化硅表面，减少了纳米SiO₂表面的亲水性羟基，增加了其在绝缘油中的分散性。

步骤(2)所述矿物绝缘油为克拉玛依#25变压器油，为避免水分和杂质的影响，对矿物油进行滤油处理，处理后的绝缘油满足GB2536-2011的要求。

步骤(3)所述方法制备得到纳米SiO₂改性绝缘油样品（简写为NA-O）和经过APTES表面改性的绝缘油样品（简写为AP-O）。添加浓度分别为0.03 g/L、0.06 g/L、0.09 g/L、0.12 g/L和0.15 g/L，以添加浓度为0即纯矿物油为空白对照，制得的样品NA-O与AP-O。

本发明的有益效果是：

(1)本发明技术方案通过自行制备APTES表面改性纳米SiO₂，通过对原料和制备工艺的相互配合，实现了APTES表面改性纳米SiO₂和矿物绝缘油的混合，纳米SiO₂表面改性时，改性剂上的水解基团先进行水解反应；其次与纳米二氧化硅表面的硅羟基反应得到硅氧单键，使得目标有机基团被连接到二氧化硅表面，减少了纳米SiO₂表面的亲水性羟基，增加了其在绝缘油中的分散性；再者，得益于APTES对纳米SiO₂表面改性，部分表面羟基被有机基团代替，改善了纳米SiO₂在油中分散性能，减少了纳米SiO₂团聚的可能性，AP-NA-O的击穿电压明显大于NA-O，APTES表面改性的SiO₂在一定浓度范围内提升了绝缘油的击穿性能；

(2)本发明技术方案通过APTES表面改性纳米SiO₂矿物绝缘油的制备，O-P的介质损耗和酸值在老化后期的增长速度大于NA-O-P和AP-O-P，酸值在老化后期大于O-P。AP-O-P在老化过程中介质损耗和酸值要小于NA-O-P，APTES表面改性纳米SiO₂在减缓绝缘油-纸的老化方面更加优异，有利于增强油纸绝缘的热稳定性。

附图说明

图1：说明书摘要附图；

图2：APTES结构式与分子式；

图3：纳米SiO₂和APTES表面改性后SiO₂的透射电镜；

图4：不同纳米粒子浓度下绝缘油的击穿电压；

图5：不同纳米粒子浓度下绝缘油的介质损耗；

图6：不同纳米粒子浓度下绝缘油的体积电阻率；

图7：不同老化天数绝缘油中酸值变化。

具体实施方式：

按重量取定量的纳米SiO₂，将纳米SiO₂置于真空干燥箱中，在温度80℃，压力100Pa下干燥6小时，依次取一半量的纳米SiO₂粉末，500mL乙醇溶液，倒入带有冷凝装置的三颈瓶，将经过真空干燥箱的纳米SiO₂粉末倒入三颈瓶，充分搅拌均匀后加入一定量的表面改性剂APTES，使纳米SiO₂与表面改性剂APTES充分反应，经过一定时间的充分反应后，将三颈瓶中的混合物倒出后过滤得到APTES表面改性的纳米SiO₂，置于真空干燥箱中，干燥后获得APTES表面改性后的的SiO₂纳米粉体。取一定量的克拉玛依#25矿物油作为基液，将制备得到的APTES表面改性纳米SiO₂和未改性纳米SiO₂，按照0.03 g/L、0.06 g/L、0.1 g/L、0.3 g/L浓度添加至基液中，将制得纳米SiO₂绝缘油和APTES表面改性纳米SiO2绝缘油依次置于超声分散仪中，超声功率为960W，超声时间为30min，使用超声分散法将纳米SiO₂均匀分散于矿物绝缘油中。将得到的纳米SiO₂绝缘油和APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油置于真空干燥箱中，在压力100Pa，温度80℃下干燥静置48小时，以减少油样中溶解水分和气体对其绝缘性能的影响。干燥后的样品水分含量≤13 (mg/L)，水分含量较少，对电气测试结果影响较少。

实例1：

按重量取定量的纳米SiO₂，将纳米SiO₂置于真空干燥箱中，在温度80℃，压力100Pa下干燥6小时，依次取纳米SiO₂粉末，500mL乙醇溶液，倒入带有冷凝装置的三颈瓶，充分搅拌均匀后加入一定量的表面改性剂APTES，使纳米SiO₂与表面改性剂APTES充分反应，经过一定时间的充分反应后，将三颈瓶中的混合物倒出后过滤得到APTES表面改性的纳米SiO₂，置于真空干燥箱中，干燥后获得APTES表面改性后的的SiO₂纳米粉体。取一定量的克拉玛依#25矿物油作为基液，将制备得到的APTES表面改性纳米SiO₂，按照0.03 g/L、0.06 g/L、0.1 g/L、0.3 g/L浓度添加至基液中，将制得的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油置于超声分散仪中，超声功率为960W，超声时间为30min，使用超声分散法将纳米SiO₂均匀分散于矿物绝缘油中。将得到的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油置于真空干燥箱中，在压力100Pa，温度80℃下干燥静置48小时，以减少油样中溶解水分和气体对其绝缘性能的影响。干燥后的样品水分含量≤13 (mg/L)，水分含量较少，对电气测试结果影响较少。

实例2：

按重量取定量的纳米SiO₂，将纳米SiO₂置于真空干燥箱中，在温度80℃，压力100Pa下干燥6小时，得到干燥的纳米SiO₂粉末。取一定量的克拉玛依#25矿物油作为基液，将制备得到的未改性纳米SiO₂粉末，按照0.03 g/L、0.06 g/L、0.1 g/L、0.3 g/L浓度添加至基液中，将制得的纳米SiO₂绝缘油置于超声分散仪中，超声功率为960W，超声时间为30min，使用超声分散法将纳米SiO₂均匀分散于矿物绝缘油中。将得到的纳米SiO₂绝缘油置于真空干燥箱中，在压力100Pa，温度80℃下干燥静置48小时，以减少油样中溶解水分和气体对其绝缘性能的影响。干燥后的样品水分含量≤13 (mg/L)，水分含量较少，对电气测试结果影响较少。

将实例1和实例2所得的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油和纳米SiO₂绝缘油进行电气性能检测对比，具体检测方法如下：

首先对两种纳米改性绝缘油进行了击穿电压和介质损耗以及体积电阻率的试验，一方面探究表面改性对于击穿性能和介电性能的影响，另一方面探究不同的纳米改性浓度对于以上性能的影响规律。按照标准GB/T507-2002，在实验室条件下采用智能耐压实验装置对样品NA-O、AP-O进行工频击穿电压测试。测试击穿电压前采用卡尔费休水分测定仪测试各个油样的水分含量，保证干燥后的油样水分含量均≤12 mg/L。使用待测液润洗油杯以及测试电极，注入制备得到的样品，每次注入约300mL油样，保证油样将电极全部浸没。初始静置10 min 后开始升压，速率为2 kV/s，每个样品间隔5 min 后进行下一次击穿，重复6次击穿取平均值作为击穿电压。测试用的油杯采用有机玻璃材质，测试电极采用半径为12.5mm的黄铜材质球盖形电极，间隙为2.5 mm。相比于平板型电极，球盖形电极产生的不均匀电场场强较高且相对集中，更符合绝缘油实际使用状况。发生击穿的瞬间，绝缘油发生放电现象，出现明显的电火花或电弧，此时电压被记为击穿电压。油分子发生击穿后产生明显的黑色碳化痕迹，伴有气泡的产生。介质损耗因数和体积电阻是表征绝缘油介电性能的重要参数。介质损耗因数即介质损耗角正切值（tan δ），依照标准GB/T 5654-2007 ，采用DTLC型全自动介质损耗及电阻率测试仪测量样品在 90℃ 下介质损耗因数和体积电阻率，采用三极式结构油杯，电极距离为2mm。交流电压的频率为55 Hz、幅值为2 kV，直流电压大小为500 V。

由图4可知，未经纳米改性的纯绝缘油击穿电压为52.2 kV，两种纳米改性绝缘油NA-O、AP-O的击穿电压随浓度呈现先上升后下降的趋势。总体来说，纳米SiO2在添加浓度较小时有利于提升绝缘油的工频击穿电压，且经APTES表面改性后的纳米SiO₂ 在所选浓度范围内对击穿电压的提升效果优于未进行表面改性的纳米SiO₂。AP-NA-O在添加浓度为0.03g/L时击穿电压为66.8 kV，提升效果最大达到28.0%；NA-O在添加浓度为 0.06 g/L时击穿电压为61.8 kV，提升效果最大达到18.4%。随着浓度的继续增加，击穿电压反而下降，NA-O在浓度为0.15 g/L时的击穿电压为51.8 kV，击穿电压略低于纯油。这主要是由于纳米SiO₂颗粒的比表面积较大，且表面富有羟基基团，导致了当浓度较大时，颗粒之间发生团聚现象。团聚后的纳米颗粒由于体积增大，还会在油中形成“小桥效应”，不仅不能发挥其独特的表面效应，反而降低了绝缘油的击穿性能。采用APTES对纳米SiO₂表面改性时，部分表面羟基被有机基团代替，改善了纳米SiO₂在油中分散性能，减少了纳米SiO₂团聚的可能性，因此AP-NA-O的击穿性能表现更优异。

介质损耗的物理意义是在在交变电场作用下，绝缘介质由于电能与热能发生转化产生的能量损失。未经使用的纯绝缘油只含有极少数的水分或极性分子，介质损耗因数较小，绝缘性能较好。如图5所示，两种纳米改性绝缘油的介质损耗因数比纯油大，NA-O的介质损耗在0.03g/L和0.06g/L时的介质损耗值与AP-NA-O的介损值相差不大，在研究范围内的其它浓度下均大于AP-NA-O。且随着掺杂浓度的增加而不断增大，这主要是由于纳米SiO₂表面羟基的存在，增加了绝缘油的极性。若 tanδ 值过大会引起发热，导致绝缘油绝缘性能下降。体积电阻率则是表示绝缘介质在直流电场下对电流的阻抗，电阻率越大绝缘性能越好。如图6所示，采用有机物质对纳米粒子表面改性，使得APTES改性后的纳米SiO₂无机性质不如未经改性的纳米SiO₂，因此，NA-O的电阻率大于AP-NA-O。当添加含量较小时，纳米SiO₂改性绝缘油的电阻率增大有利于绝缘油的介电性能，这可能与纳米SiO₂为绝缘型纳米粒子有关。当添加含量继续增大时，电阻率逐渐降低，甚至低于纯油的电阻率。这可能是由于当添加含量过大时，表面羟基含有一定的极性且极性羟基容易吸附水分子，从而导致绝缘油电阻率下降。

将实例1和实例2所得的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油和纳米SiO₂绝缘油进行热稳定性能检测对比，油纸绝缘系统的运行环境复杂，在电、热、机械等多场作用下绝缘油-纸内部会发生一系列物理化学变化，发生如纤维素链的断裂，绝缘油的氧化等变化，尤其是变压器正常运行时，绝缘油的温度可达到70℃-90℃，热点温度有时达到120℃-130℃，这使得绝缘油-纸的绝缘性能容易在长期运行后下降甚至失效。因此研究油-纸绝缘系统的热稳定性能对提升绝缘油-纸的抗老化性能十分重要。具体检测方法如下：

为探究未经表面处理的纳米SiO₂改性绝缘油和经APTES表面改性的纳米SiO₂改性绝缘油的热稳定性，本章选取浓度为0.03 g/L的改性油样品NA-O、AP-O，与纤维素绝缘纸形成油纸绝缘系统NA-O-P、 AP-O-P，并选取纯矿物油与绝缘纸形成油纸绝缘系统O-P。选用的绝缘纸厚度为0.25mm的普通牛皮绝缘纸，在形成油纸绝缘系统前先在干燥箱中于40℃干燥24h。按照质量比20：1的比例将绝缘纸完全浸入绝缘油中。设置温度为110℃，在老化箱中进行35天的热老化，每隔7天进行取样，测试老化过程中绝缘油的酸值。

绝缘油纸在热老化过程中会生产水分和各类酸性物质，酸值代表绝缘油中各类酸值的总量，可以反映油纸绝缘系统的老化程度。由图7可知随着老化天数的增加，酸值不断增加。老化前期酸值的增长速度较缓，后期增速加快，酸类物质增加会加速纤维素绝缘纸的酸性水解过程，生成更多的水分和酸，降低绝缘油的电气性能。老化前期，NA-O-P与AP-O-P的酸值与O-P相差较小，且略大于与O-P酸值；老化后期O-P的酸值明显大于AP-O-P。说明AP-O-P的热稳定性最佳，可以有效减缓绝缘纸的酸性水解，从而保护了绝缘油纸系统的性能。

Claims (6)

1.一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，具体制备步骤如下，其特征在于：

(1) 取一定比例的纳米SiO₂，80℃下干燥6 h，再称取乙醇溶液置于带有冷凝装置的三颈瓶，搅拌均匀后分别加入表面改性剂APTES，过滤并干燥后获得APTES表面改性后的SiO₂纳米粉体；

(2)分别称取APTES表面改性纳米SiO₂粉体和未改性纳米SiO₂粉末各0.03g、0.06g、0.09g、0.12g、0.15g；

(3)采用克拉玛依#25 矿物油作为基液，为避免水分和杂质的影响，对矿物油进行滤油处理，处理后的绝缘油满足GB2536-2011的要求，称取11份1L的矿物绝缘油；

(4)依次将已经称量得到的APTES表面改性纳米SiO₂粉体和未改性纳米SiO₂粉末与矿物绝缘油充分混合，分别制得0.03 g/L、0.06 g/L、0.09 g/L、0.12 g/L、0.15 g/L浓度的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油、0.03 g/L、0.06 g/L、0.09 g/L、0.12 g/L、0.15 g/L浓度的未改性纳米SiO₂绝缘油、纯矿物绝缘油各一份，共11份油样；

(5)依次将11份油样置于超声分散仪中进行超声分散，将纳米SiO₂均匀分散，超声功率960W，超声时间为30min；

(6)最后将11份油样在低于 100 Pa、80℃的真空干燥箱中静置 48 h，以减少油样中溶解水分和气体对其绝缘性能的影响，最终得到不同浓度的APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油和未改性纳米SiO₂绝缘油。

2.根据权利要求1所述的一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，其特征在于步骤(1)所述纳米添加剂为纳米SiO₂，粒径为15nm±5nm，比表面积>150，纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1所述的一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，其特征在于步骤(1)所述表面改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，分析纯），分子式为NH₂ (CH2)₃Si(OC2H5)₃。

4.根据权利要求1所述的一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，其特征在于步骤(1)所述APTES的表面改性机理为：纳米SiO₂表面改性时，都通过改性剂上的水解基团先进行水解反应；其次与纳米二氧化硅表面的硅羟基反应得到硅氧单键，使得目标有机基团被连接到二氧化硅表面，减少了纳米SiO₂表面的亲水性羟基，增加了其在绝缘油中的分散性。

5.根据权利要求1所述的一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，其特征在于步骤(3)所述矿物绝缘油为克拉玛依#25变压器油，为避免水分和杂质的影响，对矿物油进行滤油处理，处理后的绝缘油满足GB2536-2011的要求。

6.根据权利要求1所述的一种APTES表面改性纳米SiO₂绝缘油的制备方法，其特征在于步骤(6)所述方法制备得到纳米SiO₂改性绝缘油样品（简写为NA-O）和经过APTES表面改性的绝缘油样品（简写为AP-O）；添加浓度分别为0.03 g/L、0.06 g/L、0.09 g/L、0.12 g/L和0.15 g/L，以添加浓度为0即纯矿物油为空白对照，制得的样品NA-O与AP-O。

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