CN110819425A - 润滑剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油领域，公开了一种润滑油组合物及其制备方法。该组合物含有润滑油基础油、抗氧剂、分散剂和双接枝纳米二氧化硅，所述双接枝纳米二氧化硅中与纳米二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括式(1)所示结构的疏水基团和式(2)所示结构的磷酸酯基团；R1和R3各自独立地为C1‑C5的烷基，R4为C1‑C6的亚烷基，R5为C1‑C10的烷基，R6为C7‑C17的烷苯基。本发明通过在纳米二氧化硅表面接枝所述疏水基团，能够改善其疏水性能；同时接枝所述磷酸酯基团，能够改善其在润滑油基础油中的分散稳定性和耐磨性能。

Description

润滑剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑油领域，具体涉及一种润滑油组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米材料和纳米摩擦学的不断发展，研究表明纳米粒子在润滑和摩擦学方面具有特殊的抗磨减摩和高载荷能力等摩擦学性质，可以用作润滑油新型添加剂。目前，所研究的能用作润滑油添加剂的纳米粒子主要有纳米单质、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米稀土化合物以及聚合物纳米微粒等。其中，纳米二氧化硅作为润滑油添加剂，因其能够极大改善润滑油的摩擦性能而成为国内外的研究热点。但在实际应用中，由于纳米二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基极其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散；另外，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而与润滑油基础油的表面相容性差，添加有纳米二氧化硅的润滑油在长时间存放的过程中极易发生沉淀和分层，影响润滑油添加剂的使用效果，因此需要对纳米二氧化硅进行表面改性，以改善纳米粒子在润滑油中的分散稳定性，同时还要考虑纳米粒子在润滑油中的摩擦学性能。
目前主要采取化学修饰手段进行改性，即对纳米二氧化硅表面进行化学处理及功能化，改善其相关性能，从而提高其应用能力。通过化学改性剂在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团，可改善其分散性能和稳定性，降低纳米二氧化硅粒子的表面能，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相容性；在纳米二氧化硅表面接枝含硫、磷、氮有机化合物，可改善其减摩抗磨性能。
CN105176629A公开了一种改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法，该方法以取代硅氧烷来改性纳米二氧化硅，改性后的纳米二氧化硅作为润滑油添加剂时的分散稳定性得到提高，但其耐磨性能并未具体提及。
CN104927403A公开了一种高性能润滑油添加剂的制备方法，该方法以γ-氯丙基三乙氧基硅烷为前驱体反应物制备POSS-I，再通过硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，最后通过接枝聚合反应使改性纳米二氧化硅与POSS-I接枝聚合得到POSS改性纳米二氧化硅，以POSS改性纳米二氧化硅为润滑油添加剂，有效改善了普通高分子聚合物不耐摩擦、不耐高温的问题，但其耐磨性能还有待改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有良好分散稳定性和耐磨减摩性的润滑油组合物，以及该润滑油组合物的制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，该组合物含有润滑油基础油、抗氧剂、分散剂和双接枝纳米二氧化硅；其中，所述双接枝纳米二氧化硅中与纳米二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括式(1)所示结构的疏水基团和式(2)所示结构的磷酸酯基团；
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述润滑油组合物的方法，该方法包括：先将抗氧剂、分散剂与润滑油基础油混合均匀，形成基底油，再将所述双接枝纳米二氧化硅与所述基底油混合均匀，得到均匀分散的透明溶液。
本发明通过在纳米二氧化硅表面接枝所述疏水基团(甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯)，能够改善其疏水性能；同时首次接枝所述磷酸酯基团(巯基烷基羰乙基磷酸酯)，能够改善其在润滑油基础油中的分散稳定性和作为润滑油添加剂的耐磨性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，该组合物含有润滑油基础油、抗氧剂、分散剂和双接枝纳米二氧化硅。
本发明旨在通过在润滑油基础油中添加所述双接枝纳米二氧化硅等润滑油添加剂来提高添加剂的分散稳定性和耐磨性能，对于所述润滑油基础油没有特别限定，可以是现有的任何润滑油基础油。具体地，所述润滑油基础油可以选自石蜡油、聚α烯烃、聚乙二醇醚、大豆油和棕榈油中的至少一种。
根据本发明，所述双接枝纳米二氧化硅中，与纳米二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括疏水基团和磷酸酯基团；所述疏水基团的结构如式(1)所示，所述磷酸酯基团的结构如式(2)所示：
Figure BDA0001757311290000041
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基；R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基。
优选情况下，R1和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基。
根据本发明，所述疏水基团由(1-a)所示的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供，所述磷酸酯基团由式(2-a)所示的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供；
Figure BDA0001757311290000042
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，优选为C1-C3的烷基；R4为C1-C6的亚烷基，优选为C1-C4的亚烷基；R5为C1-C10的烷基，优选为C2-C6的烷基；R6为C7-C17的烷苯基，优选为C8-C12的烷苯基；R7为C4-C10的亚烷基，优选为C6-C8的亚烷基。
在本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。
C1-C10的烷基的具体实例可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
C7-C17的烷苯基的具体实例包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯、对二叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基等。
根据本发明，当在所述纳米二氧化硅颗粒上接枝所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和所述巯基烷基羰乙基磷酸酯后，相当于在纳米二氧化硅上接枝甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的疏水基团和巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基团，能够同时改善纳米二氧化硅颗粒的疏水性能及其在润滑油基础油中的分散稳定性和耐磨性能，作为润滑油添加剂时具有良好的抗磨减摩效果。
在本文中，所述改性基团与纳米二氧化硅颗粒共价连接是指，纳米二氧化硅表面的羟基分别与甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯中的烷氧基硅基的烷氧基以共价键连接，以及与巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基以共价键连接。
根据本发明，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯进一步优选选自以下化合物1至6中的一种或多种：
Figure BDA0001757311290000051
化合物1：R1、R2和R3均为CH3-，R4为-(CH2)3-；
化合物2：R1、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)4-；
化合物3：R1、R2和R3均为CH3CH2CH2-，R4为-CH2-；
化合物4：R1为CH3-、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)2-；
化合物5：R1为CH3CH2CH2-、R2和R3均为CH3-，R4为-(CH2)2-；
化合物6：R1为CH3CH2CH2-、R2为CH3CH2-，R3为CH3-，R4为-(CH2)4-。
根据本发明，所述巯基烷基羰乙基磷酸酯(依据R7的不同)例如可以为：己基巯基羰乙基磷酸酯、辛基巯基羰乙基磷酸酯、壬基巯基羰乙基磷酸酯、庚基巯基羰乙基磷酸酯、癸基巯基羰乙基磷酸酯等。
式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯的具体实例可以是选自下述化合物A至E中的一种或多种：
Figure BDA0001757311290000061
化合物A：R5为C2H5-，R6为C8H9-，R7为-(CH2)6-；
化合物B：R5为C6H13-，R6为C12H17-，R7为-(CH2)8-；
化合物C：R5为C3H7-，R6为C9H11-，R7为-(CH2)9-；
化合物D：R5为C4H9-，R6为C10H13-，R7为-(CH2)7-；
化合物E：R5为C4H9-，R6为C10H13-，R7为-(CH2)10-。
根据本发明，尽管所述改性基团由所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和所述巯基烷基羰乙基磷酸酯提供即可作为纳米二氧化硅颗粒上的改性基团，尽管只要在纳米二氧化硅颗粒上连接所述改性基团(疏水基团和磷酸酯基团)即可改性纳米二氧化硅颗粒的表面，使得纳米二氧化硅颗粒兼顾良好的疏水性能、分散稳定性以及耐磨性能；但为了更好地实现本发明的发明目的，优选所述疏水基团与所述磷酸酯基团的摩尔比为1-3:1，进一步优选为1-1.5:1。
根据本发明，所述双接枝纳米二氧化硅上的改性基团的含量可以在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的疏水性能、分散稳定性以及耐磨性能即可，优选情况下，以所述双接枝纳米二氧化硅的总重量为基准，所述改性基团的含量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
根据本发明，所述双接枝纳米二氧化硅可以具有较宽范围的粒径，优选地，所述双接枝纳米二氧化硅的粒径为15-25nm，更优选为18-22nm。
根据本发明，相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述双接枝纳米二氧化硅的含量为0.2-5重量份，优选为0.5-3重量份。
根据本发明，所述抗氧剂及其用量均可以参照现有技术选择。优选情况下，所述抗氧剂选自二烷基二苯胺、二丁基二硫代氨基甲酸酯和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述抗氧剂的含量可以为0.3-2重量份，优选为0.5-2重量份。
根据本发明，所述分散剂及其用量也均可以参照现有技术选择。优选情况下，所述分散剂选自烷基水杨酸钙和/或聚异丁烯基丁二酰亚胺。相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述分散剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为0.5-2重量份。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明第一方面所述的润滑剂组合物的方法，该方法包括：先将抗氧剂、分散剂与润滑油基础油混合均匀形成基底油，再将所述双接枝纳米二氧化硅与基底油混合均匀，得到均匀分散的透明溶液。
根据本发明的方法，所述抗氧剂、分散剂与润滑油基础油的混合，以及所述双接枝纳米二氧化硅与所述基底油的混合可分别在加热条件下进行。优选情况下，所述抗氧剂、分散剂与润滑油基础油混合的温度为50-60℃，所述双接枝纳米二氧化硅与基底油混合的温度为60-80℃。
根据本发明的方法，所述方法还包括所述双接枝纳米二氧化硅的制备步骤，所述制备步骤具体包括：
(1)在弱酸性条件下以及非活性气体氛围中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与纳米二氧化硅颗粒的分散液混合并加热回流，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒；
(2)在紫外光照射下以及在搅拌下，将步骤(1)所得SiO2颗粒的分散液与式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯接触并进行紫外光引发反应，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到双接枝有所述疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的改性纳米SiO2颗粒；
Figure BDA0001757311290000081
其中，对以上结构中的R1至R7的介绍如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
根据本发明的方法，对式(1-a)和式(2-a)所示结构的化合物的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的双接枝纳米二氧化硅进行选择。
优选地，式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与纳米二氧化硅颗粒表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，进一步优选为1.5-3:1。
优选地，式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯与式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的摩尔比为1.5-15:1，优选为1.5-5:1。
更具体地，例如为了能够使得所得的双接枝纳米二氧化硅上修饰有上文中所描述的改性基团，优选地，以所述纳米二氧化硅颗粒、式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯的总用量使得，以制备得到的改性纳米SiO2颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的所述疏水基团以及所述磷酸酯基团的总重量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
根据本发明的方法，所述纳米二氧化硅颗粒原料的大小可以根据所需的双接枝纳米二氧化硅的大小进行适当的选择。优选情况下，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-30nm，更优选为12-20nm。
步骤(1)中，将所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与纳米二氧化硅颗粒的分散液混合的方式可以为：将所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与纳米二氧化硅颗粒的分散液混合。
所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯可以溶于众多常见的有机溶剂中(例如无水乙醇)，甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度的可选择范围较宽，例如所述溶液中甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度可以为15-50重量％。
所述纳米二氧化硅颗粒的分散液所采用的溶剂可以选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。该分散液中纳米二氧化硅颗粒的含量的可选择范围较宽，优选为2-10重量％。其中，纳米二氧化硅颗粒的分散液的制备方法可以参考本领域的常规方法，例如，将纳米二氧化硅颗粒与有机溶剂混合，在机械搅拌下超声波分散30-60分钟。
步骤(1)中，所述弱酸性条件通过控制反应液的pH值来实现，优选地，所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与纳米二氧化硅颗粒的分散液的混合物的pH值优选为3-5。用于调节pH值所用酸性物质可以为本领域所公知的盐酸。
步骤(1)中，所述非活性气体气氛是指不与反应原料和反应产物发生反应的惰性气氛，例如可以选自氮气。
步骤(1)中，所述加热回流的条件通常包括回流温度和回流时间，一般地，所述回流温度即为分散液中溶剂的沸点温度，回流时间可以为1-5小时，优选为2-4小时。
步骤(1)中，将反应产物进行固液分离的方法可以参考本领域的常规方法，例如，离心分离和/或抽滤分离等。具体地，可以在20000-100000rpm转速下离心分离20-40分钟，然后抽滤分离8-15小时。固液分离后的干燥方式和条件的可选择范围较宽，例如只要保证得到的接枝有疏水基团的SiO2颗粒的水含量不高于5重量％即可。通常地，干燥温度通常可以为60-120℃，时间可以为60-300分钟。
本发明的发明人首次通过巯基-烯点击反应在步骤(1)制得的接枝有所述疏水基团的SiO2颗粒上接枝耐磨基团巯基烷基羰乙基磷酸酯的磷酸酯基团。
步骤(2)中，接枝有所述疏水基团的SiO2颗粒的分散液中的溶剂可以选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。该分散液中接枝有所述疏水基团的SiO2颗粒的含量的可选择范围较宽，优选情况下，为了与巯基烷基羰乙基磷酸酯更充分的接触反应，分散液中接枝有所述疏水基团的SiO2颗粒的含量为2-10重量％。该分散液的制备方法可以参考本领域的常规方法，例如，将接枝有所述疏水基团的SiO2颗粒与有机溶剂混合，在超声波下分散30-60分钟。
步骤(2)中，紫外光引发反应的条件包括：紫外灯波长为290-400nm，紫外光引发反应时间可以为1-3小时。
步骤(2)中，为了使得在紫外光引发反应条件下，能够更易于所述磷酸酯基团接枝在具有所述疏水基团的SiO2颗粒上，所述反应优选在搅拌下进行，搅拌速率优选为100-1000转/分钟。
步骤(2)中，将反应产物进行固液分离的方法可以参考本领域的常规方法，例如，离心分离和/或抽滤分离等。具体来说，可以采用与分散液中相同的溶剂进行溶剂抽滤分离。固液分离后的干燥方式和干燥条件的可选择范围较宽，例如只要保证得到的双接枝有疏水基团和磷酸基团的SiO2颗粒的水含量不高于5重量％即可。通常地，干燥温度通常可以为60-120℃，干燥时间可以为60-300分钟。
根据本发明，在步骤(1)和步骤(2)的固液分离之后、干燥之前还进行可选的洗涤得到固相的步骤，例如用与分散液中相同的溶剂进行淋洗或者浸洗。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。
下面以甲基丙烯酸-(3-甲氧基硅基)-丙酯(MPS，所述化合物1)作为式(1-a)所示的具体化合物，结合下述反应方程式对步骤(1)的反应过程进行简要说明。
步骤(1)，制备MPS改性纳米二氧化硅：
称取一定量的纳米SiO2分散于甲苯中，在机械搅拌下进行超声分散(分散液中纳米SiO2的含量可以为2-10重量％)；称取一定量的MPS溶于无水乙醇中(MPS的浓度可以为15-50重量％)，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，用盐酸调节MPS溶液的pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2分散液混合均匀；
通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持1-5h，然后冷却至室温，于40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干制得SiO2-MPS颗粒。
下面以所述巯基烷基羰乙基磷酸酯(P)和SiO2-MPS为反应物，结合下述反应方程式对步骤(2)的反应过程进行简要说明。
Figure BDA0001757311290000121
步骤(2)，制备磷酸基团改性SiO2-MPS：
称取一定量SiO2-MPS颗粒分散于甲苯中，超声分散(分散液中SiO2-MPS颗粒的含量可以为2-10重量％)；称取一定量巯基烷基羰乙基磷酸酯(P)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为1.5-15:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速磁力搅拌的条件下，置于紫外箱中；
保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应1-3h，使磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面；将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中，
1)所涉及的粒径均是采用BI-200SM动态光散射仪进行测量；
2)接枝到纳米二氧化硅颗粒上的疏水基团和磷酸酯基团的总重量以热失重率来表示，其计算公式为：(W1-W2)/W2×100％；
其中，W1为100g二氧化硅颗粒(SiO2)原料由35℃升温至800℃、经减重后二氧化硅颗粒(SiO2)的重量；W2为100g双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)产品由35℃升温至800℃、减重后双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)产品的重量；对比制备例中，W2为100g接枝MPS的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS)产品由35℃升温至800℃、减重后接枝MPS的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS)产品的重量；
热重分析仪测量条件：氮气流速为10mL/min，升温速率为10℃/min，设定温度范围从35℃-800℃。
以下制备例1-3用于说明本发明的双接枝纳米二氧化硅的制备方法。
制备例1
步骤(1)：制备MPS改性纳米二氧化硅
将3g纳米SiO2(VK-SP12，粒径12nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取3.96g MPS(R1、R2和R3均为CH3-，R4为-(CH2)3-，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为3:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持2h。然后冷却至室温，在40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：制备磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒
称取4g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取0.578g巯基烷基羰乙基磷酸酯((P)，其中R5为C2H5-，R6为C8H9-，R7为-(CH2)6-，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为1.5:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(1000转/分)磁力搅拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应1h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性纳米二氧化硅颗粒的粒径约为18nm。式(1)所示结构的疏水基团与式(2)所示结构的磷酸酯基团的摩尔比为1.5:1。以制备得到的改性二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的所述疏水基团和所述磷酸酯基团的总重量为8.6％。计算公式：(97.3g-89.6g)/89.6g×100％＝8.6％。
制备例2
步骤(1)：制备MPS改性纳米二氧化硅：
将4g纳米SiO2(VK-SP15，粒径15nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取5.28g MPS(其中R1为CH3-、R2和R3均为CH3CH2-，R4为-(CH2)2-，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为3:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持3h。然后冷却至室温，40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：制备磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒
称取5g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取1.87g巯基烷基羰乙基磷酸酯((P)，其中R5为C4H9-，R6为C10H13-，R7为-(CH2)7-，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为3:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(500转/分)磁力搅拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应3h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性纳米二氧化硅颗粒的粒径约为20nm。式(1)所示结构的疏水基团与式(2)所示结构的磷酸酯基团的摩尔比为1.3:1。以制备得到的改性纳米二氧化硅颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的所述疏水基团和所述磷酸酯基团的总重量为9.7％。计算公式：(97.3g-88.7g)/88.7g×100％＝9.7％。
制备例3
步骤(1)：制备MPS改性纳米二氧化硅：
将4g纳米SiO2(VK-SP20，粒径20nm，杭州万景新材料有限公司)分散于100mL甲苯中，在机械搅拌下超声波分散40min。称取3.52g MPS(R1为CH3CH2CH2-，R2为CH3CH2-，R3为CH3-，R4为-(CH2)4-，百灵威科技有限公司)溶于10mL无水乙醇，MPS与SiO2表面羟基的摩尔比为2:1，用盐酸调节pH值至4左右，加入到四口烧瓶中与纳米SiO2混合均匀。通入N2和冷却水，加热至甲苯回流温度(110℃)保持4h。然后冷却至室温，40000rpm转速下离心分离30min，干燥后用索氏提取器(甲苯为溶剂)抽提12h，真空干燥箱80℃烘干备用。
步骤(2)：制备磷酸基团改性SiO2-MPS颗粒
称取5g步骤(1)制得的SiO2-MPS颗粒，分散于100mL甲苯中，超声分散40min。称取3.11g巯基烷基羰乙基磷酸酯(P，其中R5为C6H13-，R6为C12H17-，R7为-(CH2)8-，上海江莱生物科技有限公司)，P与SiO2-MPS中MPS的摩尔比为5:1，加入到圆底烧瓶中与SiO2-MPS颗粒混合均匀，并在快速(100转/分)磁力揽拌的条件下，置于紫外箱(紫外灯波长为365nm，功率为8W)中。保持瓶口与紫外灯高度为10cm，紫外光引发反应3h，将磷酸基团接枝到SiO2-MPS颗粒表面。将得到的悬浮液用甲苯抽滤洗涤后，真空干燥箱80℃烘干，得到双接枝的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS-P)，该改性纳米二氧化硅颗粒的粒径约为22nm。式(1)所示结构的疏水基团与式(2)所示结构的磷酸酯基团的摩尔比为1.2:1。以制备得到的改性纳米二氧化硅颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的所述疏水基团和所述磷酸酯基团的总重量为8.7％。计算公式：(97.3g-89.5g)/89.5g×100％＝8.7％。
对比制备例1
本对比制备例用于说明参比改性纳米二氧化硅颗粒的制备。
按照制备例1的方法制备改性纳米二氧化硅颗粒，不同的是，不进行步骤(2)，经过步骤(1)得到MPS改性纳米二氧化硅。该改性纳米二氧化硅颗粒的粒径约为16nm。以制备得到的改性纳米二氧化硅颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的MPS基团的重量为6.2％。计算公式：(97.3g-91.6g)/91.6g×100％＝6.2％。
以下实施例1-3用于说明本发明的润滑油组合物及其制备方法。
实施例1
称取2.0g二烷基二苯胺(Irganox L-57，下同)和0.5g烷基水杨酸钙(T109，下同)加入到100g石蜡油中，加热到50℃混合均匀形成基底油，再加入3.0g制备例1所制备的双接枝纳米二氧化硅，将所得混合物加热至80℃，同时搅拌，直至双接枝改性纳米二氧化硅颗粒均匀分散在基底油中，形成透明溶液，即得到润滑油组合物A1。
实施例2
称取0.5g 2,6-二叔丁基对甲酚和2.0g聚异丁烯基丁二酰亚胺(T154A，下同)加入到100g石蜡油中，加热到50℃混合均匀形成基底油，再加入0.5g制备例2所制备的双接枝纳米二氧化硅，将所得混合物加热至80℃，同时搅拌，直至双接枝改性纳米二氧化硅颗粒均匀分散在基底油中，形成透明溶液，即得到润滑油组合物A2。
实施例3
称取1.0g二丁基二硫代氨基甲酸酯和1.0g聚异丁烯基丁二酰亚胺加入到100g石蜡油中，加热到50℃混合均匀形成基底油，再加入2.0g制备例3所制备的双接枝纳米二氧化硅，将所得混合物加热至80℃，同时搅拌，直至双接枝改性纳米二氧化硅颗粒均匀分散在基底油中，形成透明溶液，即得到润滑油组合物A3。
对比例1
称取2.0g二烷基二苯胺和0.5g烷基水杨酸钙加入到100g石蜡油中，加热到50℃混合均匀形成基底油，再加入3.0g对比制备例1所制备的改性纳米二氧化硅，将所得混合物加热至80℃，同时搅拌，直至改性纳米二氧化硅颗粒均匀分散在基底油中，形成透明溶液，即得到润滑油组合物D1。
实验例1
接触角测量
分别称量改性前纳米二氧化硅颗粒和制备例1、制备例2和制备例3得到的双接枝纳米二氧化硅颗粒样品各3.0g压片，保持表面平整清洁，将水滴在片上形成一个液滴，利用润湿角测试仪测量样品与液滴的接触角分别为35°、148°、140°、135°。
由此可见，改性后的双接枝纳米二氧化硅由亲水性变成了疏水性。
实验例2
分散性测试
分别称量0.6g改性前纳米二氧化硅颗粒溶解于19.4g实施例1所述基底油中，同时称取20g实施例1制得的润滑油组合物A1，分别用光束照射瓶身，结果发现，前者显得浑浊，光束照射后无丁达尔效应，后者呈透明状，光束照后出现丁达尔效应，且放置5天后无分层现象，说明本发明制备润滑油组合物具有良好的分散稳定性。
实验例3
耐磨性测试
采用四球摩擦试验机分别测试按实施例1-3中的方法制备的基底油、实施例1-3制得的润滑油组合物A1、A2、A3以及由对比例1制得的润滑油组合物D1的耐磨性，试验条件为：温度75℃，主轴转速1200rpm，时间60min，轴向负荷147N。结果如表1所示。
表1
润滑油组合物 磨痕直径/mm
石蜡油 0.57
实施例1基底油 0.53
实施例2基底油 0.55
实施例3基底油 0.55
A1 0.45
A2 0.48
A3 0.46
D1 0.51
通过表1的结果可以看出，将双接枝的纳米二氧化硅加入基底油后，磨痕直径明显变小，说明其耐磨性得到了大幅度的改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种润滑油组合物，其特征在于，该组合物含有润滑油基础油、抗氧剂、分散剂和双接枝纳米二氧化硅；所述双接枝纳米二氧化硅中与纳米二氧化硅颗粒共价连接的改性基团包括式(1)所示结构的疏水基团和式(2)所示结构的磷酸酯基团；
Figure FDA0001757311280000011
其中，R1和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述疏水基团由式(1-a)所示的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯提供，所述磷酸酯基团由式(2-a)所示的巯基烷基羰乙基磷酸酯提供；
Figure FDA0001757311280000012
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，以所述双接枝纳米二氧化硅的总重量为基准，所述改性基团的含量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述疏水基团与所述磷酸酯基团的摩尔比为1-3:1，优选为1-1.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，所述双接枝纳米二氧化硅的粒径为15-25nm，优选为18-22nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的润滑油组合物，其中，相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述双接枝纳米二氧化硅的含量为0.2-5重量份，优选为0.5-3重量份。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述抗氧剂选自二烷基二苯胺、二丁基二硫代氨基甲酸酯和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的润滑油组合物，其中，相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述抗氧剂的含量为0.3-2重量份。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述分散剂选自烷基水杨酸钙和/或聚异丁烯基丁二酰亚胺。
10.根据权利要求1或9所述的润滑油组合物，其中，相对于100重量份的所述润滑油基础油，所述分散剂的含量为0.5-3重量份。
11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述润滑剂组合物的方法，其特征在于，该方法包括：先将抗氧剂、分散剂与润滑油基础油混合均匀，形成基底油，再将所述双接枝纳米二氧化硅与所述基底油混合均匀，得到均匀分散的透明溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述抗氧剂、分散剂与润滑油基础油混合的温度为50-60℃，所述双接枝纳米二氧化硅与基底油混合的温度为60-80℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括所述双接枝纳米二氧化硅的制备步骤，所述制备步骤包括：
(1)在弱酸性条件下以及非活性气体氛围中，将式(1-a)所示结构的甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与纳米二氧化硅颗粒的分散液混合并加热回流，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到接枝有式(1)所示结构的疏水基团的SiO2颗粒；
(2)在紫外光照射下以及在搅拌下，将步骤(1)所得SiO2颗粒的分散液与式(2-a)所示结构的巯基烷基羰乙基磷酸酯接触并进行紫外光引发反应，然后将反应产物进行固液分离并干燥，得到双接枝有所述疏水基团以及式(2)所示结构的磷酸酯基团的改性纳米SiO2颗粒；
Figure FDA0001757311280000031
Figure FDA0001757311280000041
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C5的烷基，R4为C1-C6的亚烷基，R5为C1-C10的烷基，R6为C7-C17的烷苯基，R7为C4-C10的亚烷基；
优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，R5为C2-C6的烷基，R6为C8-C12的烷苯基，R7为C6-C8的亚烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和所述巯基烷基羰乙基磷酸酯的摩尔比为1:1.5-15，优选为1:1.5-5。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述纳米二氧化硅颗粒、甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯和巯基烷基羰乙基磷酸酯的总用量使得，以制备得到的改性纳米SiO2颗粒的总重量为基准，接枝到纳米二氧化硅颗粒上的所述疏水基团和所述磷酸酯基团的总重量为7重量％以上，优选为8重量％以上，更优选为8.5-20重量％。
16.根据权利要求13或15所述的方法，其中，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-30nm，优选为12-20nm。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)中，所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与纳米二氧化硅颗粒表面羟基的摩尔比为1.5-6:1，优选为1.5-3:1。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅颗粒的分散液中的溶剂选自甲苯、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种，该分散液中纳米二氧化硅颗粒的含量为2-10重量％；
优选地，将所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯与二氧化硅纳米颗粒的分散液混合的方式为：将所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液与所述二氧化硅纳米颗粒的分散液混合；
更优选地，所述甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的溶液中甲基丙烯酸-(3-烷氧基硅基)-烷基酯的浓度为15-50重量％。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)中，所述弱酸性条件的pH为3-5；优选地，所述加热回流的时间为1-5小时。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中，所述紫外光引发反应的条件包括：紫外灯波长为290-400nm，紫外光引发反应时间为1-3小时。
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