CN103937016B - 一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法 - Google Patents
一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并通过加入少量表面活性剂得到稳定分散的、高浓度的石墨烯水溶液，与高分子乳液混合均匀后，喷涂在基板上制得具有良好导电性能的石墨烯／高分子乳液纳米复合薄膜材料。与现有技术相比，本发明具有成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料的制备领域，尤其是涉及一种石墨烯／高分子乳液纳米复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳材料。2004年，英国科学家Geim等人成功制备了室温下稳定存在的石墨烯，引起了广泛的关注(Novoselov K,Geim A,et a1.Science,2004,v306：666-669)。石墨烯与传统碳系填料相比，具有更加优异的电学性能、热学性能、力学性能和光学性能，这使其成为制备聚合物复合材料的理想填料。石墨烯聚合物复合材料在催化、高强度材料、电子、能源转换和储存、生物技术、生化传感器等领域都具有广阔的应用前景。
制备聚合物纳米复合材料中石墨烯的方法主要有两种：一种是剥离石墨法，另一种是化学还原氧化石墨烯法；但两种方法都存在着石墨烯在聚合物基体中易团聚的问题。在表面活性剂的辅助下，将石墨超声400小时可以制备出稳定分散的石墨烯水溶液(LotyaM,et a1.ACS NANO,2010,v4,3155-3162)。将石墨插层化合物在二甲基甲酰胺(DMF)中超声，也可以制备出多层石墨烯(Li X,et a1.Nat Nanotechnol,2008,v3,538-542)。Li等人采用水合肼还原氧化石墨烯法制备了稳定分散的石墨烯水溶液，并分析了pH值、还原过程中有无NH3和无机盐对体系稳定性的影响(Li D,et a1.NATURE NANOTECHNOLOGY,2008,v3，101-105)。Yang等采用木质素和纤维素的衍生物对石墨烯进行非共价键改性处理，制备了浓度高达0.6～2mg／ml的石墨烯水溶液(Yang Q,et a1.JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY,2008,v114,3811-3816)。但是现有关于石墨烯分散性的研究中，普遍存在着采用有毒的有机溶剂，依赖长时间的超声处理，稳定分散的石墨烯水溶液浓度低，片层尺寸小，表面改性处理后石墨烯的电导率降低等问题。因此，探索一种能够制备出高浓度，兼具良好的分散性和稳定性的石墨烯水溶液的方法具有十分重要 的意义。
目前在制备石墨烯／聚合物纳米复合材料领域已经取得了许多重要的研究成果。Stankovich等采用溶液共混法制得了导电逾渗值低，电导率高的石墨烯／苯乙烯纳米复合材料(Stankovich S,et a1.Nature,2006,v442,282-286)。Zhang等利用熔融共混法制备出了具有良好导电性的石墨烯／聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料(Zhang H B,eta1.Polymer,2010,v51，1191-1196)。Park等人通过原位聚合法将苯基功能化的石墨烯与聚酰亚胺复合制得具有极好的热稳定性、导电性和阻抗随拉应力变化的复合材料(Park O K,et a1.Nano Letters,v12,2012，1789-1793)。以上这些方法虽然能制备出性能较好石墨烯／聚合物纳米复合材料，但是都存在一些缺点。如溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染严重；熔融共混法所制备的纳米复合材料中，石墨烯分散性较差；原位聚合法操作复杂，而且石墨烯的存在会改变聚合动力学，聚合物的分子量也会降低。
乳液共混法是一种绿色环保、操作简单的复合方法。在传统的乳液共混法中一般是将氧化石墨烯溶液和乳液共混后再进行还原(Bak J M,et a1.POLYMER,v532012,4955-4960)，由于还原过程中氧化石墨烯表面含氧基团逐渐减少，片层间静电斥力减弱，石墨烯会不可避免地产生团聚。因此，解决石墨烯在高分子乳液基体中的分散性问题对制备石墨烯／聚合物纳米复合材料有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备石墨烯／高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备石墨烯／高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并通过加入少量表面活性剂得到稳定分散的、高浓度的石墨烯水溶液，与高分子乳液混合均匀后，喷涂在基板上制得具有良好导电性能的石墨烯／高分子乳液纳米复合薄膜材料。
所述的方法具体包括以下步骤：
(A)制备还原氧化石墨烯水溶液：
(1)按照水与氧化石墨的质量比为(1000～10000)：1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散2～3小时，形成质量浓度为0.1～lmg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；
(2)将表面活性剂按照与氧化石墨烯水溶胶的质量比为1：(100～1000)的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp～500rmp，搅拌时间为10～30分钟，后超声分散1小时；
表面活性剂分子一端的疏水基团和石墨烯结合，另一端亲水基团和水相互作用，这样当石墨烯颗粒在相互碰撞时由于表面活性剂分子层的熵弹性和水化层的保护阻止了它们的聚集，产生空间位阻作用，从而提高了稳定性。另外，表面活性剂降低了溶剂的表面张力，可以促进石墨烯的剥离，因而可以有较高的分散浓度。
(3)加入与氧化石墨烯水溶胶的体积比为1：(10～1000)的还原剂，继续超声分散2～3小时，得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体；
(B)制备石墨烯／高分子纳米复合乳液：
(4)按照高分子乳液和步骤(3)所得黑色还原氧化石墨烯胶体的体积比为1：(1～5)的比例混合，对混合后的溶液加入其体积l～3倍的水以调整其粘度和分散稳定性；
(5)在步骤(4)所得复合乳液中加入与复合乳液的质量比为(1～5)：1000的消泡剂和(1～5)：1000的分散剂，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp～500rmp，搅拌时间为10～30分钟；制得石墨烯／高分子纳米复合乳液；
实验研究证明，随切变速率γ的增加，高分子乳液和混合后的纳米复合乳液的粘度均下降，表现出剪切力作用下变稀的现象，即含石墨烯的高分子乳液体系的流变行为与纯乳液体系的流变行为相似，为假塑性流体。其剪切应力τ随剪切速率γ的增加而增加的关系服从幂律函数，即：
K：稠度系数或称为幂律系数；
n：流性指数或称为幂律指数：
高分子乳液为丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。
采用该方法制备的石墨烯／聚合物纳米复合乳液可用于导电材料、高强高模材料、导热材料、电磁屏蔽材料、传感器或阻隔材料领域。
(C)制备复合薄膜材料：
(6)将步骤(5)制得的石墨烯／高分子纳米复合乳液采用喷涂法制成石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜。
步骤(2)所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠中的至少一种。
步骤(3)所述的还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、抗坏血酸、没食子酸中的至少一种。
步骤(4)所述的高分子乳液为丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。
步骤(4)所述的调整其粘度和分散稳定性是指在混合后的溶液中加入水调节其粘度为：20mPa.s以下。
步骤(6)所述的喷涂法具体为：将步骤(5)制得的石墨烯／高分子纳米复合乳液和无水乙醇按照质量比1：(3～5)的比例混合并搅拌，然后用喷枪喷涂在基板上，所述的基板为用智能温控板预热PET、SiO2基板或聚四氟乙烯板至80℃～100℃的板，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜。
步骤(6)所述的喷涂法具体为：将表面活性剂和水按照质量比为1：(1000～10000)混合溶解，喷涂在80℃C～100℃的PET或SiO2基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复10～15次；再喷涂石墨烯／高分子纳米复合乳液，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜；
步骤(6)所述的喷涂法具体为：将石墨烯／高分子纳米复合乳液喷涂在80℃～100℃的聚四氟乙烯基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜。
本发明是将氧化石墨烯还原成石墨烯，并通过加入少量表面活性剂得到稳定分散的、高浓度的石墨烯水溶液，与高分子乳液混合均匀后，喷涂在基板上制得具有良好导电性能的石墨烯／高分子乳液纳米复合薄膜材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明将石墨烯在高分子乳液基体中均匀分散，复合后的乳液仍具有良好的稳定性。采用喷涂法制得电学性能、力学性能和阻隔性能优良的石墨烯／高分子乳液纳米复合薄膜材料。
2、成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1和实例2中的石墨烯红外表征(IR)图；
图2是实施例1中的石墨烯原子力显微镜表征(AFM)图；
图3是实施例1的SEM图；
图4是实施例2的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
配置浓度为1.0mg／ml的氧化石墨水溶液400ml，超声剥离分散3小时；加入质量分数为0.5wt％的十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌均匀后超声分散1小时；加入0.4ml的质量分数85％的水合肼，继续超声分散3小时，可得到黑色的石墨烯水溶胶。将苯丙乳液和石墨烯水溶胶按照体积比为1：5的比例混合均匀即制得石墨烯／苯丙复合乳液；加热聚四氟乙烯基板至100C，喷涂石墨烯／高分子纳米复合乳液，按照喷1分钟，间隔2分钟，如此重复30次，即可得到石墨烯／苯丙纳米复合材料薄膜。如图1所示，石墨烯红外表征(IR)图，可以看出还原氧化石墨烯石墨烯具有较好的还原度，能够去除掉绝大多数的含氧官能团。如图2所示，石墨烯原子力显微镜表征(AFM)图，可以看出石墨烯的剥离度较好，可以清晰的看到表面活性剂分布在石墨烯的表面，石墨烯的片层面积从1μm2～6μm2不等，但主要还是以1μm2为主。从衡量表面粗糙度的横向尺寸图中可以看出，还原后石墨烯几乎没有团聚，厚度为2nm，整体上呈现1～3层的状态。如图3所示为所得石墨烯／苯丙纳米复合材料薄膜的SEM图，从图中可以看出，石墨烯在苯丙基体中分散性良好，部分石墨烯彼此搭接或间距较小，可以说明石墨烯／高分子乳液复合薄膜是通过石墨烯在基体中构成导电网络或通过量子隧道效应进行导电。
实施例2：
配置浓度为0.5mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超声剥离分散3小时；加入质量分数为0.1wt％的十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌均匀后超声分散1小时；加入0.4ml的质量分数85％的水合肼，继续超声分散2小时，可得到黑色的石墨烯水溶胶。将苯丙乳液、石墨烯水溶胶和去离子水按照体积比为1：3：2的比例混合均匀即制得石墨烯／苯丙复合乳液；将其喷涂在100℃聚四氟乙烯基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复30次，即可得到石墨烯／苯丙纳米复合材料薄膜。
如图1所示，石墨烯红外表征(IR)图，可以看出还原氧化石墨烯石墨烯具有较好的还原度，能够去除掉绝大多数的含氧官能团，并且表面活性剂的添加量增加并不会影响还原程度。如图4所示为所得石墨烯／苯丙纳米复合材料薄膜的SEM图，从图中可以看出，石墨烯在苯丙基体中分散性良好，由于石墨烯掺加量较少，石墨烯在基体中不能形成导电网络，仅能通过量子隧道效应进行导电，因此电导率有所降低。
实施例3：
配置浓度为1.0mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超声剥离分散2小时；加入质量分数为0.2wt％的十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌均匀后超声分散1小时；加入0.4ml的质量分数85％的水合肼，继续超声分散3小时，可得到黑色的石墨烯水溶胶。将丁苯乳液、石墨烯水溶胶和去离子水按照体积比为1：1：1的比例混合均匀即制得石墨烯／丁苯复合乳液；配置1.0mmg／ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液，喷涂在100℃PET基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复15次；再在该基板上喷涂石墨烯／丁苯纳米复合乳液，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复30次，即可得到石墨烯／丁苯纳米复合材料薄膜。
实施例4：
配置浓度为0.1mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超声剥离分散3小时；加入质量分数为0.1wt％的十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌均匀后超声分散1小时；加入0.4ml的质量分数85％的水合肼，继续超声分散3小时，可得到黑色的石墨烯水溶胶。将丙烯酸酯乳液、石墨烯水溶胶和无水乙醇按照体积比为1：1：2的比例混合均匀制得石墨烯／丙烯酸酯复合乳液；喷涂在100℃聚四氟乙烯基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复30次，即可得到石墨烯／丙烯酸酯纳米复合材料薄膜。
上述各实施例所得产品的电导率如下表1所示：
实施例5
一种制备石墨烯／高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，包括以下步骤：
(A)制备还原氧化石墨烯水溶液：
(1)按照水与氧化石墨的质量比为1000：1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散2小时，形成质量浓度为0.1mg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；
(2)将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照与氧化石墨烯水溶胶的质量比为1：100的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp，搅拌时间为30分钟，后超声分散1小时；
(3)加入与氧化石墨烯水溶胶的体积比为1：10的还原剂抗坏血酸，继续超声分散2小时，得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体；
(B)制备石墨烯／高分子纳米复合乳液：
(4)按照高分子乳液丁苯乳液和步骤(3)所得黑色还原氧化石墨烯胶体的体积比为1：1的比例混合，对混合后的溶液加入其体积1倍的水以调整其粘度和分散稳定性；
(5)在步骤(4)所得复合乳液中加入与复合乳液的质量比为1：1000的消泡剂和1：1000的分散剂，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp rmp，搅拌时间为30分钟；制得石墨烯／高分子纳米复合乳液；
(C)制备复合薄膜材料：
(6)将步骤(5)制得的石墨烯／高分子纳米复合乳液和无水乙醇按照质量比1：3的比例混合并搅拌，然后用喷枪喷涂在基板上，所述的基板为用智能温控板预热PET、SiO2基板或聚四氟乙烯板至80℃的板，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜。
实施例6
一种制备石墨烯／高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，包括以下步骤：
(A)制备还原氧化石墨烯水溶液：
(1)按照水与氧化石墨的质量比为10000：1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散3小时，形成质量浓度为lmg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；
(2)将表面活性剂十二烷基硫酸钠按照与氧化石墨烯水溶胶的质量比为1：1000的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速500rmp，搅拌时间为10分钟，后超声分散1小时；
(3)加入与氧化石墨烯水溶胶的体积比为1：1000的还原剂硼氢化钠，继续超 声分散3小时，得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体；
(B)制备石墨烯／高分子纳米复合乳液：
(4)按照高分子乳液苯丙乳液和步骤(3)所得黑色还原氧化石墨烯胶体的体积比为1：5的比例混合，对混合后的溶液加入其体积3倍的水以调整其粘度和分散稳定性；
(5)在步骤(4)所得复合乳液中加入与复合乳液的质量比为5：1000的消泡剂和5：1000的分散剂，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速500rmp，搅拌时间为10分钟；制得石墨烯／高分子纳米复合乳液；
(C)制备复合薄膜材料：将表面活性剂和水按照质量比为1：1000混合溶解，喷涂在100℃的PET或Si02基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复10次；再喷涂石墨烯／高分子纳米复合乳液，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜；
实施例7
一种制备石墨烯／高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，包括以下步骤：
(A)制备还原氧化石墨烯水溶液：
(1)按照水与氧化石墨的质量比为5000：1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散2小时，形成质量浓度为0.5mg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；
(2)将表面活性剂胆酸钠按照与氧化石墨烯水溶胶的质量比为1：500的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速200rmp，搅拌时间为20分钟，后超声分散1小时；
(3)加入与氧化石墨烯水溶胶的体积比为1：100的还原剂水合肼，继续超声分散2小时，得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体；
(B)制备石墨烯／高分子纳米复合乳液：
(4)按照高分子乳液丙烯酸酯乳液和步骤(3)所得黑色还原氧化石墨烯胶体的体积比为1：2的比例混合，对混合后的溶液加入其体积2倍的水以调整其粘度和分散稳定性；
(5)在步骤(4)所得复合乳液中加入与复合乳液的质量比为2：1000的消泡剂和2：1000的分散剂，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速300rmp，搅拌时间为20分钟；制得石墨烯／高分子纳米复合乳液；
(C)制备复合薄膜材料：将石墨烯／高分子纳米复合乳液喷涂在100℃的聚四 氟乙烯基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复30次，即可得到石墨烯／高分子纳米复合材料薄膜。
Claims (8)
1.一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并通过加入少量表面活性剂得到稳定分散的、高浓度的石墨烯水溶液，与高分子乳液混合均匀后，喷涂在基板上制得具有良好导电性能的石墨烯/高分子乳液纳米复合薄膜材料；
所述的方法具体包括以下步骤：
(A)制备还原氧化石墨烯水溶液：
(1)按照水与氧化石墨的质量比为(1000～10000):1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散2～3小时，形成质量浓度为0.1～lmg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；
(2)将表面活性剂按照与氧化石墨烯水溶胶的质量比为1：(100～1000)的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp～500rmp，搅拌时间为10～30分钟，后超声分散1小时；
(3)加入与氧化石墨烯水溶胶的体积比为1:(10～1000)的还原剂，继续超声分散2～3小时，得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体；
(B)制备石墨烯/高分子纳米复合乳液：
(4)按照高分子乳液和步骤(3)所得黑色还原氧化石墨烯胶体的体积比为1：(1～5)的比例混合，对混合后的溶液加入其体积1～3倍的水以调整其粘度和分散稳定性；
(5)在步骤(4)所得复合乳液中加入与复合乳液的质量比为(1～5):1000的消泡剂和(1～5):1000的分散剂，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀，磁力搅拌器的转速100rmp～500rmp，搅拌时间为10～30分钟；制得石墨烯/高分子纳米复合乳液；
(C)制备复合薄膜材料：
(6)将步骤(5)制得的石墨烯/高分子纳米复合乳液采用喷涂法制成石墨烯/高分子纳米复合材料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(2)所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、抗坏血酸、没食子酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(4)所述的高分子乳液为丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(4)所述的调整其粘度和分散稳定性是指在混合后的溶液中加入水调节其粘度为：20mPa.s以下。
6.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(6)所述的喷涂法具体为：将步骤(5)制得的石墨烯/高分子纳米复合乳液和无水乙醇按照质量比1：(3～5)的比例混合并搅拌，然后用喷枪喷涂在基板上，所述的基板为用智能温控板预热PET、SiO2基板或聚四氟乙烯板至80℃～100℃的板，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯/高分子纳米复合材料薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(6)所述的喷涂法具体为：将表面活性剂和水按照质量比为1:(1000～10000)混合溶解，喷涂在80℃～100℃的PET或SiO2基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复10～15次；再喷涂石墨烯/高分子纳米复合乳液，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯/高分子纳米复合材料薄膜；
8.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/高分子乳液复合薄膜材料的喷涂方法，其特征在于，步骤(6)所述的喷涂法具体为：将石墨烯/高分子纳米复合乳液喷涂在80℃～100℃的聚四氟乙烯基板上，喷1分钟，间隔2分钟，如此重复20～30次，即可得到石墨烯/高分子纳米复合材料薄膜。
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