CN110982233B - 一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔性RGO‑SiO2/PET保护膜的制备方法，以氧化石墨烯、铝粉、四甲氧基硅烷、对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑、磷酸铵为原料，采用四甲氧基硅烷原位生长在氧化石墨烯表面，然后用铝粉对其进行还原，与乙二醇结合成氧化石墨烯负载二氧化硅/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸原位聚合得到高阻隔性RGO‑SiO2/PET改性母粒，再与PET树脂混合制得高阻隔性RGO‑SiO2/PET保护膜，本发明方法制得的保护膜具有优异的阻隔性能，避免空气中的氧气和水蒸气进入保护膜内侧，避免所需要保护的物品因发生氧化而变质，可以在包装、食品保鲜等领域成为性能更优异的替代品。

Description

一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法。
背景技术
高分子材料因其良好的性能已广泛应用于各种领域，在日常生活中，人们为了提高产品的保质期，延长产品的货架寿命，保护产品不受外界环境的影响，常常要使用具有高阻隔性的材料，高阻隔性通常是指对气液渗透物具有高阻隔作用的材料，即防止氧的侵入以免商品氧化变质；防止水或水蒸气的渗透以免商品受潮变霉；防止香气、香味和二氧化碳外逸，以免商品变味和变质等。而高分子类高阻隔性材料由于质量轻、柔性好、易弯折、透明以及价格低廉而越来越受到人们的青睐。具有高阻隔性的高分子材料拓宽了材料的选用范围，使传统包装材料逐渐完成了从高消耗、高质量向轻便、耐腐蚀、低成本、易降解和环保的转变。
聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET，由对苯二甲酸与乙二醇先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得，属于结晶型饱和树脂，表面平滑有光泽。PET由于化学结构对称，分子链平面性较好，分子链堆砌紧密，容易结晶取向，这些特点使其具有优异的阻隔性能。它具有优异的物理性能、化学性能及尺寸稳定性、透明性、可回收性，可广泛的应用于磁记录、感光材料、电子、电气绝缘、工业用膜、包装装饰、屏幕保护、光学级镜面表面保护等领域。
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，由于其独特的二维共轭结构，石墨烯展现出了许多突出的物理化学性质，包括巨大的比表面积、高长径比和较小的孔径。许多研究已经表明，将石墨烯均匀的分散到高分子材料中可以大大提高其阻隔性，获得更广泛适用范围的材料。当大规模应用时，石墨烯在加入高分子材料中容易发生团聚，无法均匀分散，另外现行条件下石墨烯无法大规模进行生产，为此，本发明采用石墨烯的衍生物氧化石墨烯作为改性剂。氧化石墨烯表面有较多的有机官能团，可以与高分子材料的官能团进行反应而更好的分散在高分子材料中从而提升其阻隔性能。但氧化石墨烯在溶剂中的分散性差容易团聚，将氧化石墨烯在合成过程中作为改性剂添加就必须对氧化石墨烯进行表面改性。在现有研究中，将氧化石墨烯与PET进行熔融共混来提高性能有着上升阈值，而且往往需要大量的氧化石墨烯，这不仅提高了成本而且还限制了大规模的工业应用。
SiOx沉积薄膜材料具有透明可视、能适用于微波加热等优点，是研究、应用较多的一种蒸镀阻隔材料。由于生成的SiOx薄膜具有致密均匀的薄膜结构，且与基体间存在较强的附着力，从而使整个复合材料表现出较好的阻隔性能。同时，将二氧化硅作为无机填料添加至聚合物内改性聚合物，也是一种提高聚合物阻隔性的有效方法，因为三维二氧化硅能与不饱和有机物发生反应，使二氧化硅溶于聚合物，生成有机聚合物-纳米二氧化硅，从而提高有机聚合物的阻隔性能和韧性，使其具有极佳的阻隔性能和对挥发性降解物质的阻隔性能。
本发明采用将二氧化硅原位生长在氧化石墨烯表面，通过一种协同作用来提高聚合物的阻隔性能。与常见的通过物理共混来将单一的氧化石墨烯或者二氧化硅加入到PET中来提高阻隔性能不同，采用将二氧化硅原位生长在氧化石墨烯表面还可以避免在PET合成过程中因GO的羟基与对苯二甲酸的羧基发生反应而导致所得产物的分子量降低，同时二氧化硅沉积在还原氧化石墨烯片层上，还可以避免因加入GO而产生的团聚现象。最重要的是，表面活化的二氧化硅能与乙二醇形成一种配合物，氧化石墨烯片层边缘的羧基—COOH会与PET的端羟基进行反应，而氧化石墨烯和二氧化硅表面的大量活性羟基可以与PET的端羧基进行反应，从而得到一种三维交联网络状的PET复合材料，与传统的物理共混不同，通过化学交联封端制备出来的PET复合材料不断保留了氧化石墨烯和二氧化硅的高阻隔性能，而且各组分间结合的更紧，同时也分布的更加均匀。
采用原位聚合方法得到的具有高阻隔性的RGO-SiO2/PET助剂，操作简便，设备工艺简单，副反应少，制成的产品性能优异，在降低成本的同时避免了在生产过程中引入有害物质和杂质。当RGO-SiO2占PET质量的百分比达到1.0%时，对比原位合成的纯PET其性能得到了较大的提升，其中拉伸强度提升了49.9%，氧气透过率提高了62.8%。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的PET的包装膜、保护膜的阻隔性能不能满足人们对高质量生活的追求，对于无法在较少氧化石墨烯存在下获得高阻隔性的PET以及氧化石墨烯和二氧化硅在PET中的分散性问题，开发一种具有高阻隔性的PET的合成方法。经本发明方法制得的RGO-SiO2/PET复合材料具有较高的阻隔性，能够成为包装、食品保鲜等领域更优异的替代品。
为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
RGO-SiO2/PET保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份；
阻隔剂纳米RGO-SiO2：0.5~2份（占PET改性母粒重量分数）。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
所述PET改性母粒是采用原位生长的方法将二氧化硅生长在氧化石墨烯表面，然后用铝粉对其进行还原，得到还原氧化石墨烯负载二氧化硅，然后与乙二醇结合形成RGO-SiO2/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸原位聚合得到高阻隔性RGO-SiO2/PET改性母粒。
所述的具有高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，具体步骤如下：
1)氧化石墨烯的制备：以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
2)还原氧化石墨烯的制备：取一定量的GO溶于100ml去离子水中，超声2h，混合均匀，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，向溶液中0.5g纳米铝粉和5ml浓盐酸，室温下将所得溶液静置30min，向溶液中加入一定量的盐酸以除去多余的铝粉，将所得产物进行洗涤、干燥。
3)还原氧化石墨烯负载二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于去离子水中，加入2M NaOH水溶液并充分混合均匀，将氧化石墨烯加入到混合溶液中进行超声处理，将超声过后的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至80℃，逐滴加入四甲氧基硅烷（TMOS），磁力搅拌2h，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行表面处理。冷却后得到白色固体，用去离子水洗涤产物，80℃烘干即得到氧化石墨烯负载二氧化硅。4）RGO-SiO2/乙二醇配合物的制备：将步骤2）所得的RGO-SiO2加入到59.8份乙二醇中，超声至溶液混合均匀，即得到RGO-SiO2/乙二醇的配合物。
5）将40.0份对苯二甲酸，0.05份三氧化二锑，0.05份磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入处理过后的RGO-SiO2/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180~220℃下酯化90min，升温至260~280℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到高阻隔性的RGO-SiO2/PET改性母粒。
6）将合成的改性RGO-SiO2/PET改性母粒经切粒过后和PET在混合温度为35~60℃，混合时间为5~10min高速混合之后，在120~150℃温度下烘干4~6h，由温度为245~255℃注射机注射成型。
本发明通过一种石墨稀、二氧化硅表面羧基、胺基、羟基与乙二醇协同作用来提高PET的阻隔性，首先用铝粉对制备出来的氧化石墨烯进行化学还原，得到还原氧化石墨烯，再通过浓盐酸对还原氧化石墨烯进行表面官能团选择，使还原氧化石墨烯成功接枝上大量羧基；第二步通过羧基与硅羟基形成交联网络，在还原氧化石墨烯表面原位生成二氧化硅;第三步利用二氧化硅表面羟基和还原氧化石墨烯表面羧基以及KH550接枝石墨烯-二氧化硅复合材料表面的胺基均对乙二醇起到配合作用，形成的配合物。氧化石墨烯片层边缘的羧基—COOH会与PET的端羟基进行反应，而氧化石墨烯和二氧化硅表面的大量活性羟基可以与PET的端羧基进行反应，从而得到一种三维交联网络状的PET复合材料，与传统的物理共混不同，通过化学交联封端制备出来的PET复合材料不断保留了氧化石墨烯和二氧化硅的高阻隔性能，而且各组分间结合的更紧，同时也分布的更加均匀。与传统的表面涂覆技术不同的是，该方法通过化学配合使石墨烯-二氧化硅复合材料有效分散在PET基体中，并对PET阻隔性有更大提升。
本发明的有益效果在于：
本发明制得的高阻隔性RGO-SiO2/PET复合材料能够用于食品外包装，进行食品保鲜。植物型食品采摘之后，仍然是生命的有机体，需要进行呼吸，本发明制备的高阻隔性RGO-SiO2/PET复合材料能够有效的阻隔氧气的进入，抑制植物型食品的呼吸作用，防止食品发生氧化变质。可以在包装、食品保鲜等领域成为性能更优异的替代品。
附图说明
图1为实施例1制得的RGO-SiO2的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，但是本发明不仅限于此。
对比例：
将100wt%的PET在120~150℃温度下烘干4~6h，由温度为245~255℃注射机注射成型。裁切成标准哑铃型样条和直径为4cm的圆形样条进行检测。
实施例1
一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，所述RGO-SiO2/PET的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份；
阻隔剂纳米RGO-SiO2：0.5份（占PET改性母粒重量分数）。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
所述的具有高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，具体步骤如下：1）氧化石墨烯的制备：以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；2）还原氧化石墨烯的制备：取一定量的GO溶于100ml去离子水中，超声2h，混合均匀，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，向溶液中0.5g纳米铝粉和5ml浓盐酸，室温下将所得溶液静置30min，向溶液中加入一定量的盐酸以除去多余的铝粉，将所得产物进行洗涤、干燥。
3)还原氧化石墨烯负载二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于去离子水中，加入2M NaOH水溶液并充分混合均匀，将氧化石墨烯加入到混合溶液中进行超声处理，将超声过后的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至80℃，逐滴加入四甲氧基硅烷（TMOS），磁力搅拌2h，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行表面处理。冷却后得到白色固体，用去离子水洗涤产物，80℃烘干即得到氧化石墨烯负载二氧化硅（RGO-SiO2。
4)RGO-SiO2/乙二醇配合物的制备：将步骤2）所得的RGO-SiO2加入到59.8份乙二醇中，超声至溶液混合均匀，即得到RGO-SiO2/乙二醇的配合物。
5将40.0份对苯二甲酸，0.05份三氧化二锑，0.05份磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入处理过后的RGO-SiO2/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在200℃下酯化90min，升温至270℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到高阻隔性的RGO-SiO2/PET改性母粒。
6)将合成的改性RGO-SiO2/PET改性母粒经切粒过后和PET在混合温度为50℃，混合时间为8min高速混合之后，在140℃温度下烘干5h，由温度为250℃注射机注射成型。
实施例2
一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，所述RGO-SiO2/PET保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份；
阻隔剂纳米RGO-SiO2：1.0份（占PET改性母粒重量分数）。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
所述的具有高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
2）还原氧化石墨烯的制备：取一定量的GO溶于100ml去离子水中，超声2h，混合均匀，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，向溶液中0.5g纳米铝粉和5ml浓盐酸，室温下将所得溶液静置30min，向溶液中加入一定量的盐酸以除去多余的铝粉，将所得产物进行洗涤、干燥。
3)还原氧化石墨烯负载二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于去离子水中，加入2M NaOH水溶液并充分混合均匀，将氧化石墨烯加入到混合溶液中进行超声处理，将超声过后的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至80℃，逐滴加入四甲氧基硅烷（TMOS），磁力搅拌2h，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行表面处理。冷却后得到白色固体，用去离子水洗涤产物，80℃烘干即得到氧化石墨烯负载二氧化硅。
4）RGO-SiO2/乙二醇配合物的制备：将步骤2）所得的RGO-SiO2加入到59.8份乙二醇中，超声至溶液混合均匀，即得到RGO-SiO2/乙二醇的配合物。
5）将40.0份对苯二甲酸，0.05份三氧化二锑，0.05份磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入处理过后的RGO-SiO2/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在220℃下酯化90min，升温至280℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到高阻隔性的RGO-SiO2/PET改性母粒。
6）)将合成的改性RGO-SiO2/PET改性母粒经切粒过后和PET在混合温度为60℃，混合时间为10min高速混合之后，在150℃温度下烘干6h，由温度为255℃注射机注射成型。
实施例3
一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，所述RGO-SiO2/PET保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份；
阻隔剂纳米RGO-SiO2：2.0份（占PET改性母粒重量分数）。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
所述的具有高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，具体步骤如下：
1）氧化石墨烯的制备：以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
2）还原氧化石墨烯的制备：取一定量的GO溶于100ml去离子水中，超声2h，混合均匀，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，向溶液中0.5g纳米铝粉和5ml浓盐酸，室温下将所得溶液静置30min，向溶液中加入一定量的盐酸以除去多余的铝粉，将所得产物进行洗涤、干燥。
3)还原氧化石墨烯负载二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于去离子水中，加入2M NaOH水溶液并充分混合均匀，将氧化石墨烯加入到混合溶液中进行超声处理，将超声过后的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至80℃，逐滴加入四甲氧基硅烷（TMOS），磁力搅拌2h，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）进行表面处理。冷却后得到白色固体，用去离子水洗涤产物，80℃烘干即得到氧化石墨烯负载二氧化硅。
4）RGO-SiO2/乙二醇配合物的制备：将步骤2）所得的RGO-SiO2加入到59.8份乙二醇中，超声至溶液混合均匀，即得到RGO-SiO2/乙二醇的配合物。
5）将40.0份对苯二甲酸，0.05份三氧化二锑，0.05份磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入处理过后的RGO-SiO2/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180℃下酯化90min，升温至260℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到高阻隔性的RGO-SiO2/PET改性母粒。
6）将合成的改性RGO-SiO2/PET改性母粒经切粒过后和PET在混合温度为35℃，混合时间为6min高速混合之后，在120温度下烘干4h，由温度为245℃注射机注射成型。
性能测试：
由图1可以看出，与简单的物理共混容易发生团聚不同，二氧化硅是均匀的生长在还原氧化石墨烯片层的表面，且二氧化硅微球尺寸大小比较一致，在还原氧化石墨烯表面生长的比较密集，说明羧基化后的氧化石墨烯表面反应位点比较多，与二氧化硅结合比较紧密。
由图2可以看出，在1750cm-1左右有一个极强的吸收峰，它是硅羟基与还原氧化石墨烯表面的羧基发生缩合所形成的酯键的伸缩振动峰。在1300cm-1左右也有一个极强的吸收峰，它是硅羟基和还原氧化石墨烯表面的羧基发生缩合形成的酯键以及KH-550与二氧化硅表面形成的胺的伸缩振动峰，峰形强烈，说明二氧化硅与还原氧化石墨烯发生了化学结合，KH-550在RGO-SiO2表面也发生了化学键合。
将实施例1-3中所得的具有高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜与纯PET保护膜进行性能对比测试，结果见表1:
表1样品性能测试
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以上所述仅为本发明的最佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：PET树脂：100份，PET改性母粒：30份，所述PET改性母粒是采用原位生长的方法将二氧化硅生长在氧化石墨烯表面，然后用铝粉对其进行还原，得到还原氧化石墨烯负载二氧化硅，然后与乙二醇结合形成RGO-SiO2/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸原位聚合得到高阻隔性PET改性母粒；
所述PET改性母粒的制备方法具体包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：以膨胀石墨为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
（2）还原氧化石墨烯的制备：取一定量的GO溶于100ml去离子水中，超声2h，混合均匀，配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，向溶液中0.5g纳米铝粉和5ml浓盐酸，室温下将所得溶液静置30min，向溶液中加入一定量的盐酸以除去多余的铝粉，将所得产物进行洗涤、干燥；
（3）还原氧化石墨烯负载二氧化硅的制备：将还原氧化石墨烯加入到去离子水中进行超声处理，滴加一定量的稀盐酸，将超声过后的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至80℃，逐滴加入四甲氧基硅烷，磁力搅拌2h，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理；冷却后得到白色固体，用去离子水洗涤产物，80℃烘干即得到还原氧化石墨烯负载二氧化硅；
（4）RGO-SiO2/乙二醇共混物的制备：将步骤3）所得的RGO-SiO2加入到59.8份乙二醇中，超声至溶液混合均匀，即得到RGO-SiO2/乙二醇的配合物；
（5）将40.0份对苯二甲酸，0.05份三氧化二锑，0.05份磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入处理过后的RGO-SiO2/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180~220℃下酯化90min，升温至260~280℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到高阻隔性的PET改性母粒。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜，其特征在于：所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3；所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，其特征在于：将PET改性母粒和PET树脂按100：30高速混合之后，在120~150℃温度下烘干4~6h，由温度为245~255℃注射机注射成型。
4.根据权利要求3所述的一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜的制备方法，其特征在于：高速混合温度为35~60℃，混合时间为5~10min。
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