CN109705398B - 一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料及其制备，制备主要包括：(1)SiO₂表面羟基化处理；(2)利用表面羟基化处理SiO₂为反应核，通过含羧基和羟基的功能单体DMPA与SiO₂表面羟基发生缩聚反应得到超支化聚酯接枝改性SiO₂；(3)采用6C到18C含羟基烷基酰氯、6C到18C饱和的长链烷酸或ε‑己内酯中的一种对步骤(2)所得的超支化聚酯接枝改性SiO₂进行改性。本发明利用超支化聚酯接枝SiO₂，二氧化硅防粘粒子均匀的分布在薄膜表面，在一定程度提高了薄膜表面的粗糙度，同时其亲水基团可进一步减小水雾接触角，协同起到更好的防雾效果，使本发明的非迁移性防雾母料同时具有防粘性能和防雾性能。尤其适用于不能进行电晕处理，但需极佳防雾效果的薄膜中。

Description

一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料及其制备

技术领域

本发明涉及防雾母料领域，具体涉及一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料及其制备。

背景技术

由于聚烯烃树脂是疏水性物质，在薄膜的使用过程中，当表面温度达到露点以下时，空气中的水分就会凝结成露滴而雾化。雾滴的存在会导致光的散射和反射，降低棚膜的透光性，直接影响作物的生长，雾滴滴落在植物上还会引起茎叶的腐烂。同理，聚烯烃薄膜如果应用在食品包装领域中，会加速鲜蔬的腐烂和变质。

目前，聚烯烃薄膜的防雾技术主要是对薄膜进行亲水化处理，让水分在薄膜表面均匀分布，使薄膜表面与水的表面张力相同或接近，水在薄膜表面均匀的展开，形成一层极薄的水膜留下。聚烯烃薄膜表面亲水化处理主流方法是采用内添加法，将亲水性防雾剂添加到聚烯烃树脂配方中，混炼后制成防雾薄膜。但是由于采用的防雾剂通常为小分子亲水物质，其都有一定的亲水性，能少量溶于水，这样聚烯烃薄膜表层的防雾剂因常和水接触而逐渐流失。其次，通过小分子迁移到薄膜表层来达到防雾效果，其防雾效果与小分子迁移量有关。小分子迁移量过少则会导致防雾效果太差，而随着防雾剂的损失，防雾效果不能持久。

发明内容

本发明的目的在于提供一种薄膜用超疏水防雾剂及其制备解决现有技术存在的问题。

一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)SiO₂表面羟基化处理；

(2)利用表面羟基化处理SiO₂为反应核，通过含羧基和羟基的AB₂型单体DMPA与SiO₂表面羟基发生缩聚反应得到超支化聚酯接枝改性SiO₂。反应如下所示

(3)采用6C到18C含羟基烷基酰氯、6C到18C饱和的长链烷酸或ε-己内酯中的一种对步骤(2)所得的超支化聚酯接枝改性SiO₂进行改性；

(4)将步骤(3)所得改性产物与聚丙烯或聚乙烯树脂载体进行共混掺杂。

本发明根据“准一步法”，DMPA与表面羟基化处理SiO₂按照摩尔比1:1加入，每隔1小时加入一次，反应10h。(每次加入时DMPA的加入的量与反应物中SiO₂摩尔比1:1。)DMPA是批量加入的，相对于DMPA，SiO₂是过量的，因此DMPA首先与SiO₂反应，无需对其羟基进行钝化，也不会发生自聚合。将SiO₂充分与DMPA进行反应后再添加己内酯进行改性，此时SiO₂表面的羟基已充分与DMPA反应，无法再与己内酯反应。

小分子改性对提高SiO₂的分散性具有一定的效果，但是难于进一步打开已经聚集的团聚体，且与聚合物基体的相互作用有限；而高分子改性SiO₂粒子可以更好地调整相界面，且本发明采用接枝(grafting from)方法改性SiO₂，可以使小分子渗透进团聚体内部发生聚合，生成长链，进而撑大甚至撑开团聚体，提高SiO₂粒子在基体中的分散性和相容性，易于控制反映过程，更易制备出具有优越性能的新型复合材料。还能提高薄膜的透明度。

其中，步骤(1)所述SiO₂面羟基化处理主要包括：在氮气保护下，加入无水甲苯回流，将合成后SiO₂在260℃下活化10h。并通过酸碱滴定的方法得出活化后的二氧化硅表面羟基数有增多。高温活化二氧化硅可以增加羟基数量。

进一步的，步骤(3)所得改性产物按照添加比例为20-30％与聚丙烯或聚乙烯树脂载体进行共混掺杂。

步骤(2)主要包括：将表面羟基化处理SiO₂在氮气保护下分散在二甲苯中根据“准一步法”，DMPA与表面羟基化处理SiO₂按照摩尔比1:1每隔1小时加入一次，反应10h，(每次加入的量为摩尔比1:1)，再加入含量为DMPA总量0.3％的对甲苯磺酰胺，于150℃的回流温度下搅拌反应；停止反应后将产物抽滤，用二甲苯、无水乙醇洗涤，然后放入索式抽提器内用甲苯抽提48h，除去未反应的单体DMPA，在60℃下真空干燥12h。

优选的，步骤(3)为采用ε-己内酯进行改性，主要包括：将步骤(2)所得超支化聚酯接枝改性SiO₂和ε-己内酯按照摩尔比为1:8时加入容器中，以月桂酸铋为催化剂，通N₂保护下加热至180℃，二甲苯回流反应2h，抽真空脱除回流溶剂，降温出料得到部分己内酯改性的超支化聚酯。

优选的，所述SiO₂为球形的SiO₂，粒径为3-5μm。考虑到使母料在具备防雾性能的同时具备防粘性能，改性后的二氧化硅粒子尺寸不能太大也不能太小，太大会导致客户在生产薄膜时造成薄膜刮花或脱粉的现象，太小不具备防粘的效果，因为SiO₂的平均直径应在3-5μm范围内，以确保防粘性能。

上述制备方法制得的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料。本发明的非迁移性防雾母料同时具有防粘性能，且防粘粒子具有增加薄膜表面粗糙，协同效应，具有防雾性能。

上述聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的应用，用于蔬菜保鲜和农用棚膜。添加量为1-3％。

与现有技术相比，本发明利用超支化聚酯接枝SiO₂可使功能性母料不仅具有很好的防雾性能，还具备很好的防粘性能，且利用超支化聚酯改性后的SiO₂与传统SiO₂相比，具有更好的分散性。再通过己内酯对接枝后的SiO₂进行改性，长链烷基的引入可以增加与树脂的相容性，且烷基链长度越长，超支聚合酯越不易溶解于水中，避免防雾母料遇水后溶解从而导致的性能下降。此外，末端保留的羟基，可以进一步增加超支化聚酯的亲水性从而提升防雾性能。

聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料具有以下优势：

(1)采用亲水性防雾剂为超支化亲水聚合物，具有非迁移性，不受气温影响，也不会因为溶解于水而损失，防雾效果持久、稳定；

(2)由于其独特的高支化分子结构、低链缠的特性，超支化聚合物熔体流动性较好，具有多散性和黏度的特点，可以用于提高与其它线型聚合物(聚丙烯)相容性；可以改善聚烯烃加工性能，提升薄膜表面光洁度。

(3)多官能团单体原料易得，工艺简单、效率高，有效降低成本；

(4)具有优异的防粘性；PP、PE膜都有自行粘附的现象，且薄膜越薄，粘附现象越明显，从而导致薄膜生产过程中收放卷困难，因此，一般的薄膜都会额外添加防粘结母料、但是本发明在防雾膜的使用中不仅具备防雾效果还具备防粘效果，因此不需要再额外添加防粘结母料，为生产降低了成本。

(5)结合理论和实验证明，薄膜表面具有一定的粗糙度，可增加水与薄膜表面的接触，减小水接触角，使得水雾更易铺展在表面，起到好的防雾效果。而本发明中，二氧化硅防粘粒子均匀的分布在薄膜表面，在一定程度提高了薄膜表面的粗糙度，同时其亲水基团可进一步减小水雾接触角，协同起到更好的防雾效果。这尤其适用于不能进行电晕处理，但需极佳防雾效果的薄膜中。

附图说明

图1是制备本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的反应路线图；

图2是市场购买的薄膜用防粘母料的扫描电镜图；

图3是本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的扫描电镜图；

图4是市场购买的薄膜用防雾母料(A、B、C、D、E)与本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料(a、b、c、d、e)的防雾效果对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例

一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的制备方法，如图1所示，主要包括以下步骤：

(1)SiO₂表面羟基化处理：氮气保护下，加入无水甲苯回流，将合成后SiO₂在260℃下活化10h。并通过酸碱滴定的方法得出活化后的二氧化硅表面羟基数有增多。

(2)将表面羟基化处理SiO₂在氮气保护下分散在二甲苯中根据“准一步法”，DMPA与表面羟基化处理SiO₂按照摩尔比1:1每隔1小时加入一次，反应10h，(每次加入的量为摩尔比1:1)，再加入含量为DMPA总量0.3％的对甲苯磺酰胺，于150℃的回流温度下搅拌反应；停止反应后将产物抽滤，用二甲苯、无水乙醇洗涤，然后放入索式抽提器内用甲苯抽提48h，除去未反应的单体DMPA，在60℃下真空干燥12h。反应如下所示：

(3)将步骤(2)所得超支化聚酯接枝改性SiO₂和ε-己内酯按照摩尔比为1:8时加入容器中，以月桂酸铋为催化剂，通N₂保护下加热至180℃，二甲苯回流反应2h，抽真空脱除回流溶剂，降温出料得到部分己内酯改性的超支化聚酯。

(4)将步骤(3)所得改性产物按照添加比例为20-30％与聚丙烯或聚乙烯树脂载体进行共混掺杂。

步骤(3)中也可以采用6C到18C含羟基烷基酰氯、6C到18C饱和的长链烷酸中的一种对步骤(2)所得的超支化聚酯接枝改性SiO₂进行改性。本实施例的SiO₂为球形的SiO₂，粒径为3-5μm。

性能测试：

添加1％、1.5％和2％本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料于薄膜表层(单表层占比总厚度约8％)制备薄膜；添加4％市场购买的薄膜用防雾母料(防雾剂的成分主要为丙三醇酯，聚丙三醇酯，脱水山梨糖醇酯，乙氧化醇等一种或几种的复配)于薄膜芯层(芯层占比总厚度84％)制备薄膜，然后进行性能对比，如表1所示，从表1中可以看出，本发明的产品使用量更少，但具有更好的摩擦系数、粘合力、雾度、清晰度及良品率。

表1市场购买的薄膜用防雾母料与本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料性能对比汇总表

注：根据ASTM D3354标准:粘合力电晕面对电晕面≤40g极佳；非电晕面对非电晕面≤10g极佳；非电晕面对非电晕面≤15g良好；表中体现均为电晕面对电晕面粘合力。(本发明产品有效含量为20％，市场产品有效含量为15％；薄膜中含量算法：添加量*母料有效含量*添加层所占薄膜总厚度比例。)

将案例3的母料进行高温煅烧，待树脂完全燃烧后，将母料中的二氧化硅粉末与市场上常用的含二氧化硅的防粘结母料进行扫描电镜分析，分别如图3、图2所示，可以看出，本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料在薄膜中可以均匀分散，而市场上买的购买的薄膜用防粘结母料在薄膜中发生团聚。

分别将本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料和市场上买的购买的薄膜用防雾母料制备薄膜，采用GB/T31726-2015《塑料薄膜防雾性试验方法》中冷雾测试法，将200ml自来水置于250ml烧杯中，用测试防雾薄膜盖在烧杯顶部，再将烧杯置于4℃冰箱内，间隔不同时间取出观察薄膜外观。从图4薄膜的防冷雾效果对比图可以看出，本发明的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料制备的薄膜始终保持很好的防雾效果，市场上买的购买的薄膜用防雾母料制备薄膜，在放入冰箱1分钟后薄膜可见度良好，但在放置冰箱5分钟后薄膜表面出现明显的小水珠导致薄膜不清晰，防雾效果一般。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（1）SiO₂表面羟基化处理；

（2）利用表面羟基化处理SiO₂为反应核，通过含羧基和羟基的功能单体DMPA与SiO₂表面羟基发生缩聚反应得到超支化聚酯接枝改性SiO₂；

（3）采用6C到18C含羟基烷基酰氯、6C到18C饱和的长链烷酸或ε-己内酯中的一种对步骤（2）所得的超支化聚酯接枝改性SiO₂进行改性；

（4）将步骤（3）所得改性产物与聚丙烯或聚乙烯树脂载体进行共混掺杂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述SiO₂表面羟基化处理主要包括：在氮气保护下，加入无水甲苯回流，将合成后SiO₂在260℃下活化10h。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）所得改性产物按照添加比例为20-30%与聚丙烯或聚乙烯树脂载体进行共混掺杂。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）主要包括将表面羟基化处理SiO₂在氮气保护下分散在二甲苯中，将DMPA与表面羟基化处理SiO₂按照摩尔比1:1加入；每隔1小时加一次DMPA，反应10h；再加含量为DMPA总量0.3％的对甲苯磺酰胺，于150℃的回流温度下搅拌反应；停止反应后将产物抽滤，用二甲苯、无水乙醇洗涤，然后放入索式抽提器内用甲苯抽提48 h，除去未反应的单体DMPA，在60℃下真空干燥12 h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）为采用ε-己内酯进行改性，主要包括：将步骤（2）所得超支化聚酯接枝改性SiO₂和ε-己内酯按照摩尔比为1:8时加入容器中，以月桂酸铋为催化剂，通N₂保护下加热至180℃，二甲苯回流反应2 h，抽真空脱除回流溶剂，降温出料得到部分己内酯改性的超支化聚酯。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述SiO₂为球形的SiO₂，粒径为3-5μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制得的聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料。

8.根据权利要求7所述聚烯烃薄膜用非迁移性亲水防雾母料的应用，其特征在于，用于蔬菜保鲜和农用棚膜。

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