JPS61500022A - 耐磨耗性の半透明フイルムで下地をコ−トする組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐磨耗性の半過明フィルムで下地をコートする組成物の製造法 発明の分野 本発明は引掻き耐性のある表面に関するものであり、・　更に詳しくは耐食およ び磨耗に耐える透明もしくは半透明のコーチン、グを下地表面に生せしめるため に下地上に被色される重合性組成物の製造法ζこ関するものである。

このコーチングは衝懲、打撲および他の炎械的４改）こ対して、ならびに通常の 使用から生じる摩耗に対して下地を保護する意図のものである。このような組成 ＊は（、ＩＴ−：、’ｉおよび摩耗Ｏこざらされた爆つきやすい物が漸進的ζこ 損傷を受けるのをできるだけ避けることが望ましいすべての陀菓分野に２いて非 常（こ石川である。これは表面が望ましい光学的性質を損わないように引掻きに 対してあらゆる手段ζこよって保護されなければならない光学製品のような透明 製品を処理する時に特に重要である。

キャスチング葦たは何か他の機械的手段によって、金属酸化物から通常のガラス の対応製品を作るよりもずっと容易で然もより経済的である、透明な有機材料お よびプラスチックの使用による高性能の光学製品の製造が可能であるということ は当業技術において確立されたことである。他方、「有機ガラス」のそのような 製品は比較的恢らかく、−耗、摩耗２よび外部剤ζこよる腐食に十分に耐えられ ない。従って、耐磨耗性で耐腐食性の保護〕イルムであるが下地の光学的性質を 奢るしく変えることのないように十分Ｅこ薄いフィルムでもってそのような製品 を版６することが望ましい。

先行技術 非常に多くのコーテング組成物とその１１用法が前記の保護の目的を達成するた めに提案されてきたが、その成功度はいろいろである。

先行技術のすべてのこれらの組成物の中で、ある棟のものはその性質を有機物質 の通常の成分以外の要素からの化合物の存在、特に特定の無機もしくは有侵化合 物の形体のアルミニウムおよびシリコンに負っている。たとえはシリコンについ ていえば、使用されている技術のめるものは下地上への保証コーチングの付着を 伴ない、このコーチングは具空下で蒸発ざぜたガラス筐たはシリカの蒸気相蒸着 からえられるものである。ポリシロキサンを基材とする保護コーテングを得るこ ともでき、該ポリシロキサンの構造はあらかじめ部分的に加水分解した有機シリ コン化合物のその場でのＮ会によって架橋させたポリケイ酸の構造にやや似てい る。そのよう゛なコーチングの硬化（同化）の間Ｉこ、５ｉ−０−８ｉ架橋（シ ラノール官能基の脱水による）の形成によるか、またはシリコン原子上におそら く存在する置換基に属する重合性有機基（オレフィン、エポキシ、アミノ基など ）の参与によるか、あるいは上記２つの重合法のいづれかにより、重合が起る。

そのような技術を説明する参考文献刀・ら次のものが引用できる： Ａ、Ｊ、ＲＥＥＤＹ、Ｒｅｓ、ＤｉｓｅｌＡ　９７８　、１７１　６　；米国特 許第４，００６，２７１号、同第４，０９８，８４０号、同第４，１８６，０２ ６号、同第４，１９７，３３５号：特開昭５２−１０１，２３５号、特開ｌ沼５ ２−１１２，６９８号、特開昭５２−１５２，４２６号、特開昭５２−１５４． ８３７号、特開昭５４−６Ｑ３３５号、特開昭５４−６２，２６７号、特開昭５ ４−１１９，５９７号、特開昭５４−１１９゜５９９号、特開昭５４−１２９， ０９５号〜特開昭５４−１２９．０９９号、特開昭！５４−ｘ３３，６ｏｏ号、 特開昭５４−１４４，５００号、特開昭５４−１４８，１００号、特開昭５５− ５９２４号：ならびに西独公開公報第２，８９３．９４２号、同第２．８０５５ ５２号、同門２，８２０，３９１号、同第２，８３１，２２０号、同第２，９１ ７，４４０号。

し〃・シながら、それらが適用される下地に与える保ｄにもかかわらず、これら のコーチングはいくつかの欠点を有する。そのような欠点の１つは下地の分解を 起しかねない比較的高い温度がポリケイ酸型のコーチングの硬化に必要であると いうことである。もう１つの欠点はポリシロキサンの膨張率が下地の）膨張率と 多くの場合かなり異なるために、接着の問題（たとえばポリカーボネートもしく はポリメタアクリＶ−）の有機ガラスの場合）ならびに交互に変る加熱と冷却の 周期後のクラックまたはクレージング（特に自動車のヘッドライトのような屋外 暴蕗に付された１つ合）７Ｅ：発展させることである。この柚の接着の問題をコ ーチングと下地との間に中間接着層を挿入することによって解決しようとする試 みが行なわれた。更に一般的には、重合シリコン化合物のコーチングをシリカも しくはアルミナの微粒子を有機もしくは有機マトリックス中に分散して成る組成 物で置換えることによって前記欠点を除去する試みが行なわれた。具体的には、 この目的に使用される組成物は重合性モノマーを含むまたは含壕ない、シリコン 化付吻とコロイドシリカと水（こ相溶性のある浴剤（アルコール、グリコール等 ）との水性混合物であった。このような組成物の使用例に次の参考文献ζこ見出 される：ペルキー特許Ｍ８２１，４０３号、同第８７７．３７２号：米国特肝稟 ４，０２７，０７３号、同第４，１８８，４５１号、同第４，１７７．３１５号 ：英国番許第２，０１８，６２１号、同第２．ｏ　１８．６２２号；西独公開公 報第２，８１１，０７２号ならひに特公１！ＬＩ５４−１５７．１８７号。

コロイドシリカは（非晶質、結晶性、倣殆晶性、沈降および熱分解のシリカのよ うな他の型のシリカもそうであるように）笑質的（こ親水性であるので、一般に 親水性ポリマーにのみ相溶性があるにすキ゛すい。このようなシリカはポリオレ フィンのような典型的な疎水性樹脂とは相溶性がきわめて少ない刀・又は相溶性 が全くないため、フィルム形成用の熱硬化性もしくは光硬化性の層成りに充イ４ 剤として使用する用途が非盾に限定される。ざらに、親水性シリカを有侵重合性 モノマー（こ刃口えると、たとえは約５〜１０重量ちという比較的低い固体濃度 で、高度にチキントロピー性の塊り（非ニユートンのレオロジー性）が生じ、【 のものは下地上に薄い層として適用することがきわめて困難である。それ故に、 この欠点を除く試み、すなわち粒子を親有機性にするために処理することによっ てそのような適用の問題を解決しながら有機樹脂コーチング中のシリカ濃度を増 加する試みがなさｔた。

このような目的を達成するための、すなわちアルミナまたはシリカの粒子に十分 な疎水性栽有磯性を付与して高度＋ｆＪｌＯ〜４０重１ｔＸ！たはそれ以上の４ 度で）こｔらの粒子をポリマー樹脂に配合し然も使用に必景な好適なレオロジー 性と生成フィルムの半透明性または透明性とを保持することを可Ｕｋこするため の最も脣望な方法は、該アルミナまたはシリカの粒子曇こ好適な有磯相溶注激換 基を結合させることである。（ここで使用する「相溶性のめる」および「相溶性 」なる飴は充填剤が疎水性ビークルと相浴しなければならないこと、すなわち充 填剤が塊りを生ずることなしくこ疎水性ビークルに混和して屈折率に応じて透明 または半透明の微細な分散物を形成し、粘稠な又はチキントロピー性溶徹そ生ず ることなしに高濃度で冷加しうる、親油性で高度に分散性のものでなければなら ないことを意味するものと理解されるべきでめる。）置換基は耐胎耗性を損なう ことなしに保持コーチングの過当な透明性が保たれるよう曇こえらばなければな らない。シリカもしくはアルミナの粒子を「処理」してそれらに噛肩競性を付与 する方法（こついての〕ｊ切な蚕考文献として南アフリカ国将許纂７２．５１８ ０号２よび特開昭５２−１３８，１５４号をあげることができる。

これらの文献の第１のものには、シリカ粒子をトリメチルクロロシランで処理し 、シリカ粒子のシラノール基をの疎水基を生成させ、これによって該粒子をオレ フィン性モノマー（エチレン系モノマーおよびアクリル系モノマー）の混合物と 相溶性をもつものとする。次いでこれらの粒子を約５〜１０重量％の濃度壕でか つ１０〜２０倍多いアルミナ分と共に重合性樹脂の混合物（硬化後に高べ圧に対 する杷縁体を与える）に混会することが記載されている。上記の文献の第２のも のζこは、アルミナ粒子にγ−（クリシジルオキシ）−プロピル−トリメトキシ クランをコーチングして、このように処理したアルミナ約２５重量％とエポキシ 樹脂とを貧む７昆合物をポリカーボネート製品のコーチングに使用し、重合後に 耐賠耗性フィルムを得ることが記載されている。ｌた、次の参考文献には親水性 シリカにビニル、メタアクリル、エポキシ、グリシドキシのようなＭ機基を結合 させてこれに疎水性を付与することが記載されている：　Ｌ、Ｐ、Ｚｉｅｍｉ− ａｎｓｋｉら、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　！、６３　、１　（１９７０）　 ：Ｍ、Ｗ。

Ｒａ、ｎｅ”／ら、Ａ（ｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｖ、　ｏｆ　Ｒｖ、 ｂｂｅｒ　Ｃｈｅｒｎ、。

ＡＣ８Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、０ｈｉｏＣ１９７１）：Ｈ，Ｗ。

Ｒａｎ、ｅｙら、ｌｖｆｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈ、ｅ　Ｄｉｖ、ｏｆ　Ｒｕｂ ｂｅｒ　Ｃｈｅｒｎ、。

ＡＣ３，ｂｆｉａｒｎｉ、Ｆ１ａＣ１９７１）：Ｈｌ−８ＩＬ　Ｂｕｌｌｅｔｉ ｎ　４１゜Ｊａｎ、１９７１　、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕ、５ｔｒｉｅｓ。

削記先行技術（こ加えて更（こいくっ〃・の米巨荷許の参考文献を本発明に多少 関連のある主題をもつものとして引用することができる。

１、　８ｉｎ、　：第３，９８６，９９７号：第４，１７７，３１５号：第４， １８８，４５１号；ｇ４，２４２，４０３号。

ＩＡ、たとえば疎水性？こするため処理した５ｉ０２　：第２．６１０，１６７ 号；　４２，８１８，３８５号：第３，６５２．３７９号：第４，００１，１２ ８号。

２、その場での５ｉ０２生成、たとえは有機シリケートの加水分Ｍ：第２，４０ ４，３５７号：第２．４０４，４２６号；第３，９７１，８７２号；第４，０４ ９，８６８号：第４．１２０，９９２号：第４，１８６，０２６号。

３、シロキサン寂よぴ７寸たはシラン等の防用：第２．６１０，１６７号：第３ ，３８９，１１４号：第３，８０１．３６１号：第３，９５３．１１５号；第３ ，９８６，９９７号；＠４，００１，１２８号：第４，００６，２７１号；第４ ．０２６，８２６号；第４，０２７，０７３号：第４，０２９．８４２号：第４ ，０４９，８６　ｓ号：第４，１７７，３１５号；第４，１８６，０２６号：柩 ４，１８８，４５１号：第４．１９７，３３５号：第４，２４２，４０３号。

４、Ａ：ｆ記事項のいくつかのものと下記のものとの組合せ： ４Ａ、ポリマー：第２，４０４，３５７芳：第２，４０４．４２６号；礪２，６ １０，１６７号；第３，６２５，３７９号；第３，８０１，３６１号；第３，９ ７１，８７２号：第４．００１，１２８号：第４，０２６，８２６号：第４，０ ４９゜８６８号；第４，０９８，８４０号；第４，１２０，９０２号：第４，１ ９７，３３５号；側４，２４２，４０３号。

４Ｅ、耐Ｚ耗性フィルムの有機相として好適なプレポリマー（オリゴマー又はモ ノマー）：第３，８１９，５６２号：第４．Ｏ’２９，８４２号、第４：１９７ ，３３５号。

４８１、光重合性モノマー：第３，９６８，３０５号；第３．９６８，３０９号 ：纂４，１８８，４５１号。

４Ｃ，他の化学物質、たとえは透明な耐磨耗性コーテングを得るための溶剤、充 填剤、架脅剤（単一または複合系として）：第３．９８６．９９７号（酸性のア ルコール水溶［）　；第４，００１，１２８号（ＡＡ！２０ｇ）：第４，００６ ，２７１号（溶剤）　；ｉ４，０２７，０７３号（酸性のアルコール水溶液）； 第４，０４９，８６８号：第４，１８６，０２６号２よび第４，１２０，９９２ 号（ホルムアルデヒドで架橋）。

５、このようなコーテングに至る樺々の道筋：すなわち米国特許第３，６４５， ７７９号は有機ガラス上にＢ、　０１−８　ｉ　０２の真空蒸着コーチングを与 えている；米国特許第４０５１．２９７号は平滑面上にケイ酸クロムをスパッタ ーしたフィルムを開示している；米国特許第４，２４２，４０３号にはγ−〔３ ，４−エポキシシクロヘキシル〕−エテルトリメトキシシランの中ｌｆ’ｌ＋１ と７リ力価化有αボリシロキザン＋ＳＴ　８￥１の上層を被覆したポリエチレン テレフタレートが記載されている。

更に上記先行技術のほかに、公表特許昭５８−５００２５１　号（国＠ｗａｐｃ ｒ／ｚｐｓ　２１０　０　ｏ　０　４　＞　ｌこは疎水性シリカを高濃度で貧有 させることρこよって耐磨耗性のすぐれｆＣ′透明もしくは半坊明の薄いフィル ムを与える組成物が記載されている。Ｃの組５Ｆ、物は１種以上の光重合性モノ マーもしくはプレポリマー、少なくとも１種の光重合叫１始剤、２よび酸素原子 の若干にシランまたにシロキサン置換基をクラフトさせたＳ　ｉ’０２またはＡ Ｊ、　Ｏ，粒子充填刺刃）ら成る有機相を含む。この組成物によって次の望まし い目的が達ｆｉｙ、すれる：下地上の示明保獲フィルムの付活：このフィルムは 表面特性を損なうことなしに通常の摩耗または偶然の酷使に耐えるに十分な俵械 的耐注をもつ１光学製品上に透明な保護フィルムコーチングを与え、コーテング した・°４品の光学特性は目立った変化はなくかつ劣悪な条件下で著るしい長期 間このような性質を保つ；下地上に付着したフィルムは接着性が良好であって、 この接着性は長期間の露出の後でざえ曝露条件（こよって悪影響を受けない：有 機ガラス下地ｌこ強固ζζ接着するそして室温すなわち下地の軟化点よとずっと 低い濃度で硬化しうるニ一層のフィルムとしてすなわち中間、渭合層を必要とす ることなしに下地上に適用される透明な幣引仔き住コーチングを与ユＯ える：硬化することなしｌこ至巖で長期間貯蔵Ｔｂｌこ十分な安定性をもち然も それＣζも刀・かわらす腐温を使用することなく数秒で下地上に？化させるに十 分な反応性をもつ組成物を与える。

上記の公表特許昭５８−５００２５１号に記載された発明によるこれらの目的の 達成は比絞的柔刀・い容易に成形しつる有機ガラスから作った工業的化学製品に 腿色、クレージング、またけ目だった接着損失なしに、苛酷な曝露条件下での長 期間の使用に耐える耐引掻き住のフィルムを与えた。

公表特許昭５８−５００２５１号（ＰＣＴ／ＥＰ８２１０００４）に記載されて いる組成物の好せしい製法の１つ（こおいて、有機相に配１合すべき無機粒子は トリアルコキシシランと反応せしめられること（こよって映水住が付与される。

この方法において、トリアルコキシシランはまず水性媒質（主として水性）に分 散せしめられ、この妹質中でトリアルコキシシランはある程度加水分解して対応 するヒドロキク７ラン化合吻（ζなる。次いで無機粒子（Ｓ　ｓ　Ｏｘ　！たは ＡＩｊｔｏｓ）を添加するとヒドロキシシランのヒドロキシ基と無機粒子のヒド ロキシ基との間に反応が起り、その結果としてシラン化合物が無機粒子上に結合 する。これは疎水性グラフト前栽物質の製造をもたらす反応に含せれるグラフト 化現象についての一般的に認められる実質的記述である。

次いでグラフト化充填物は水性反応媒質から分離して十分に乾燥し、過剰水分の 存在に由来する困難を避けながら組成物の有機相に配合しつるようにしなければ ならない。上記の作業に２いて、この目的はグラフト化粒子の水性分散液を遠心 分離して重質固体を液体から分離し次いで分離粒子をオーブン中で乾燥し、そし て最後に乾燥固体を所望メツシュの大きさに粉砕すること０こよって達成される 。この最後の操作は乾燥段階中に生成する粒子の集塊をこわすことを意図して行 なうものである。

然しなから、この分離および乾燥の工程には欠点のあることが後にわかった。た とえば遠心分離中、恐らくなお未グラフト化ヒドロキシシランを含んでいる液の すべてがなくなる。この消失は反応試剤の損失および全体としてのクラフト化収 率の減少のために望址しくない。丑だ、オーブン中での乾燥段階のあいだ、そこ で発生する熱は粒子上にグラフトした有機置換基を恐らく少なくも部分的（こ破 壊し、あるいはこのような置換基が反応性官能基をもっていて後に硬化のｇｌζ Ｍ）を相中のモノマーと反応しつるものである場合、このような官能基は早期に 一緒に反応して置換基（傾数）間に望ましくない早期の架橋結合そ生せしめる。

・これらの条件はグラフト化粒子を有機相（比較的低い無機充填物配合濃度で高 い粘度が生じる）と混合する際のレオロジー性を変化させる。最後ｌこ、オーブ ン中の乾燥段階は比較釣人きな粒子集塊の形成の原因となるように思われ、その ために有機相に配合する前に乾燥生成物を長時間粉砕するという経済的にｌ２ 望１しくない１工程を必要とする。（この明細書中に使用する「充填」なる用語 は物質の荷重または重量を示す意味で用いる。） 上記の第１の欠点は（常圧下または減圧下の）水性グラフト媒質の遠心分離工程 を蒸発工程（たとえば通常のＲｏｔａｖＣＬｐｏｒ装置中での蒸発工程）で置換 えることによって除かれたが、これは集塊の問題を除くものでもなく、早期の反 応に伴なう問題を除くものでもない。それは大量の水の蒸発が比較的低い圧力下 でさえ長い加熱時間を必要とするためである。

発明の要旨 上記の困難を除くための最も好ましい道筋は耐磨耗性の透明なコーチンブグの生 成のために新規な改良された噴栃乾煉法を使用することであることが不発明者に よって今や発見された。それ故、本発明の要旨は次のと２りである： １種以上の重合性七ツマ−２よぴ／−１：たはプレポリマー、１種以上の重合触 媒もしくは開始剤、および有機物質と無機充填剤との間に広い相溶性を達成させ る親Ｍ磯性置換基を粒子上にグラフトした微粉砕シリカまたはアルミナの無機充 填剤もしくはフィラーから成る有磯相を実質的に含む、重合後に下地上に透明も しくは半透明の耐磨耗性、耐候性および耐溶媒性のコーチングを与えるための下 地上に適用Ｔべき重合性組成物の製造法であって、 １）式（ＲＯ）、−ｒＬｓｉＲ”Ｒ”）１　（１）（上記式中において、Ｒは同 一ぼたは異なった低級アルキルであり、Ｒ’　Ｓ−よびＲ２は上記の有俊相と相 溶性のある同一または異なった有機置換基であり、７Ｌは０または１である）の ジーまたはトリーアルコキシシランを加水分解して加水分解媒質の溶液中に対応 する式（ｇｏ）、−ｎｓｉＲ’Ｒ％、（Ｕ）のジーまたはトリーヒドロキシシラ ンを生成させ、 ２）この浴液ｌこある割合の上記の無機粒子を加え、これによって化合物（■） を該粒子と反応させてグラフト化粒子を生成させ、この混合物を均質化して上記 媒質中のグラフト化無機充填物の均一な分散液を生成させ、３）この均一な分散 液を噴霧乾燥して実質的に転線した粉末状グラフト化無機充填物を製造し、そし て４）この乾燥グラフト化無機充填物をミリングによって／Ｎ機相に配合する、 ことから成ることを特徴とする重合性組成物の製造法。

上記方法で達ｒｉｙ、された工程３）の改良を用いることによって次の利点かえ られることが全く予想外にも発見された： α）グラフト操作の収率の改良、すなわち無機粒子に結合する有機物質の量の増 大。（この収率増大は未反応シラノール基の直接の共有原子価グラフトもしくは 更なる重縮合か或いは恐らく粒子構造体上の非共有原子価請合の均−重合ポリシ ロキサン鎖の吸着かそのいづれかによるものと倍ぜられる。

ｂ）反応性゛ぎ能基をもつグラフト化置換基αは）間に望１しくない早期の架橋 結合が生成するのを防ぎ、これによって組成物からえられたフィルムを硬化させ るまでの期間このような官能基の十分な性能を保存し、かつ薄いフィルムの通用 が可能になるようζこ組成物に有利なレオロジー性（械少した粘度）を与える。

Ｃ）工程４）にもちこむ前に破砕しなければならない集塊の生成を激減させる。

工程１）〜４）（こ間する劇々の特徴を本発明の好ましい実施態様を参照して以 下に説明する。

本発明の好ましい実施態様 上記式（１）にＲＯζこよって定義される基は低級アルコキシまたはシクロアル コキシたとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ（ルーおよびイン−）、ブトキ シ、インドキシなどでありうる。Ｒ１およびＲ２によって定義される基は著るし く広範囲に変えつるものであり、その唯一の要件は組成物中ζこ言まｎる有機モ ノマー２よぴ／−またはプレポリマーと相溶性があり、化学製品として入手する ことができ、安定であり、合理的な価格であることである。多くの可能な基の中 で、次のものをあげることができるが、これらに限定されるものではない二Ｎ− （β−アミノエチル）−β−アミノエチル；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア ミノプロピル；Ｎ−（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピル；Ｎ−（γ− アミノプロピル）−β−アミノエテル：メチル；エチル；プロピル；ブチル；イ ンテル；ヘキシルおよびその他のｉ％　４アルキル類ニジクロＲンテル：シクロ ヘキシル：アルキル化シクロアルキル；ビニル：β−アクリロチジエチル：γ− アクリロキシプロピル：β−メタアクリロキシエチル；γ−メタアクリロキシプ ロピル：β−クリシトキシエテル：γ−グリシドキシプロピル：β−グリシドキ シプロビルなど。

不発明において有用な代表的なシラン化合物は次のと２つである。

ビニルトリエトキシシラン ヒニルートリス（β−メトキシエトキシ）シランγ−メタアクリロキシプロピル トリメトキシシラン、”−（３，４−−Ｉ−，１−？キシシクロヘキシル）−エ テルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロビルートリメトキシシランγ−アミノプロピルトリエトキ シシランＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルートリメトキシシラン γ−ウレイドプロピルートリエトキシシランγ−クロロプロピルトリメトキシシ ランγ−メルカプトプロピル−トリメトキシシランＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジ ル−アミノ）ニテルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩ビニルト リメトキシシラ７　ＣＨ２＝ＣＩＦ；　ｉ　（ｏｃＨｓ　）ｓｌ６ ビニルトリエトキ７シラン　ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（０Ｃ２Ｂ、　）３ビニル）り ス（β−メトキシエトキシ）−シランＣＨ，＝ＣＨ３ｉ　ＣＯＣ，Ｈ，０ＣＨ５ ）ｓ工程ｌ）を行ないうる条件は刃口水分解を行なうのに十分な水が存在する限 り臨界的ではない。好ましくはアルコキシシランを約１〜２０重食％の濃度で水 に加えるが、もつと高濃度すなわち５０重世％までのｊ度、あるいは１重量％よ り低い濃度を、あまり実用的ではないけれども、使用することもできる。次いで これら２種の反応試剤を可変時間（たとえば１５分〜１５時間）約１０〜５０℃ の温度で一緒にかきまぜる。１０℃より低い温度は反応時間を不必要に艮くし、 また５０℃より高い温度は早期の自動縮合（シロキサン鎖への予１°Ｎ貫合）を 行なう１頃向があるので望ぽしくなく有害でさえある。好甘しくは７１０水分解 は水中１〜１０重ｉ％のアルコキシシランを使用し室温で１５〜３０分−ｊ〃為 き筐ぜて行なう。加水分解により生成した水性分散ン仮１１こは溶液は、２％溶 液の場合室温で少なくとも２４時間豆で全く安定である。

こｎは顕著な板前的利点である。工程１）が終った後に直ちに工程２）を行なう 必要がないからである。上記の加水分解を行なう際の水性媒質のｐＨｄγ−メタ アクリロイルプロピル誘導体について通常３〜５．５であり、約３．５〜４のｐ Ｈｉ［が好ましい。このｐＨ制偶のため（こ、無機筐たけ有機の任意の酸が必要 な方何をもつものである限り好適である。一般に酢酸が好ましい。他のトリアル コキシシラン（こついて、そのｐＨは望ましくはその官能基の要件に合うに適す るものである。たとえばアミノプロピル誘導体は好ましくは温和なアルカリΦ件 （ｐＨ８〜９）のもとで加水分解させ、エポキシ誘導体は中性条件下で加水分解 させる。

工程２）において使用すべき用役粒子の種類は多種多様のＳ　ｉ　Ｏ，およびＡ ＴｏＯｓを包含する。然しなから、公表特許昭５８−５００２５１号ＣＰＣＴ／ ＥＰ８２１０００４）にも指摘されているように、最終的にえられる耐磨耗性コ ーチングζこ付与すべき光学特性に関して、粒子の大きさが重要である。従って 、比較的大きな粒子すなわち数ミクロンの直径をもつ粒子を使用すると眼ζこは 見えないが光学特性に有害な（望ましくない光の反射２よび回折の効果を生ずる 頒微悦的突起がフィルム表面に生じつる。これはフィルムに乳白色の外観を与え ることである。わかりきったことであるが、フィルムはひびのない平滑な鎖状の 表面をもつべきである。そのために、コーチングの厚さより約１桁小さい大きさ の粒子を使用するのが好ましい。すなわち、たとえば１ミクロン未満の厚さのコ ーチングを意図するとき、０．００７〜０．０５ミクロンの粒径のもの〔熱分解 ５ｉ０２　：ＡＥＲＯ８ＩＬ（西独デグサ社Ｌ　ｃＡＢ−ｏ−ｓｒＬｃ米国カボ ット・コーポレーション）：沈降シリカ：ＨＩ−３ＩＬ（米国ＰＰＧインダスト リーズ社）など〕を使用するのが有利である。これより厚いコーチングについて は、これより大きい粒子たとえば０．０２〜０．１ミクロンの粒子（沈降シリカ ）を使用することができる。不発明に好適なアルミナとし又は、ＡＬＯＮ（カポ ット・コーポレーション）およびＡＬＵＭＩＮＡ−Ｃ（デグサ社）なる商品名の もので約０．０１ミクロンの粒径をもつ粒子をあげることができる。不発明の方 法は有用なシリカの実例のリストは公表特許昭５８−５００２５１号公報の第５ 頁下段右様にも示されている。

工程２）のグラフト化を実施しつる条件も臨界的ではない。然しなから、最終的 に得られる製品の性質はこの工程２）を実施するのに使用する装置の分散能力、 特にグラフト化工程中に粒子が集塊する傾向を克服する能力、あるいは既に生成 した集諷を磨滅ζこよって破壊する能力に応じて変わる。この工程に好適な分散 装置はたとえばＦＲＥＳＴｏ−ＭＩＬＬ　（スイス国ムツテンツのオー・クリー ガー社）またｔｒｉＨＯＭＯＲＥＸ型（スイス国アルシュウイルのブログリイ社 ）壕りはＵＬＴＲＡ　ＴＵＲＲＡＸ型（スイス国ルセルンのキネマテカ社）のホ モジナイザーである。

無機充填物／工程１）に付したアルコキシシランの重量比は工程２）ｌこおいて 広範囲に変化させることができるが、この比は通常は１：１〜１０：１の間に保 たれる。一般に、この比が高いほど工程４）においてグラフト化充填物を配合し た後の組成物の粘度は高い（この比較はＭ機相８０％にグラフト化充填物２０％ を配合したものを基準にして行なった。然し、無機充填物／シランの低い比率（ すなわち高水準のグラフト化直挨基をもつ８後光植物）を使用すると低粘度の組 成物を得るという利点（あるいは−足粘度に対して大きな割合の無機充填物を配 合しつる利点）があるよう（こも思われるけれども、この見掛けの利点は高価な シランを大量に含む製品の価格によって実際ζこは相殺されるであろう。

一般に、工程２）は工程１）からえられた水性分散ｉｔたは溶液に所定量の無機 充填物を加え、１０〜５０℃の温度で１５分〜２時間、好ましくは室温で３０分 間激しく均質化することによって行なわれる。約２時間を越えて撹拌を維持する のは有利ではない。この時間の後に混合物は粘稠化して混合が困難ｌこなる。ま た、無機充填物を２時間を越えてダラフト化工程ζこかけたときは、該充填物は 有磯相（こ配合した後の組成物に（２０重量％基準に依然としてとどまっても） 高粘度を与える。それ故、工程２）が終った後はできるだけ早く、すなわち分散 液が均質化されたらすぐＥこ、工程３）（分離）を行なうのが好ましい。

然しこの段階において重要な′ｅＥ意が払われなければならない。所望ならは、 工程１）および２１′ｉ実施上同時に実際ｌこ行ないつる。すなわちアルコキシ シランを水性媒ｒ５ｑ（こ刃口え、次いで博ξ侵光邦＜＊を刃口えて両省を室温 で、７５３０〜６０分間−緒（ζ均−ｌこ分散させることができる。然しその結 果は目的の性質ζこ関して標準の工程順の方法を実話した場合はど有利でほない 。

前述の如く、工程３）は工程２）からえられた分故取を噴霧乾燥にかけることに よって行なわれる。すなわち、混合物を熱風の流れの中に噴霧し、水を瞬間的に 除き、グラフト化した無機充填物を噴霧乾燥装置の底部に低水分含量の粉末物質 として析出させる。噴霧乾燥装置の残存水分は十分に低くて次の工程４）の実施 すなわち、組成物のＭ機相へのグラフト化した無機充填物の配合および分散を妨 げない。噴霧乾燥に２いて採用される条件は（比較的高温の空気ζこもかかわら ず）従来の標準の乾燥条件に比べて温和であると考えられることに注目するのは 興味あることである。事実、噴霧乾燥条件下では、敏感な物質を熱にかける時間 は全く短く、これは不発明の方法で経験した有利な結果を説明しているともいえ る。すなわち、ここで使用する噴霧乾燥条件下では１６０〜２８０℃程度の温度 が使用されるけれども、グラフトした直換基の目だった分解はなく、その反応性 の場（存在するとして）の反応性の損失もない。この工程において、爾後の湿潤 空気と乾燥粉末とのサイクロン分離を伴なう通常の空気噴霧乾燥装置を使用する ことができる。好適な装置はたとえばＭＩＮＩＳＰＲＡＹ装置（スイス国フラウ イルのブチ社）およびｙｚＲｏｇ置（デンマーク国の二口・アトマイザ−社）で ある。

工程４）を行なうために、工程３）の後にえたグラフト化無機粒子を前記の重合 性肩磯相に分散させる。この分散は工程２）に関して既に述べたＨＯＩＩＯＲＥ Ｘ　０ＯＨＲ。

ＰＲＥＳＴＯＭＩＬＬ、およびＵＬＴＲＡ　ＴＵＲＲＡＸ　のような均質化ミル ：ボニルミルおよびプラネタリミルを包含する通常の手段憂こよって行なわれる 。好ましいミルはマイクロ・ボール（粒径１〜１．５　ｍｍ　）を使用するミル （スイス国バー七゛ル　ＷＡＢ社のＤＹＮＯ−ｈｆｌＬＬ　ＫＤＬ・パイロット ）である。

グラフト化充填物を配合する有磯相ζこは透明もしくは半透明のコーテングを与 えうる当業技術Ｅこおいて仰られたほとんどのモノマー２よび／捷たはプレポリ マーならびにその混合物が包含される。特に興味があるのは光重合することが一 般に昶られておりその光重合が通常の条件下で十分に速くて短い時間枠内で（す なわちほぼ数秒から数分の露出時間で）終り、その屈折ｉｎが使用したグラフト 化充填物の屈折率に近いほとんどの光重合性モノマーおよび／またはプレポリマ ーならびにその混合物である。このようなモノマーの例は次の参考文献中に見出 される：　Ｓ、Ｐｇｔｅｒ　Ｐ４ＰＰＡ’；著ＵＶ　ＣＣ１Ｌｒ１ｎ：５ｃｉｅ ｎｃｅ＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｔｌ、Ｔｅｃｈｒｂｏｔｏｇｙ　Ｍａｒｋｅｔｉ ｎｇ　Ｃｏｒｐ、、ＵＳＡ不発明の方法において同様に有用なモノマーの中ｌこ 、光重合は官能基を含み、スタートにおいて有意の固有粘度をもつオレフィン系 プレポリマーがある。有意の固有で占度は好適な粘度のモノマーとプレポリマー との混合物から成る組成物を達成させるために価値がある。一般に、低分子量モ ノマー（σ組成物の粘度を減少させるが、このような低分子量モノマーの割合が 高すぎると硬化の際のフィルムに表面張力をもたらす。このような張力に高分子 量プレポリマーの割合を増大させること（こよって減少することができる。この ようなプレポリマーｉｄ　ＵＶ’１ＴＨＡＮＥ　（サイオコール・コーポレーシ ョン）、ＥＥＥＣＲＹＬ（ベルギー国のユニオン・シミーり社）、ＵＣＡＲ−Ｘ （ユニオン・カーバイド社）、５ＥＴＡＢＯＬ　（オランダ国のタンストハルフ アブリクシンテーゼエヌ・ブイ）、ＡＣＴＩＬＡＮＥ（Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｅ、社）、 ＧＡＬＧＡＲＤ’（ガルフ・コーポレーション）、ＣＨＥｉＷ　Ｌ　Ｉ　Ｎ　Ｋ 　（アルコ・ケミカル社）のような一般的商品名で実際（こ最もよく仰られてい る。適正な屈折率をもつ限り不発明（こよく適するこのようなプレポリマーの購 造は、それらが主としてポリエステルアクリレートおよびポリウソクンアクリレ ートであるという事実以外は一般に公開されていない。本発明の実施において、 その屈折率ｎが使用する％俵充填剤の屈折率にもともと接近しているか又は実質 的（こ類似しているいづれかのモノマーを使用すべきであり、そしてこれは最も 多くの場合、光重合性モノマー類２よび／またはプレポリマー類の混合物であっ てその混合物の屈折率が無機充填物の屈折率にできるだけ近いものである。

２種以上のモノマー成分の割合を・ｊ当に変えることによって、これらのモノマ ーのそれぞれの屈折率は所望の値より上および下になる。この所望の値は不発明 ζこよる組５ｙ、物を用いて１０重孟％から４０重量％壕でのあるいはそれ以上 までの範囲の７リカまたはアルミナを含む実用上透明な保護フィルムを究極的に 得るのに十分なほど密に近似させることができる。本発明の工程４）において、 重合臆媒および種々の目的のための他の添加剤たとえば安定剤、開始剤、殺菌剤 、腿色防止剤などを加えることができる。

図面の簡単な説明 本発明は添付図面を参照して更によく理解されるであろう。

第１図は工程１）〜４）を連続して実施するだめの設備をダイヤグラムで表わし たものである。

第２図は噴霧乾燥装置の水分含量（こ及ぼすＣ品度の影＝４を示ｆダラフである 。

第３図は噴Ｍ包一体の温度と唄、そ乾燥速変（乾燥製品の時間収率で示す）との 間の関係を示すグラフである。

不発明を実施する設論はそれぞれライン２．３２よぴ４からの水、媒質のｐＨ調 節用の酸、およびアルコキシシラン試剤を供給した第１反応器１を備える。工程 １）の刃口水分解を行なった後（こ、加水分解したアルコキシシランの溶液また は分散ｇはライン６から設備の第２反応器５（こ送られる。この反応器（こは供 給ライン８（こ液洩する計量供給ホッパーから、親有磯化されるべき無機充填物 が供給される。無機充填物と加水分解した試剤とは次いで反応器５（工程２）に おいて激しく混合され均質化され、それによって混合物は混合熱が温度を行啓で きないほど上昇させる場合に上記の限界同（こ温度を保持するため冷却装置９１ こ再循環せしめられる。工程２）が達成された後、混合′？ＩＪはポンプ１０に より反応器５〃）らよく定められた割合で噴霧乾燥装置（工程３）ｃこ送られる 。噴−琲乾燥装置はアトマイザ−１１とそれにつづくサイクロン１２から成る。

アトマイザ−１１において、到達した叡（矢印１３参照）はアトマイザ−ζこ側 部から入りライン１４によって図示される熱風の流れの中で通常の液体噴霧手段 によって噴霧もしくは噴霧状エアロゾルζこされる。次いで粉末状の１貞霧乾燥 物質を懸濁状態で會む熱い湿めっき空気（混合物の蒸発から生ずる）がサイクロ ンζこ送られ、そこで当業技術において周知の手段によりサイクロン壁ζこそっ た乱流作用を受けて湿めった空気から粉末が分離される。グラフト化した鋲機粉 末はサイクロン底部に蓄積して、そこからバルブ１５を介して第１ミキサ１６に 送られ、また湿潤ガスはライン１７（こよってアスピレータ中に逃げる。

ミキサ１６はサイクロン１５から出たグラフト化無磯充填物を供給ライン１８か ら入る適当な有磯相と混合することによって工程４）の第１の部分を英施するの に役立つ。次いで黒磯充填剤と有璋モノマーとの混合物は第２のミキサ１９＃こ 送られ、そこでライン２０から入る添加剤との混合が行なわれる。ｆｒ望彦らば ミキサ１９を省略して添加剤との混合をミキサ１６中で行なってもよい。

以下の実施例は不発明の美月面を更ｌこ詳細に説明する２０ｇのγ−メタアクリ ロキシプロピルートリメトキシシラン（γ−ＭＰＳ）を２５℃（サーモスタット ｊｌｌＪ　Ｈ温度）で４８０ｇの水とｐＨ５，２（酢酸）においてかき１ぜた。

１．２５時間後に白色エマルジョンが消えて溶液が透明になった。これは加水分 解が起ったことを示すものである。この溶液を１１のホモジナイザー（スイス国 ムソテンツ・タブリュー・オー・クリーガー７５０のＰＲＥＳＴＯ−ＭＩＬＬ） に移し、これ（こ４０ｇのシリカ（ＡＥＲＯ８ＩＬ　Ａ−３８０）を加えた。分 散工程（２）を１８，５℃で１５分間行ない、その後ｔこ混合物をＭ　Ｉ　Ｎ　 Ｉ　５ＰＲＡＹｎｏＮ−ｓ８（スイス国フロウィルのブチ社から入手）の装置を 使用して次の条件下で噴霧乾燥した：噴霧包囲体（図面の符号１１参照）の温度 ８３〜８６℃；乾燥用空気温度（符号１４）１６０℃：流量（ポンプ１ｏ参照） ６００　ｒｎｌ／　ｈｒｏ この方法で得たグラフト化粉末の２０ｇをＰＵＬＥＲＩｆｌＥＴＴＥ　プラネタ リミル（西独−フリイッテ社）中でジエチレングリコールジアクリレートとＥＢ ＥＣＲＹＬ２０（ベルギー国ユニオンシミーク仕）との重量で２：１の混合物８ ０ｙと２時間混合した。次いでこれを金網（メツシュ寸法４０ミクロン）上で濾 過した。この組成物の５００　ｎｍに２ける吸収およびその室温における粘度は それぞれ０．１６４３よぴ３４２±３０ｃｐであった。

次いでこの組成物を公表特許昭５８−５００２５１号公報をこ詳細に記載されて いる光重合開始剤と混合し、この組成物のフィルムを下地−こ適用して上記公報 に記載されているようＩこ光照射した。えらｉ″した硬化フィルムは良好な耐磨 耗性をもっていた。

上記の操作を工程工）において４．２５および３．６のｐＨをそれぞれもつ溶液 を使用して２回くりがえした。これ″らの場合、同一条件下での加水分解にそれ ぞれに時間およびＸ時間であり、この加水分解した試剤を使用し次いで上記と全 く同様に操作して得た組成物の最終の性質は特に異なっていなかった。

実施例２゜ 実施例１と同じ笑暎を、同じ試剤、３．６の加水分解ｐＨを１更用して、他のパ ラメータは実施例１と同じζこして、ただし工程１）の加水分解時間を４時間か ら１５％時間までいろいろに変えて行なった。その廼果を実施例１と同様４こし てＭ造したコーテング組成物の粘度および対応する吸光度（１ＯＵｒｏ、　Ｋ７ ）として下記に示すが、特に異なったことはなかった。（Ｅｎｃ！／ｃｌｏｐｅ ｄｉａ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｔによる「吸光度」の定義は次のとおりである：吸 ｆ、度−１（Ｈ１＋ｏ　（入射光強度／透過光強度）〕１　０．５　３３５　０ ．２０３ ２　１　３２５　０．１８３ ３　２　３２５　０．１８５ ４　３　３３５　０．１６４ ５　４　３５５　０．２４８ ６　７　３５０　０．２５５ ７　１５　３３０　０．２３８ ８　１５．５　３３０　０．２１８ 実施例３゜ 実施例１２よぴ２Ｉこ類似した３棟の実験を次の条件により行なった： 工程１：実施例２と同じ：加水分解時間Ｘ時間。

工程２〜４：室温において実施例１および２と同僚にして。第１の実験において 、工程２に通常のマグネチック・スターラーを使用して行なった。他の２つの爽 隙においては、高分散性能のホモジナイザ−（ＰＲＥＳＴＯＭＩＬＬおよびＨＯ ＭＯＲＥＸ）を使用した。ＨＯＭＯＲＥＸ装置を使用した場合、外部冷却は使用 せず、温度は混合熱のためひとりでｌこ３５℃に迄上昇した。ＰＲＥＳＴＯＭＩ ＬＬの場合には外部温度ＦｆｔｌＪ御（１８℃）を行なった。

生成した組成物の粘度２よび透明性としてこれらの結果を下記に示すが、これら の結果は高速回転（４〜１（ＩＸｌｏ”　ｒｐｒｎ　）の強力なホモジナイザー を工程２で使用するのが有利であることを示している。

上記の実施例のようにして別のシリーズの実験を行なった。唯一の変化は工程１ で使用するγ−ＭＰＳの５１度である。この濃度に１．１４重量％から８．０育 号％まで変化させて５ｉ０２／アルコキシシランのＭ７，１比が１：ＩＺ）−ら ７：１まで変わるようにした。工程２）はＰＲＦｊＳＴＯＭＩＬＬ中で１８５℃ において行なった。他のパラメータのすべては上記の実施例と同じである。これ らの結果を最終コーテング組成物の箔度２よびその透明性で表わして下記に示す 。然しこの実験シリーズについて無機物質／有機物質の実際の重量比は一定では ないことに注目すべきである。グラフト・レベルが高くなるほど（換言すればグ ラフト反応に使用するシランの量が高くなるほど）、組成物中の有効な無機／有 憬の比は、有機グラフト化置換基の重量を考慮に入れなげｎばならないので、低 くなるからである。

Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｅ　Ｆ ｌ　８　ｉ、０　９．８６　１７５±１５　−２　４　２−０　１３．９０　２ ９０±３０　０．０８５３　３．２　ｚ５　１４５０　３２４±３０　０．０８ ９４　Ｚ９１　Ｚ７５　１４７０　３２０±４０　α０８４５　Ｚ６６　３．０ 　１４９８　３８０±３０．　０．０９４６　２．０　４０　１５．６０　４０ ０±３０　α１２６７　１．６　５．０　１６．１７　４００±３０　−８　１ ．４５　５．５　１６．５３　１２４０士１００　−９　１．３３　６０　１６ ．７１　チキントロピー性　−１０、１，２３＆５　１＆７５　〃− １１１，１４７−０１６８７７− Ａ　：実験腐 Ｂ：工程ｌ）中のシラン濃度（重量％）Ｃ：５ｉＯ１／シランの重量比 Ｄ：コーテング組成物中のｆ；ｉｏ、濃度（重量％）Ｅ：コーチング組成物の粘 度（ｃｐ） Ｆ：５００ｎｍｌこおける吸光度（ｔｏｙ　ｙＴ）上記の結果は５ｉ０２車量／ 車量アダラフト用アルコキシシラン衣わしたグラフト比は最終組成物ζこついて のレオロジー問題（チキントロピー性）を避けるために好１しくに６を越えるべ きでにないことを示している。

実施例５゜ 別のシリーズの実験において、１２０　ｇのγ−Ａｆ　Ｐ　ｆ；を２３℃、　ｐ Ｈ３，６で水中において２時間刀り水分解した。

溶液の金堂は３１であった。次いで２４０ｇのＳｉｎ。

（ＡＥＲＯ８ＩＬ　３８）を用い工程２をＰＲＥＳＴＯＭＩＬＬ　ホモジナイザ ー中で１８．５℃において１５分間行なった。均質化の後に、分散液を温和な七 七拌下に榎々の時間保持して工程３を行なう前の安定性を調べた。工程３および ４は噴霧室の温度を９０〜９５℃にした以外は前記実施例と同様に行なった。下 記の結果は撹拌下に約５時間貯蔵した後に、グラフト化水性分散液は強い粘度増 加（チキントロピー挙動）を受けることを示している。

０　２３．７　２３４−３０　α１４２２．５　５０９　２７７−３０　α１５ ９４５　７６８　２８９−３０　０．１２５２２　チキントロピー性　３３５− ３５　α１１６実施例６゜ 前記実施例に非常に類似した別のシリーズの実験（こおいて、可変パラメータは 使用する充填物の種類（種々の種類のシリカおよびアルミナであった。

工程１は５００Ｍの水中に１０ｇのγ−ＭＰＳを使用して２５℃、ｐＨ３，６で ２０分間行なった。

工程２は４０ｇの無機充填物を使用してｐＲｇｓｒ。

ＭＩＬＬ中で１８．５℃において２０分間前記実路側のように行ない、工程３寂 よび４は前記実施例と全く同様ζこして行なった。

下記の頑果は＃、磯程粒子ダラム当りの表面偵と最終コーテング組成、′ａの粘 度との間に相関があることを示している。すなわち、低い粘度のためには、高い 比表面積をもつ無機充填物が好ましい。この実施例１こ使用した充填物について の他のデータは公表特許昭５８−５００２５１号公報ζこ記載されている。

Ａ３８０　（ＳｊＯ，）　３９０±４０　３７０±３０　０．２０１Ａ３００　 ３００±３０　４３０±４０　α１５３Ａ２００　’　２００±２５　６３０± ５０　０．２１８Ａ１３０　１３０±２５　５７０±３０　０．１１６ＥＨ５３ ９０±４０　３６０±３０　０．１４３Ｈ５３２５±２５　５４３±６０　０． １０６Ｍ　５　２００±２５　７１０±８０　０．１１９Ｈｊｓｉｊ２１５　＃ 　１５０−（Ｆｌ　４８０±１４０　１．５２０ＨｉｓｉＬ２３３　ｐ　−４２ ０±８０　１．２７８Ｇａｓｉ１２００　ｚ　−１０４±１５　０．９５６Ａｌ ｏｎｃ力ボツト社）ＣＡｄＯｓ）　−５３０±２５０　＝アルミナＣ（デグサ社 ）　−４５０±２００　一実施例７゜ 前記実施例と類似の実験を行なったが、グラフト化充横切の分離と乾燥すなわち 工程３のパラメータを変えた。

工程１２よぴ２は前記のように行なった。丁なゎち、工程１　：　ｐＨ３，５〜 ３．６　；　５ＡＱ間；　ｓｕｏｗｏＨ，ｏ中１０ｇまたは２０Ｊのγ−ＭＰＳ 工程２：４０１（ＤＡＥＲＯ８ＩＬ　Ａ−３８０；ＰＲＥＳＴＯＭＩＬＬ　＊− Ｅ：ジナイザー；２０℃で２０分の均質化時間 工程３： （α）比較例として、（α１）真空オーダｙ　Ｗ　ＨＥＲＡＥＵＳ　；１１０℃ 、１５トールの圧力で２４時間または（ｃＬ２）ＲＯＴＯＶＡＰＯＲＣプｆ社） 、８０’Ｃ，１４０トールの圧力で２０時間、のいづれたを使用。これら双方の 比較例ｆこ？いて、充填剤は分離後にＷＡＲＩＮＧＥＬＥＮＯＥＲ中で粉砕して １１０℃／１５トール圧で２時間、後乾燥した。

（ｂ）　試験；　（ｂｌ）ＭＩＮＩ　、Ｆ；ＰＲＡＹ　ＨＯ（実験室規模の噴霧 乾燥機）を使用し、次の条件で操作：空気温度１６０℃：噴精包囲体温度８３〜 ８６℃ｌたは７０〜１００℃：速度６００　ｒｔｔｌ／　ｈｒ。充填物の消後の 粉砕は行なわな〃・つた。（ｂ２）　ＮＩＲＯ型の噴霧乾燥機を使用；条件：蒸 発用空気温度１９６〜２１０℃または２６０〜２７０℃：ポンプ圧４に、９／ｃ ｒＩ？：噴霧包囲体温度６０〜１１０℃：速度（噴霧乾燥した充填物の量で）　 ３６〜３８３　ｊｊ／　ｈｒ０工程４は前記のと計り行なった。

これらの試験および比較例の結果は、（α）および（ｂｌ）の試験（８３〜８６ ℃）について（最終組Ｉｖ、物の粘度の意味で）はぼ同僚の結果かえられたが、 比較例（α）の試験においては、工程４の実施前に乾燥グラフト化充填物の注意 深い粉砕（ミリング）が必要であった。

下記のデータは上記（ｂ２）の試験に関するものである。

これらのデータは２つの乾燥空気温度について前述の試験のように最終組成物の 粘度と透明性（吸光度の逆数）とに及ぼす包囲体温度の影響を示している。

更に、第２図２工び第３図のグラフは噴霧乾燥条件および乾燥製品の水分に及ぼ すこのような温度の影響を示１　２６０−２７０　１１０　０．２０３　１．３ ９　４２０−４０２　２６０−２７０　１００　０．１８５　１．５８　４１５ −４０３　２６０−２７０　９０　０．１６２　２，７４　３５５−３５４　２ ６０−２７０　８０　０．１６８　４９９　−一５　２６０−２７０　７０　０ ．１５２　５．４８　３２０−３０６　２６０２７０　６０　０．１３７　７． ４８　２８０−３０７　１９６−１９８　６０　０．１３５　４６６　３２５− ３０８　１９６−１９８　７０　０．１２４　３．３９　３９５−４０９　１９ ６−１９９　８０　０．１５５　２Ｐ６１　４８０−４０１０　１９７−１９９ 　９０　０．１６８　１．９６　５９５−４０１１　１９９−２０１　１００　 ０．１６８　１．８５．５８０−４０吸光度、屈折￥３よび粘度は標準有機樹脂 中２０％の充填剤濃度で測足したものである。

上記の表および第２図、第３図のグラフのデータから、乾燥空気温度２よび噴霧 室温度は共に噴霧乾燥速度および粉砕製品の残存水分に影響を及ぼすことが明ら 刀）になる。同一の噴霧室温度について、乾燥速度は２００℃の場合よりも２６ ０℃の場合の方が大きい。然し残存水分は２００℃の場合よりも２６０℃の場合 の方が多い。低温の場合の方が高温の場合よりも物質が包囲体中に長く留壕る〃 為らである。更に、包囲体温度の重要性は次のとおりである：該温度が低いほど 乾燥速度２よび残存水分濃度は大きい。

標準のコントロール組成物（有機相８０重量％に対してグラフト化シリカ２０重 量％）の粘度および吸光度は噴霧包囲体の温度と共に低下する。これは充填物の 水分の増加〃）ら及び従って有機相に導入されるシリカのＭ効重量の実際の低下 から生ずる。これは樹脂に配合する前に噴霧乾燥シリカを完全（こ（真空オーブ ン中で）乾燥することによって実証される。従って好ましい噴霧乾燥条件は高い 噴霧速度（好ましい時間収率）と低水分濃度との間の折衷としてえらぶべきであ る。ＮＩＲＯ装置を用いる場合、このような条件は乾燥空気（こついて約２６０ 〜２７０℃、噴霧包囲体について８０〜９０℃である。

実施例８゜ グラフト化シリカ（ＡＥＲＯ８ＩＬ−３８０）の充填剤を前記実施例の条件によ り製造した。適切なデータは次のと２９である。工程１：水中４重量％のγ−Ｍ ＰＳ：２５℃で３０分間の刀０水分解、ｐＨ３，６゜工程２：加水分解したシラ ン水溶液５００ｄｆこ対してシリカ４．０９、ＰＲＥＳＴＯＭＩＬＬ装置中２０ ℃で２０分曲のグラフト時間。工程３　：ＮＩＲＯ装置ζこよる噴霧乾燥；乾燥 空気２６０〜２７０℃、包囲体温度８０〜９０℃、ポンプ圧４　ｋｇ　／　ｉ、 速度約２３０ｊｊ／ｈｒ０えられた充填剤を上記の標準試験有機相中に２０重量 ％の割合で分散させた。試験した可変因子は粉砕（ミリング）技術および粉砕時 間であった。

粉砕後に、生成組成物を棟々のメツシュの篩に通した。

品質基準は粒子の濾過能の微細および低粘度であった。

ミリング操作について、次の技術および装置を使用した。既に述べたＨＯＭＯＲ ＥＸ、ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ　＞よびＰＲＥＳＴＯｋｌｌＬＬのホモジナイザ ー類。これらのミリング技術には広範な撹拌効果が含まれ、これらのホモジナイ ザーにはボールは使用されていない。

円筒状ボール・ミル、これはガラス・ボールの入っている水平回転ジャーから成 る。ボールの大きさは約１ｍ以上である。これより小さいボールは粘稠媒質中に 適切にころがるほど重くないので不適切である。

プラネタリイ・ボール・ミルＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ。

このミルは垂直面および水平面に同時（こ回転する対称配置の容器で為ら成る。

これらの容器も約１ｃＩｎ以上のボールを包囲する。

ミクロボール・ミル。このミルは撹拌８！を備え非常に小さいガラス・ビーズ（ １〜２正程度のまたはそれ以下の大きさ）を充填した円筒状容器でありうる。こ れらのビーズは撹拌機をこよって強制撹拌される。粘稠組成物／ビーズの比は比 較的小さい。

ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬｏ　これは連続型のミルであって、組成物とミクロ・ボール （ビーズ）との混合物が回転撹拌包囲体中を連続的に循環せしめられる。

ミリング条件とその結果を下記に要約して示す。

最良の結果は１〜Ｌ５羽径のミクロボール・ミル（ＤＹＮＯ−Ａ（ＩＬＬ　）を ｆ更用【７てミリングしたときにえられた：ビーズ／液の重量比は約１：１〜１ ０：１、好ましくは５：ｌであった：撹拌速度は約Ｉ　Ｑ　ｍ／　ｓｅｃであっ た：ミリング中ζこ温度は約２０ｃから３０’Ｃζこ上昇した。

％／４ｚＯｇ／ｈｒ 国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に透明なコーチングを与えうる１種以上の重合性モノマーおよび／ま たはプレポリマー、１種以上の重合触媒もしくは開始剤、および有機相と無機充 填剤との間に広い相溶性を達成させる親有機性置換基を粒子上にグラフトした微 粉砕シリカまたはアルミナの無機充填剤から成る有機相を実質的に含む、重合後 に下地上に透明もしくは半透明の耐磨耗性、耐候性および耐溶剤性のコーチング を与えるための下地上に適用すべき重合性組成物の製造法であつて、 ａ）式（ＲＯ）３−ｎＳｉＲ１Ｒ２ｎ（Ｉ）（上記式中において、Ｒは同一また は異なつた低級アルキルであり、Ｒ１およびＲ２は上記の有機相と相溶性のある 同一または異なつた有機基であり、ｎは０または１である）のジ−またはトリ− アルコキシシランを加水分解して加水分解媒質の溶液中に対応する式ｂ）（ＨＯ ）３−ｎＳｉＲ１Ｒ２ｎ（ＩＩ）のジ−またはトリ−ヒドロキシシランを生成さ せ、ｂ）この溶液にある割合の微粉砕アルミナまたはシリカの無機粒子を加え、 これによつて化合物（ＩＩ）を該粒子と反応させてグラフト化粒子を生成させ、 ｃ）生成混合物を均質化して該媒質中の該クラフト粒子の均一な分散液を生成さ せ、 ｄ）この均一な分散液を噴霧乾燥して実質的に乾燥した粉末状グラフト化無機充 填物を製造し、そしてｅ）この乾燥グラフト化無機充填物をミリングによつて有 機相に配合する、 ことから成ることを特徴とする重合性組成物の製造法。
2. ２．工程ａを水性媒質中で行ない、化合物（Ｉ）の重量％が水の重量％に対して 約１〜２０％の範囲にある請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．工程ａを撹拌下に１０〜５０℃の温度で１５分〜１５時間行なう請求の範囲 第２項記載の方法。
4. ４．式（１）および（ＩＩ）中のＲ１がγ−メタアクリロキシプロピル基であり 、水性媒質ｐＨが３〜５．５である請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．工程ａを水性媒質中で行ない、アルコキシシランの重量％が水の重量％に対 して１〜１０％であり、ｐＨを３．６に保持し、工程ａを撹拌下に１５〜２５℃ の温度で１５〜３０分間行ない、Ｒ１がγ−メタアクリロキシプロピル基である 請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．無機充填剤／アルコキシシランの重重比が１：１〜１０：１である請求の範 囲第１項記載の方法。
7. ７．均質化を約１０〜５０℃の温度で約１５分〜２時間行なう請求の範囲第６項 記載の方法。
8. ８．均質化を室温で３０分間行なう請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．均質化を高撹拌速度において高剪断条件下で行なう請求の範囲第１項記載の 方法。
10. １０．工程ａ、ｂおよびｃを実質的に同時に行なう請求の範囲第１項記載の方法 。
11. １１．工程ｄの実施が、工程ｃからえた水性分散液を加圧下で噴霧乾燥包囲体内 の熱空気または熱ガスの流れに注入して水の蒸発を行ない、生成した熱くて湿め つた空気−充填剤混合物をサイクロンに送つて湿潤空気から充填剤を分離するこ とから成る請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．空気の温度が約１６０〜２８０℃であり、包囲体の温度が６０〜１１０℃ である請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．空気の温度が２６０〜２７０℃であり、包囲体の温度が８０〜９０℃であ る請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．湿潤空気から分離した後の充填剤が１〜８％の水分含量を有する請求の範 囲第１１項記載の方法。
15. １５．湿潤空気から分離した後の充填剤が２〜４％の水分含量を有する請求の範 囲第１３項記載の方法。
16. １６．工程ｅにおいて、乾燥充填剤の有機相への配合とミリングをミリング助剤 として２ｍｍ未満の粒径のガラス・ビーズを使用して行なう請求の範囲第１項記 載の方法。
17. １７．ビーズ／有機相の重量比が約１：１〜約１０：１である請求の範囲第１６ 項記載の方法。
18. １８．ビーズ／有機相の重量比が約５：１である請求の範囲第１７項記載の方法 。