JPH04202008A - 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 - Google Patents
水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法Info
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- JPH04202008A JPH04202008A JP2334741A JP33474190A JPH04202008A JP H04202008 A JPH04202008 A JP H04202008A JP 2334741 A JP2334741 A JP 2334741A JP 33474190 A JP33474190 A JP 33474190A JP H04202008 A JPH04202008 A JP H04202008A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、水系ポリウレタンからなる被膜を艶消しす
る水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法に
関する。
る水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法に
関する。
一般に、水系（水溶型および水分散型）ポリウレタンか
らなる艶消し被膜を生成するには、水にけん濁させたシ
リカ系フロスト剤をポリウレタンに添加し、これをガラ
ス瓶等の製品表面に塗布し、乾燥硬化させている。
らなる艶消し被膜を生成するには、水にけん濁させたシ
リカ系フロスト剤をポリウレタンに添加し、これをガラ
ス瓶等の製品表面に塗布し、乾燥硬化させている。
この場合、水およびシリカ系フロスト剤からなるけん濁
液は、経時と共にシリカ系フロスト剤が沈降して相分離
を起こし易く、これを防止するために市販の増粘剤や界
面活性剤を添加するようにしていた。
液は、経時と共にシリカ系フロスト剤が沈降して相分離
を起こし易く、これを防止するために市販の増粘剤や界
面活性剤を添加するようにしていた。
しかし、前記したけん濁液中でシリカ系フロスト剤を分
離、沈降させないように充分な量の増粘剤、界面活性剤
を使用すると、水系ポリウレタン自体が増粘する結果、
コーティング剤としての流延性、成形性が低下するとい
う問題点がある。−方、増粘剤、界面活性剤の使用を制
限すると、ポリウレタン中でシリカ系フロスト剤が凝集
し、被膜の耐スカップ性などの物性が低下することとな
る問題点がある。
離、沈降させないように充分な量の増粘剤、界面活性剤
を使用すると、水系ポリウレタン自体が増粘する結果、
コーティング剤としての流延性、成形性が低下するとい
う問題点がある。−方、増粘剤、界面活性剤の使用を制
限すると、ポリウレタン中でシリカ系フロスト剤が凝集
し、被膜の耐スカップ性などの物性が低下することとな
る問題点がある。
この発明は上記した問題点を解決し、ハインダ−となる
水系ポリウレタンの流延性、成形性を低下させず、かつ
被膜の耐スカップ性を低下させることなく、適当に微粒
子状シリカが水系にけん濁するフロスト剤を提供するこ
とを課題としている。
水系ポリウレタンの流延性、成形性を低下させず、かつ
被膜の耐スカップ性を低下させることなく、適当に微粒
子状シリカが水系にけん濁するフロスト剤を提供するこ
とを課題としている。
上記の課題を解決するため、この発明においては、微粒
子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピルトリエトキシシ
ランで改質して水系ポリウレタン用フロスト剤としたの
である。
子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピルトリエトキシシ
ランで改質して水系ポリウレタン用フロスト剤としたの
である。
また、上記水系ポリウレタン用フロスト剤は、微粒子状
シリカ１００重量部に、γ−ユレイドプロピルトリエト
キシシラン０．５〜３．０重量部および水を０．１重量
部以上添加し、１５〜１００℃の温度条件下で反応させ
ることによって製造できる。
シリカ１００重量部に、γ−ユレイドプロピルトリエト
キシシラン０．５〜３．０重量部および水を０．１重量
部以上添加し、１５〜１００℃の温度条件下で反応させ
ることによって製造できる。
以下、その詳細を述べる。
この発明における微粒子状シリカは湿式法によって得ら
れ、かさ比重（ＪＩＳＫ６２２３による）０．３ｇ／ｍ
１以下、平均粒子径（光透過式による）４．５μｍ以下
の含水けい酸（ＳｉＯ７・２）１□０）または無水けい
酸が適用できる。
れ、かさ比重（ＪＩＳＫ６２２３による）０．３ｇ／ｍ
１以下、平均粒子径（光透過式による）４．５μｍ以下
の含水けい酸（ＳｉＯ７・２）１□０）または無水けい
酸が適用できる。
γ−ニレイドプロピルトリエトキシシランは、弐 ＮＨ
２Ｃ０ＮＨＣ３ｔ１６Ｓｉ （ＯＣｚｌｌｓ） ３で示
される化合物であり、分子量２６４、水への溶解性５％
以下、融点０〜１０”Ｃ１常温で粘稠かつ無色透明であ
り、低臭の液体である。
２Ｃ０ＮＨＣ３ｔ１６Ｓｉ （ＯＣｚｌｌｓ） ３で示
される化合物であり、分子量２６４、水への溶解性５％
以下、融点０〜１０”Ｃ１常温で粘稠かつ無色透明であ
り、低臭の液体である。
ここで、微粒子状シリカに対するγ−ユレイドプロピル
トリエトキシシランの反応は、前者の酸性水酸基を利用
するものであって、水系ポリウレタンと後者のＨＬ Ｂ
値は一致している。微粒子状シリカ表面でのシリカとγ
−ユレイドプロピルトリエトキシシランとの反応生成物
としては、たとえば以下の式（１）〜（Ｉ［ｌ）がある
。
トリエトキシシランの反応は、前者の酸性水酸基を利用
するものであって、水系ポリウレタンと後者のＨＬ Ｂ
値は一致している。微粒子状シリカ表面でのシリカとγ
−ユレイドプロピルトリエトキシシランとの反応生成物
としては、たとえば以下の式（１）〜（Ｉ［ｌ）がある
。
Ｉ−５ｉＣ３１１６ＮＩＩＣＯＮｌｌ□Ｖ〜へ０−３ｉ
−００−３ｉ−０ヘハｌＩ （■）１ ０−３ｉ −０−９〜ハＪＯ−３ｉ −０−ワ〜＾−ま
た、γ−ニレイドプロピルトリエトキシシラン同士の縮
合物として、 ■ Ｎｌｌ□Ｃ０ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ Ｎ Ｃ０Ｎ
ＨＣ：＋Ｌ Ｓｉ （ＯＨ） ＊または、 Ｎｌｌ□Ｃ０ＮＩＩＣ：＋Ｌ Ｓｉ −０−Ｓｉ Ｃ
３Ｈｂ ＮＨＣＯＮＩＩｚが考えられる。
−００−３ｉ−０ヘハｌＩ （■）１ ０−３ｉ −０−９〜ハＪＯ−３ｉ −０−ワ〜＾−ま
た、γ−ニレイドプロピルトリエトキシシラン同士の縮
合物として、 ■ Ｎｌｌ□Ｃ０ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ Ｎ Ｃ０Ｎ
ＨＣ：＋Ｌ Ｓｉ （ＯＨ） ＊または、 Ｎｌｌ□Ｃ０ＮＩＩＣ：＋Ｌ Ｓｉ −０−Ｓｉ Ｃ
３Ｈｂ ＮＨＣＯＮＩＩｚが考えられる。
微粒子状シリカ１００重量部に対してγ−ニレイドプロ
ピルトリエトキシシランは、０．５〜３．０重量部配合
する。なぜなら、シリカの単位表面積当りのシラノール
基の数および実験の結果からも０．５重量部未満の少量
では不足であり、３．０重量部を越える多量では過量と
なって実用的でないからである。フロスト剤の非沈降性
の点では、２．０重量部程度がより好ましい値である。
ピルトリエトキシシランは、０．５〜３．０重量部配合
する。なぜなら、シリカの単位表面積当りのシラノール
基の数および実験の結果からも０．５重量部未満の少量
では不足であり、３．０重量部を越える多量では過量と
なって実用的でないからである。フロスト剤の非沈降性
の点では、２．０重量部程度がより好ましい値である。
この発明に用いる水は、微粒子状シリカおよびγ−ニレ
イドプロピルトリエトキシシランの溶媒またはその加水
分解用に用いられ、その配合割合は０．１重量部以上で
ある。なぜなら、前記溶媒は水に変えてイソプロピルア
ルコールを用いることもできるが、その場合に、０，１
重量部未満では所定重量部配合されたγ−ニレイドプロ
ピルトリエトキシシランが充分に加水分解せず、シリカ
表面の改質が充分でない。また、前記溶媒に水を用いた
場合は、加水分解用の水を含んだ量を反応速度の低下を
招かない程度に、たとえば４００〜５００重量部を用い
ることができる。
イドプロピルトリエトキシシランの溶媒またはその加水
分解用に用いられ、その配合割合は０．１重量部以上で
ある。なぜなら、前記溶媒は水に変えてイソプロピルア
ルコールを用いることもできるが、その場合に、０，１
重量部未満では所定重量部配合されたγ−ニレイドプロ
ピルトリエトキシシランが充分に加水分解せず、シリカ
表面の改質が充分でない。また、前記溶媒に水を用いた
場合は、加水分解用の水を含んだ量を反応速度の低下を
招かない程度に、たとえば４００〜５００重量部を用い
ることができる。
また、上記加水分解と同時に進行するシリカ表面の改質
反応は１５〜１００℃の温度条件下で行なう。
反応は１５〜１００℃の温度条件下で行なう。
なぜなら、溶媒または加水分解に用いる水の沸点（１０
０℃）、またはイソプロピルアルコールの沸点（８２，
４’Ｃ）で還流を行なうことが反応条件として望ましく
、また常温下（１５〜２５℃）でもこのような反応は進
行し得るからである。
０℃）、またはイソプロピルアルコールの沸点（８２，
４’Ｃ）で還流を行なうことが反応条件として望ましく
、また常温下（１５〜２５℃）でもこのような反応は進
行し得るからである。
なお、得られた微粒子状シリカは、脱水、乾燥すれば粉
末状のフロスト剤となるが、そのまま水分を保有したス
ラリー状のフロスト剤であってよいのはもちろんである
。
末状のフロスト剤となるが、そのまま水分を保有したス
ラリー状のフロスト剤であってよいのはもちろんである
。
この発明の水系ポリウレタン用フロスト剤は、エトキシ
シラン基が加水分解されて遊離したγ−ニレイトプロピ
ルシラノール基がシリカ表面の酸性水酸基と反応し、そ
の表面を改質するので、水系ポリウレタン樹脂との相溶
性、ぬれ性が高められ、この樹脂に添加された際に均等
な立体反発効果を受けて均一に分散し、再擬集すること
なく安定する。また、水系ポリウレタン樹脂が硬化した
際にも、前記均一な分散が保たれるので耐スカップ性が
向上する。
シラン基が加水分解されて遊離したγ−ニレイトプロピ
ルシラノール基がシリカ表面の酸性水酸基と反応し、そ
の表面を改質するので、水系ポリウレタン樹脂との相溶
性、ぬれ性が高められ、この樹脂に添加された際に均等
な立体反発効果を受けて均一に分散し、再擬集すること
なく安定する。また、水系ポリウレタン樹脂が硬化した
際にも、前記均一な分散が保たれるので耐スカップ性が
向上する。
実施例１〜３ニ
シリカ系フロスト剤（日本シリカニ業社製：ニプシール
Ｅ２００Ａ）を１００００重量部入撹拌槽型反応釜５個
を用意する。また、別途用意した３個の容器中に、それ
ぞれイソプロピルアルコールを４５０重量部ずつ入れ、
さらにγ−ユレイドプロピルトリエトキシシランを各容
器別に０．５．２゜０．３．０重量部入れて撹拌し、得
られた液を前記反応釜に入れた。ついで、これら反応釜
の撹拌期を１０００〜２００Ｏｒｐｍ、の高速度で回転
させながら加水分解用に水をそれぞれ５０重量部入れ、
還流しなから８３’Ｃ（沸点）で１時間加熱反応させ、
イソプロピルアルコールを単蒸留して除いた後、１２０
℃で１時間乾燥して、３種類のフロスト剤を得た。
Ｅ２００Ａ）を１００００重量部入撹拌槽型反応釜５個
を用意する。また、別途用意した３個の容器中に、それ
ぞれイソプロピルアルコールを４５０重量部ずつ入れ、
さらにγ−ユレイドプロピルトリエトキシシランを各容
器別に０．５．２゜０．３．０重量部入れて撹拌し、得
られた液を前記反応釜に入れた。ついで、これら反応釜
の撹拌期を１０００〜２００Ｏｒｐｍ、の高速度で回転
させながら加水分解用に水をそれぞれ５０重量部入れ、
還流しなから８３’Ｃ（沸点）で１時間加熱反応させ、
イソプロピルアルコールを単蒸留して除いた後、１２０
℃で１時間乾燥して、３種類のフロスト剤を得た。
実施例４〜６：
実施例１〜３において、イソプロピルアルコールに代え
て水を使用する以外は全く同様にして、それぞれフロス
ト剤を得た。
て水を使用する以外は全く同様にして、それぞれフロス
ト剤を得た。
比較例１および２
実施例１において、Ｔ−ユレイドプロピルトリエトキシ
シランの配合割合を０．３または３．５重量部とする以
外は全く同様にして、それぞれフロスト剤を得た。
シランの配合割合を０．３または３．５重量部とする以
外は全く同様にして、それぞれフロスト剤を得た。
比較例３
シリカ系フロスト剤（日本シリカニ業社製：ニプシール
Ｅ２００Ａ）１００重量部に、増粘剤（花王社製：ビス
サーフ１４００）３．５重量部および界面活性剤（花王
社製：エマノーン４１１０） １．０重量部を添加混合
し、フロスト剤のサスペンションとした。
Ｅ２００Ａ）１００重量部に、増粘剤（花王社製：ビス
サーフ１４００）３．５重量部および界面活性剤（花王
社製：エマノーン４１１０） １．０重量部を添加混合
し、フロスト剤のサスペンションとした。
実施例１〜６および比較例１および２を、水系ポリウレ
タンに２０％固形分のサスペンションとなるよう配合し
、その沈降製、ガラス面とのぬれ性、硬化被膜の耐スカ
ップ性を以下の試験によって評価し、その結果を第１表
に示した。
タンに２０％固形分のサスペンションとなるよう配合し
、その沈降製、ガラス面とのぬれ性、硬化被膜の耐スカ
ップ性を以下の試験によって評価し、その結果を第１表
に示した。
（１）沈降性
試料を２０ｃｐｓ／Ｒ，Ｔ（約２５℃）に調整して１０
０ｃｃのビー力に収容し、３日間静置後の沈降度合を観
察し、全く沈降しなかったものを○印、僅かでも沈降し
たものをΔ印、殆ど沈降したものをＸ印とする三段階に
評価した。
０ｃｃのビー力に収容し、３日間静置後の沈降度合を観
察し、全く沈降しなかったものを○印、僅かでも沈降し
たものをΔ印、殆ど沈降したものをＸ印とする三段階に
評価した。
（２）ぬれ性
前記サスペンションを２８重量部、水系ポリウレタン（
旭電化工業社製：ＵＳＸ−２３２、固形分３０％）１０
０重量部、水溶性メラミン樹脂（旭電化工某社製：ＨＵ
Ｘ−１１Ｗ）１０重量部からなる液体コーティング剤を
飲料用瓶（容量７５０ｍ１ ）に塗布、乾燥しく架橋後
の膜厚３０μｍ）、ついで水平状に倒して１００’Ｃ１
０分間乾燥した。このときの肌表面に対するぬれ度合（
密接状態）、表面のむら（平滑性）を観察し、両方とも
良好なものをＱ印、いずれか一方が不良のものをΔ印、
両方とも不良のものを×印とする三段階評価を行なった
。
旭電化工業社製：ＵＳＸ−２３２、固形分３０％）１０
０重量部、水溶性メラミン樹脂（旭電化工某社製：ＨＵ
Ｘ−１１Ｗ）１０重量部からなる液体コーティング剤を
飲料用瓶（容量７５０ｍ１ ）に塗布、乾燥しく架橋後
の膜厚３０μｍ）、ついで水平状に倒して１００’Ｃ１
０分間乾燥した。このときの肌表面に対するぬれ度合（
密接状態）、表面のむら（平滑性）を観察し、両方とも
良好なものをＱ印、いずれか一方が不良のものをΔ印、
両方とも不良のものを×印とする三段階評価を行なった
。
（３）耐スカップ性
上記ぬれ性試験を終了した瓶を、さらに１５０℃で３０
分加熱して架橋反応を完了さセ、表面フロスト状の瓶を
複数本行た。これらの瓶を層側面が互いに接触し外いよ
う仕切られて、１２本個別に収容できるダンボール性箱
体（縦４１．５ｃｍ、横３１ 、５ ｃｍ、高さ２２．
７ｃｍ）に収容し、加速度ＩＧ、振幅２５．４ｍｍ、振
動数２７０回／分の条件で３０分間振動を与えた。
分加熱して架橋反応を完了さセ、表面フロスト状の瓶を
複数本行た。これらの瓶を層側面が互いに接触し外いよ
う仕切られて、１２本個別に収容できるダンボール性箱
体（縦４１．５ｃｍ、横３１ 、５ ｃｍ、高さ２２．
７ｃｍ）に収容し、加速度ＩＧ、振幅２５．４ｍｍ、振
動数２７０回／分の条件で３０分間振動を与えた。
なお、この振動条件は、舗装道路を２５０ｋｍトラック
で搬送した場合を想定した。この結果、肌表面のフロス
トの消失が全くなかったものを○印、若干消失したもの
をΔ印、層側部で約３ｍｍ巾で消失したものをＸ印で三
段階評価を行なった。
で搬送した場合を想定した。この結果、肌表面のフロス
トの消失が全くなかったものを○印、若干消失したもの
をΔ印、層側部で約３ｍｍ巾で消失したものをＸ印で三
段階評価を行なった。
第１表
第１表に示す評価からも明らかなように、微粒子状シリ
カ１００重量部にγ−ニレイトプロピルトリエトキシソ
ラン０．５〜３．０重量部を水と共に配合した実施例１
〜６は、沈降性、ぬれ性、耐スカンブ１生ともにイ憂れ
るが、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン 〜３は、沈降性が劣る。また、シリカ表面を改質せず、
増粘剤、界面活性剤を使用した比較例３は、ぬれ性およ
び耐スカップ性が非常に低いものであった。
カ１００重量部にγ−ニレイトプロピルトリエトキシソ
ラン０．５〜３．０重量部を水と共に配合した実施例１
〜６は、沈降性、ぬれ性、耐スカンブ１生ともにイ憂れ
るが、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン 〜３は、沈降性が劣る。また、シリカ表面を改質せず、
増粘剤、界面活性剤を使用した比較例３は、ぬれ性およ
び耐スカップ性が非常に低いものであった。
この発明は、以上説明したように、微粒子状シリカ表面
をＴ−プロピルトリエトキシンランで改質したものであ
るから、水系ポリウレタンに良く分散し、再凝集および
沈降することがなく、この水系ホリウレタン自体を増粘
させることもない。
をＴ−プロピルトリエトキシンランで改質したものであ
るから、水系ポリウレタンに良く分散し、再凝集および
沈降することがなく、この水系ホリウレタン自体を増粘
させることもない。
したがって、このフロスト剤を添加した水系ポリウレタ
ン型コーティング剤の流延性、成形性、ガラス表面に対
するぬれ性は向上し、また、乾燥した被膜の耐スカップ
性を向上させる利点があり、産業上利用価値の高いもの
であるといえる。
ン型コーティング剤の流延性、成形性、ガラス表面に対
するぬれ性は向上し、また、乾燥した被膜の耐スカップ
性を向上させる利点があり、産業上利用価値の高いもの
であるといえる。
特許出願人 月星化成株式会社
同 同 株式会社林金属工業所
同 代理人 鎌 １） 文 二ばか２名
Claims (2)
- （１）微粒子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピルトリ
エトキシシランで改質してなる水系ポリウレタン用フロ
スト剤。 - （２）微粒子状シリカ１００重量部に、γ−ユレイドプ
ロピルトリエトキシシラン０．５〜３．０重量部および
水を０．１重量部以上添加し、１５〜１００℃の温度条
件で反応させる水系ポリウレタン用フロスト剤の製造方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334741A JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
| DE1991607060 DE69107060T2 (de) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Mattierungsmittel für polyurethane auf wasserbasis sowie dessen herstellung. |
| EP19910919164 EP0513368B1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Frosting agent for water-based polyurethane and production thereof |
| AU88472/91A AU640292B2 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Frosting agent for water-based polyurethane and production thereof |
| PCT/JP1991/001522 WO1992009668A1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Frosting agent for water-based polyurethane and production thereof |
| FI923406A FI923406A (fi) | 1990-11-29 | 1992-07-28 | Matteringsmedel foer anvaendning med vattenloesligt polyuretan och foerfarande foer dess framstaellning. |
| NO92922973A NO922973L (no) | 1990-11-29 | 1992-07-28 | Matteringsmiddel for anvendelse sammen med vandig polyuretan, samt fremgangsmaate for fremstilling av midlet |
| US08/159,695 US5475050A (en) | 1990-11-29 | 1993-12-01 | Frosting agent for use with aqueous polyurethane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334741A JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202008A true JPH04202008A (ja) | 1992-07-22 |
| JPH0518764B2 JPH0518764B2 (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=18280705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2334741A Granted JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475050A (ja) |
| EP (1) | EP0513368B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04202008A (ja) |
| AU (1) | AU640292B2 (ja) |
| DE (1) | DE69107060T2 (ja) |
| FI (1) | FI923406A (ja) |
| WO (1) | WO1992009668A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021246191A1 (ja) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 東ソー・シリカ株式会社 | 塗料艶消し用表面処理含水ケイ酸及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5719206A (en) * | 1994-04-28 | 1998-02-17 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Aqueous coating compositions |
| US5952106A (en) * | 1996-11-14 | 1999-09-14 | Alliedsignal Inc. | Coated nylon film |
| US6099944A (en) * | 1998-12-02 | 2000-08-08 | Avery Dennison Corporation | Heat-transfer label including a frosted ink design |
| DE102004060799A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
| DE102009042159B4 (de) * | 2009-09-11 | 2017-09-28 | Schott Ag | Verfahren zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften einer Glasoberfläche |
| CN111826073B (zh) * | 2020-08-20 | 2022-02-01 | 上海岩皇环保科技有限公司 | 一种防水涂料的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1915350A1 (de) * | 1969-03-26 | 1970-10-15 | Hartmann & Braun Ag | Gefuelltes Reaktionsharzgemisch zum Vergiessen elektrischer oder elektronischer Bauteile |
| CA1090939A (en) * | 1976-11-12 | 1980-12-02 | Thomas A. Coakley | Non-discoloring glass strand size |
| JPS5874541A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-06 | Dainippon Toryo Co Ltd | ガラスのフロスト仕上げ用被覆組成物 |
| JPS59210980A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-29 | Satoru Kobori | プレコ−ト金属板用塗料組成物 |
| US4436881A (en) * | 1983-06-29 | 1984-03-13 | Acme Resin Corporation | Polyurethane binder compositions |
| US4482656A (en) * | 1983-09-29 | 1984-11-13 | Battelle Development Corporation | Method for manufacturing a composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent and translucent film |
| JPS6084365A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-13 | Dainippon Toryo Co Ltd | ステンレス用塗料組成物 |
| JPS6212609A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 |
| US4660642A (en) * | 1985-10-28 | 1987-04-28 | Halliburton Company | High strength, chemical resistant particulate solids and methods of forming and using the same |
| JP2823559B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1998-11-11 | 株式会社ブリヂストン | 合成樹脂磁石用組成物 |
| JPH0286680A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-27 | Nippon Reinz Co Ltd | ガスケット |
| JP2515166B2 (ja) * | 1990-07-04 | 1996-07-10 | 月星化成株式会社 | ガラス瓶用被覆材 |
| JP3111492B2 (ja) * | 1991-03-28 | 2000-11-20 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | ポリエステルフィルム |
| JPH065332A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子機器接続装置 |
| JPH0684365A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-03-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 記憶回路 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2334741A patent/JPH04202008A/ja active Granted
-
1991
- 1991-11-01 WO PCT/JP1991/001522 patent/WO1992009668A1/ja active IP Right Grant
- 1991-11-01 DE DE1991607060 patent/DE69107060T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 EP EP19910919164 patent/EP0513368B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 AU AU88472/91A patent/AU640292B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-07-28 FI FI923406A patent/FI923406A/fi not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-12-01 US US08/159,695 patent/US5475050A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2021246191A1 (ja) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 東ソー・シリカ株式会社 | 塗料艶消し用表面処理含水ケイ酸及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0513368B1 (en) | 1995-01-25 |
| JPH0518764B2 (ja) | 1993-03-12 |
| US5475050A (en) | 1995-12-12 |
| FI923406A0 (fi) | 1992-07-28 |
| AU640292B2 (en) | 1993-08-19 |
| FI923406A (fi) | 1992-07-28 |
| WO1992009668A1 (en) | 1992-06-11 |
| EP0513368A4 (en) | 1993-05-12 |
| DE69107060T2 (de) | 1995-09-14 |
| DE69107060D1 (de) | 1995-03-09 |
| AU8847291A (en) | 1992-06-25 |
| EP0513368A1 (en) | 1992-11-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |