JPS6212609A - 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面改質された改質溶融球状シリカおよびそ
の製造方法に関する。

更に詳しくは、溶融球状シリカにメカノケミカル反応処
理して得られる樹脂系半導体封止材のフィラーに好適な
改質溶融球状シリカおよびその製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕及び〔発明が解決しようとする問題点〕 半導体、特にＬＳ　Ｉ、超ＬＳＩの発展に伴ない、また
これを保護する目的で用いられる樹脂系封止材は益々そ
の特性の向上が望まれている。

従来、高集積度のＬＳ　Ｉ、ＶＬＳ　Ｉの封止はセラミ
ックから安価な樹脂封止へ移り、樹脂封止についてはエ
ポキシ樹脂が主体に用いられ、他にシリコーン樹脂等が
利用されている。そしてこれら樹脂に熱特性、作業性、
電気特性等を付与する為に主に珪酸質フィラーを充填し
用いている現状である。

珪酸質フィラーとしては結晶質シリカ、溶融シリカを適
宜利用しているが、これらは適当な粉砕手段により所定
の粒度に破砕したものである。こ、れら破砕シリカの粒
子表面は鋭利な破砕面が現れたシリカであって、ＶＬＳ
Ｉへの移行に伴って要求されるフィラーとしての特性か
らみると問題点が多い。例えば、２５６ＫＤＲＭ。

ＩＭＤＲＭのように高集積されたＬＳＩに於いては配線
パターンが５μ以下と極細配線となり、成形時の機械的
な、また使用時の熱収縮による配線の断線が生じる危険
性があること、ＶＬＳＩに移行すると共に発生熱量が増
大するに伴ないこれを放出させるためシリカの充填量を
多くする方向にあること等である。

本発明者らはこれらの事情に鑑み、溶融シリカの球状品
の開発を行なって来た。一般に、溶融球状シリカは火炎
中など融点以上の温度ふん囲気中にシリカ原料を暴露さ
せて溶融させ、その時の表面張力によって球状化させる
方法、予め溶融したシリカを気体中に噴霧させ球状化さ
せる方法によって得られることは周知である。

しかしながら、こうして得られる溶融シリカは殆んど完
全に溶融したシリカであって、その比表面積はＢＥＴ法
による測定によれば理論値に近く表面活性が殆んどない
とされるものである。

他方、樹脂系封止材料はエポキシ樹脂、硬化剤、表面処
理剤、無機系充填材（シリカ）等を混合し、所定の用途
に合わせた特性のコンパウンドを製造し、トランスファ
ー成型法などに代表される成型法で半導体の樹脂封止を
施す。

しかして、この際比表面積の少なく表面活性の小さい溶
融シリカは、例えばシランカップリング剤による表面処
理が不良であるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物との
接着がうまくいがないため、粒子間の間隙部分から侵入
する大気中の湿気により配線の腐食の原因となり、機械
的強度も低下するなどの問題がある。

本発明者らはこれらの状況に鑑み溶融球状シリカの物理
特性を生かしつつ、より性質の優れた封止材フィラーを
提供すべく鋭意研究を行ない本発明を完成した。

本発明は上記の半導体産業の発展に伴ないより高集積さ
れた半導体の封止材として利用できる、高充填可能な、
機械的強度が大で、耐湿性等に優れた樹脂系半導体封止
材のフィラーとして好適な改質溶融球状シリカを提供す
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は平均粒子径が１〜１００μｍの範囲
にある溶融球状シリカであり、かつその粒子径の真球が
示す理論比表面積よりも少なくとも３倍以上のＢＥＴ比
表面積を持つか又はその表面を疎水化処理による表面処
理してなることを特徴とする改質溶融球状シリカ、およ
び平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある溶融球状シ
リカを強力セン断操作によりメカノケミカル反応の処理
を施すことを特徴とする改質溶融球状シリカの製造方法
にかかるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にかかる改質溶融球状シリカは、ウラン、トリウ
ム等のα線放射体の含有量が１　ｐｐｂ以下という極め
て高純度の溶融球状シリカ粒子の表面改質を施したもの
であるが、この粒子は高集積半導体に追従できる樹脂封
止用フィラーとして好適なものである。

溶融球状シリカの製造方法は公知であり、本発明におい
てその製造履歴は特に限定されない。

代表的な製造方法としては高純度天然石英粉末又は高純
度合成シリカ粉末を酸素−プロパン、酸素−水素などの
火炎溶融して球状化させる方法と、予め溶融したシリカ
融液を空気中などに噴霧して球状化させる方法等がある
。

なお、本発明において、球状シリカというのは、溶礪シ
リカの粒子形状が真球であることを必ずしも意味するも
のではなく、シリカ粒子粉末を実質的に凝集することな
く溶融化した際に、又は、シリカ融液を噴霧した際に、
その表面張力によって独立した球形を呈する粒子をいい
、製造条件によって多少だ円形の球状体も含まれること
は言うまでもない。

このような溶融球状シリカは、本発明において平均粒子
径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲に
あるものが望ましい。

これは、封止材用フィラーとして要求される好ましい粒
径であるが、かかる溶融球状シリカはＢＥＴ法で測定し
た比表面積がその粒子径の真球が示す理論比表面積には
ゾ近似しているものである。

たとえばメタ珪酸ソーダを原料としてイオン交換処理に
より得られる湿式法合成シリカ（特願昭５９−１５９１
３３号参照）を火炎溶融処理して得た各種粒度の溶融球
状シリカの理論比表面積とＢＥＴ法で測定した比表面積
を示すと次の第１表のとおりである。

第　　１　　表 このような傾向は勿論能の製造方法に基づく溶融球状シ
リカについても同様である。

しかして、このような溶融球状シリカは表面活性、が少
ないために、例えばシランカップリング剤で表面処理を
施しても反応性に乏しいが、この理由は上記に示したよ
うに比表面積が小さいと共にシリカ粒子表面にシラノー
ル基が殆んどないために官能基との反応が生じないこと
によると考えられる。

本発明にかかる改質溶融球状シリカはこのようなシリカ
粒子をその粒子径の真球が示す理論比表面積よりも少な
くとも３倍以上、好ましくは４倍以上のＢＥＴ比表面積
を持つもの−であるか又は、その比表面積を持つ粒子を
疎水化処理することによって表面処理して封止材フィラ
ーとして好適なものに表面改質されていることを特徴と
するものである。

このような比表面積を増加させることは例えば半溶融球
状シリカ粒子として回収することによっても達せられる
が、この場合吸水量が大きく、封止材フィラーとして不
適であるばかりでなく工業的にも再現性に欠ける。

しかして、本発明は上記の表面改質された溶融球状シリ
カの製法において、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲
にある溶融球状シリカを強力セン断操作によりメカノケ
ミカル反応の処理を施すことを特徴として工業的に信頼
性よく得ることができる。

ここに強力セン断操作というのは、例えば通常のボール
ミル、遠心ボールミル、振動ボールミル、らいかい機、
コロイドミルあるいは超音波分散機等の処理装置を用い
て運転することをいい、これにより溶融球状シリカ粒子
間で強力なセン断力が作用して、その粒子表面にメカノ
ケミカル反応が生じ比表面積が増大して表面改質がなさ
れるわけである。

なお、上記処理装置を用いる場合、例えばボールミルに
おいて、シリカ粒子に不純物の混入が極度に少ない材質
のものを用いることは言うまでもない。

このため、例えばナイロン又はウレタン等の合成樹脂で
被覆されたボールミルなどを用いるとよい。

処理方法は、例えばボールミル中に溶融球状シリカ粒子
の原料を粉砕ボールと共に入れ、所定時間回転して行う
が、このような操作自体は粉体を扱う業者にとって周知
である。

運転時間は装置の容量、ボールの性状、ボールと粉体の
混合比等によって異なるけれども上記したように少なく
とも理論比表面積よりも３倍以上のＢＥＴ比表面積を持
つような時間まで行えばよく、１例を示すと概ね４時間
以上であり、ＢＥＴ比表面積は１〜５ｒｒ？／ｆの範囲
にあることが望ましい。

なふ・、この強力セン断操作においては溶融球状シリカ
粒子のメカノケミカル反応を生ぜしめることを主として
目的とするものであって、粉砕を伴うような処理は実質
的に生じないようにすることが必要である。

粉砕−による粒子表面の鋭利な破断面のあるものは、比
表面積が増大してもフィラーとしては好ましくない。

本発明者らの実験によれば、原料シリカ粒子が１５μｍ
以下の場合は処理後の粒子径は処理前のそれと殆んど差
はないけれども、それ以上の粒子を原料とする場合には
、粉砕による粒度の低下が生ずる傾向にあるのでその操
作には注意を要する。

このような強力セン断処理に基づくメカノケミカル反応
により溶融球状シリカ粒子の比表面積が増大し、かつそ
の表面にシラノール基の生成するところとなって粒子表
面が活性化される。

このシラノール基の量は、例えばメチルレッドなどの色
素吸着量で定量的に測定することができる。

次に、本発明における改質溶融球状シリカの他の態様と
して、上記の表面改質シリカにアルコール類又は有機珪
素化合物で表面処理して疎水化したものを含むことがで
きる。

このような疎水化処理は上記の改質処理後行ってもよい
が、上記の改質処理と併行して同時に行うことも工業的
に好ましい。

このような方法は所望のアルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツールあるいはブタ−ノール、
又は有機珪素化合物、例えばシランカップリング剤ある
いはシリコーンオイル等を必要に応じて有機溶媒と共に
所望量セン断処理の際に添加しておくことである。

このようなアルコール又は有機珪素化合物によるシリカ
の如き無機粒子の疎水化処理は周知であり、常法に従え
ばよいが本発明においてはその目的上、できるだけ水の
存在は避はメカノケミカル反応に基づくものであること
が重要である。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ メタ珪酸すトリウム９水塩を水に溶解し、４ｗｔ％５ｉ
Ｏｚ　の溶液をオルガノ社製カチオン交換樹脂ＩＲＡ−
１２０Ｂで処理して得られるシリカゾル液を硝酸アンモ
ニウム液中で凝析沈殿させ、これを濾過した。ケーキを
水に分散させてＬＭ　　ＨＮＯ３液にて酸洗浄を行い、
次いで水洗浄を行なった。

この水洗ケーキを再び水に分散したのちスプレードライ
ヤー（大川原製作所ＱＣ−２０）で噴霧乾燥した。この
流動性良好で粒度調整したシＩＪカゲルの平均粒子径は
１０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２８５ｒｒ？／
ｆであった。これを酸素−プロパンガスによる火炎溶融
処理を施し、溶融球状シリカを得た。この溶融球状シリ
カの平均粒子径は９．５μｍ　、ＢＥＴ比表面積は０．
３６ｍ”／ｆであった。

次いで、１０ｔナイロン製ボールミルにこの溶融球状シ
リカ２吟を仕込み、ナイロンで被覆した鉄ボール７、　
ｓ　ｋｙ　（ボール径が２５ｆ！Ｊ、１５８１０口の３
種を各々５，８吻、１．５′に９，０．５助）を入れ回
転させ、強力セン断操作を行ないメカノケミカル反応を
行なった。

径時的にサンプルをとり出し粒度、比表面積及びメチレ
ンブルーによる着色程度を観察したところ第２表の結果
が得られた。

■　メチレンブルー（ＭＢ）による着色程度の観察 メチレンブルー水溶液に試料を浸漬し く２時間）、これを分離・洗浄・乾燥し着色程度を観察
した。表面シラノールの程度によって淡青色〜青色〜青
紫色に着色する。

評価は次のように示した。

淡青色　　＋　　　〔備考、珪石粉砕物（５０μｒＩＬ
）と同程度〕 青色　＋＋＋ 青紫色　　＋＋＋＋＋ この２０時間ボールミル処理した改質溶融球状シリカの
性質を調べた結果第３表のとおりであった。

第３表 実施例２ 実施例１で得られた同じ溶融球状シリカをＷＣ製のベッ
セルを用いた振動ミル（仕込量ｌＯｆ／１００ｍＡ空間
容積）で強力セン断処理によるメカノケミカル反応を施
した後、粒度、比表面積及びメチレンブルーによる着色
程度を観察した。

その結果第４表に示す如くであった。

実施例３ 高純度のインド産天然珪石をボールミルで粉砕し２０．
０μｍの粉砕シリカを得た。これをプロパン−酸素によ
る火炎溶融処理を施し、平均粒子径２３．４　ｔｔｍ　
、　ＢＥＴ比表面積０．２ｒｒ？／９の溶融球状シリカ
を得た。

これを実施例１と同じ操作でボールミルによる強力セン
断処理をした結果、次の第５表に示すとおりとなった。

実施例４ エチルシリケートを液相加水分解して得ら第１た高純度
シリカゲルをスラリーにした後噴露乾燥して、流動性の
シリカゲル粉末とした。次い、でこの粉末を酸素−プロ
パンガスによる火炎溶融処理を行って、平均粒子径１８
．５μ、、ＢＥＴ比表面積０．２８ｒｒ？／？の溶融球
状シリカを得た。

このシリカ５　ｋｐを約３０ｔの遠心ボールミルに仕込
み、ナイロン被覆鉄ボール（径が２５の、１５の、１０
０の３種）１５　ｋｆｋ入１”Ｌ”Ｃ遠心ホールミルに
よる強力セン断操作を３０分間行ってメカノケミカル反
応を施したところ、この処理シリカは平均粒子径１７．
２μｍの球状品であり、またＢＥＴ比表面積は３．ｏ３
ｒｚ／？となって活性化処理されているものであった。

実施例５ 実施例１においてｒ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン 込み溶融球状シリカ量に対し１．０重量％添加した以外
は同じ条件と操作にて強力セン断処理を施したところ、
得られたシリカは平均粒子径が１３．５μｍでその粒子
表面はメカノケミカル反応に伴ってシランカップリング
剤と反応して疎水化されており、自由流動性のすぐれた
ものであった。

〔発明の効果〕

本発明にかかる改質溶融球状シ１７カは表面活性があり
、またシランカップリング剤等を用いた疎水化処理によ
り表面処理が施されているので、エポキシ樹脂などによ
る封止材の製造において効果的な充填剤となる。

また本発明にかかる製法によれば溶融球状シリカ粒子の
好ましい特性を実質的に具備したままで所望の比表面積
をもつものに工業的に有利に表面改質させることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある溶融球
   状シリカであり、かつその粒子径の真球が示す理論比表
   面積よりも少なくとも３倍以上のＢＥＴ比表面積を持つ
   か又はその表面を疎水化処理による表面処理してなるこ
   とを特徴とする改質溶融球状シリカ。
2. （２）改質溶融球状シリカはウランおよびトリウムのα
   線放射物質の含有量が１ｐｐｂ以下である特許請求の範
   囲第１項記載の改質溶融球状シリカ。
3. （３）疎水化処理はアルコール又は有機珪素化合物で表
   面処理されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の改質溶融球状シリカ。
4. （４）平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある溶融球
   状シリカを強力セン断操作によりメカノケミカル反応の
   処理を施すことを特徴とする改質溶融球状シリカの製造
   方法。
5. （５）強力セン断操作はアルコール又は有機珪素化合物
   の存在下で行う特許請求の範囲第４項記載の改質溶融球
   状シリカの製造方法。