DE69107060T2 - Mattierungsmittel für polyurethane auf wasserbasis sowie dessen herstellung. - Google Patents
Mattierungsmittel für polyurethane auf wasserbasis sowie dessen herstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Mattierungsmittel zum Zusatz als Mattierungskomponente zu einem Beschichtungsmaterial aus wäßrigem Polyurethan und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
- Zur Erzeugung einer Mattierungsbeschichtung aus einem wäßrigen (wasserlöslichen oder wasser-dispergierten) Polyurethan ist es eine normale Praxis, ein Siliziumoxid-Mattierungsagents, das in Wasser suspendiert ist, zum Polyurethan zuzusetzen, es der Oberfläche eines Artikels wie einer Glasflasche zuzuführen und es trocknen und aushärten zu lassen.
- In diesem Fall umfaßt die Suspension Wasser und ein Siliziumoxid-Mattierungsmittel, wobei sich das letztere mit der Zeit absetzt, was eine Phasentrennung verursachen kann. Zur Verhinderung dieses Problems war es erforderlich, ein kommerziell erhältliches Dickungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen.
- Falls jedoch ein Verdickungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, die Separation und das Setzen des Siliziumoxid-Mattierungsmittels in der Suspension zu verhindern, wird das wäßrige Polyurethan selbst verdickt. Dies vermindert den Ausfluß und die Formbarkeit als Beschichtungsmittel. Falls andererseits die Verwendung des Verdickungsmittels und des oberflächenaktiven Mittels beschränkt wird, aggregiert das Siliziumoxid-Mattierungsmittel im Polyurethan, so daß die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, wie die Widerstandsfähigkeit gegen Verkratzen, vermindert werden.
- Die DE-A-1 915 350 beschreibt ein Harzfüllmittel zum Gießen von elektrischen und elektronischen Komponenten. Quarzpulver kann als geeignetes Füllmaterial verwendet werden und Silane, insbesondere τ-Aminopropyltrimethoxysilan, werden der Füllmischung zugesetzt, um ihre Setzeigenschaften zu verbessern.
- Die JP-A-2 086 680 (Derwent Publications Ltd., AN 90- 137057) beschreibt eine Dichtung für einen Automotor, die mit einem UV-ausgehärteten Polyurethanacrylat beschichtet ist, das Siliziumoxid und ein Kopplungsmittel enthält. Bevorzugte Kopplungsmittel sind Silane, d.h. τ-Aminopropyltriethoxysilan oder τ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
- Das Lehrbuch "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band II, Verlag W.A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Berlin 1974, Seiten 318 bis 329, betrifft die Anwendung von Siliziumoxid als Mattierungsmittel in Lack- und Drucktinten. Dieses Dokument erwähnt die positiven Effekte einer chemischen Nachbehandlung von Siliziumoxid-Mattierungsmitteln bezüglich der Dispersions- und Setzeigenschaften, gibt aber keine spezielle Lehre hinsichtlich der Reagenzien, die für diese Nachbehandlung zu verwenden sind.
- Die EP-A-298 764 beschreibt Magnetpolymerverbindungen mit einem Pulver einer magnetischen Substanz, einem Polyamidharz und einem Oberflächen-Behandlungsmittel, das τ-Ureidopropyltriethoxysilan sein kann.
- Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Mattierungsmittels, in dem feine Partikel von Siliziumoxid in einer wäßrigen Lösung in geeigneter Weise verteilt sind, das die oben genannten Probleme vermeidet und den Ausfluß und die Formbarkeit des wäßrigen Polyurethans als Binder nicht vermindert, ebensowenig wie den Widerstand gegen Abschaben der Beschichtung.
- Erfindungsgemäß umfaßt das Mattierungsmittel für ein wäßriges Polyurethan feine Partikel aus Siliziumoxid, das aus der Gruppe von wasserhaltiger Kieselsäure und Kieselsäureanhydrid ausgewählt ist, die durch ein Naßverfahren erhalten sind und ein nach JIS K6223 gemessenes spezifisches Schüttgewicht von 0,3g/ml oder weniger sowie einen im Durchlicht gemessenen mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 um oder weniger haben, wobei die Oberfläche des teilchenförmigen Siliziumoxids mit τ-Ureidopropyltriethoxysilan modifiziert ist.
- Das Mattierungsmittel zum Gebrauch mit einem wäßrigen Polyurethan wird hergestellt durch Zusatz von 0,5-0,3 Gewichtsteilen τ-Ureidopropyltriethoxysilan und 0,1 oder mehr Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtsteilen teilchenförmigen Siliziumoxids, das aus der Gruppe von Wasser enthaltender Kieselsäure und einem Kieselsäureanhydrid ausgewählt ist, die durch einen Naßprozeß erhalten werden und ein gemäß der JIS K6223 gemessenes spezifisches Schüttgewicht von 0,3g/ml und einen im Durchlicht gemessenen mittleren Teilchendurchmesser von 4,5 oder weniger haben, und durch Reaktion der Substanzen bei einer Temperatur von 15-100ºC.
- Das Mattierungsmittel für ein wäßriges Polyurethan gemäß der Erfindung hat eine gute Kompatibilität und eine hohe Benetzungsfähigkeit mit wäßrigem Polyurethanharz. Dies ergibt sich dadurch, daß τ-Ureidopropylsilanolradikale, die durch die Hydrolyse von Ethoxysilangruppen freigegeben werden, mit den sauren Hydroxylgruppen an der Oberfläche von Siliziumoxid reagieren und die Oberfläche modifizieren. Durch Zusatz zu einem wäßrigen Polyurethan wird das Mattierungsmittel aufgrund eines dreidimensionalen Repulsionseffektes gleichförmig dispergiert und ohne Re-Aggregation stabilisiert. Selbst nachdem das wäßrige Polyurethanharz ausgehärtet ist, wird das Mattierungsmittel gleichförmig dispergiert gehalten, so daß sein Widerstand gegen Abschaben verbessert ist.
- Das erfindungsgemäße teilchenförmige Siliziumoxid wird durch einen Naßprozeß aus Wasser enthaltender Kieselsäure (SiO&sub2; 2H&sub2;O) oder Kieselsäureanhydrid erhalten, die ein spezifisches Schüttgewicht (gemäß JIS K6223) von 0,3g/ml oder weniger und einen mittleren Partikeldurchmesser (im Durchlicht gemessen) von 0,5 Mikron oder weniger aufweisen.
- τ-Ureidopropyltriethoxysilan ist eine Verbindung, die durch die Formel NH&sub2;CONHC&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; ausgedrückt wird. Es ist eine niederodore Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 264, einer Lösungsfähigkeit in Wasser von 5% oder weniger und einem Schmelzpunkt von 0-10ºC und ist viskos und kristallklar bei Normaltemperaturen.
- Bei der Reaktion von τ-Ureidopropyltriethoxysilan mit dem teilchenförmigen Siliziumoxid werden die sauren Hydroxylgruppen des letzteren verwendet. Der HLB-Wert des wäßrigen Polyurethans ist gleich dem des ersteren. Die Reaktionsprodukte zwischen dem Siliziumoxid und dem τ-Ureidopropyltriethoxysilan auf der Oberfläche des teilchenförmigen Siliziumoxids umfassen solche, die durch die folgenden Formeln (I)-(III) wiedergegeben sind.
- Des weiteren umfassen Kondensationsprodukte von τ-Ureidopropyltriethoxysilan
- oder
- 0,5-3,0 Gewichtsteile von τ-Ureidopropyltriethoxysilan sollten 100 Gew.-% teilchenförmigen Siliziumoxids zugesetzt werden. Falls es weniger als 0,5 Gewichtsteile sind, ist es offensichtlich nicht ausreichend hinsichtlich der Anzahl der Silanolgruppen pro Einheitsflächenbereich von Siliziumoxid und aus den Resultaten der Experimente. Falls es mehr als 3,0 Gewichtsteile sind, ist es zu viel, um praktikabel zu sein. Um das Setzen des Mattierungsmittels zu verhindern, ist die Zusatzmenge vorzugsweise etwa 2,0 Gewichtsteile.
- Gemäß der Erfindung wird Wasser als ein Lösungsmittel für das teilchenförmige Siliziumoxid und τ-Ureidopropyltriethoxysilan oder für die Hydrolyse von τ-Ureidopropyltriethoxysilan verwendet und sollte in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr zugesetzt werden. Isopropylalkohol kann als Lösungsmittel anstatt von Wasser verwendet werden. In solchem Fall jedoch, falls diese Zuschlagsmenge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, kann in einer vorgegebenen Menge zugesetztes τ-Ureidopropyltriethoxysilan nicht ausreichend hydrolysiert werden, und die Oberfläche des Siliziumoxids kann nicht ausreichend modifiziert werden. Falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Gesamtzusatzmenge von Wasser einschließlich des Wassers für die Hydrolyse so bestimmt sein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht abfällt. Zum Beispiel können 400-500 Gewichtsteile Wasser zugesetzt werden.
- Die Modifizierungsreaktion, die gleichzeitig mit der Hydrolyse auftritt, sollte bei einer Temperatur von 15-100ºC durchgeführt werden. Dies ergibt sich daraus, daß es als Reaktionsbedingung vorteilhaft ist, den Rückfluß am Siedepunkt (100ºC) von Wasser als Lösungsmittel oder zur Hydrolyse oder am Siedepunkt von Isopropylalkohol (62,4ºC) durchzuführen, und des weiteren kann eine solche Reaktion selbst bei normalen Temperaturen (15-25ºC) auftreten. Das so hergestellte teilchenförmige Siliziumoxid kann dehydriert oder getrocknet werden, um ein pulverförmiges Mattierungsmittel zu bilden. Aber selbstverständlich kann es ein schlammartiges Mattierungsmittel sein, das Wasser enthält.
- Das Mattierungsmittel, das die oben beschriebene Struktur aufweist und wie oben beschrieben hergestellt wurde, ist durch Modifizieren der Oberfläche des teilchenförmigen Siliziumoxids mit τ-Ureidopropyltriethoxysilan hergestellt. Auf diese Weise kann es gleichförmig in dem wäßrigen Polyurethan ohne Re-Aggregation und Absetzen und ohne die Befürchtung der Verdickung des wäßrigen Polyurethans selbst gleichförmig dispergiert werden. Durch Zusatz eines solchen Mattierungsmittels zeigt die wäßrige Polyurethanbeschichtung einen verbesserten Abfluß, verbesserte Formbarkeit und Benetzbarkeit mit einer Glasoberfläche. Des weiteren hat die so erhaltene Trockenbeschichtung eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Abschaben. Somit ist ihre industrielle Verwendbarkeit hoch.
- Andere Merkmale werden mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben.
- Fünf Rühr-Reaktionstanks wurden vorbereitet, von denen jeder 100 Gewichtsteile Siliziumoxid-Mattierungsmittel (hergestellt von NIPPON SILICA INDUSTRIAL CO., LTD.: NIPPSIL E200A ) enthielt. Des weiteren wurden drei separate Behälter vorbereitet, die jeweils 450 Gewichtsteile Isopropylalkohol enthielten Anschließend wurde τ-Ureidopropyltriethoxysilan in Mengen von 0,5, 2,0 und 3,0 Gewichtsteilen in die entsprechenden Behälter eingebracht. Sie wurden dann gerührt. Diese erhaltene Flüssigkeit wurde in die Reaktionstanks eingebracht. Dann wurden 50 Gewichtsteile Wasser für die Hydrolyse in jeden Tank eingebracht, wobei ihre Rührflügel mit hoher Geschwindigkeit von 1000-2000 Umdrehungen pro Minute drehten. Die Substanzen in den Tanks wurden aufgeheizt und reagierten unter Rückfluß bei 83ºC (Siedetemperatur) für eine Stunde. Nach der Entfernung von Isopropylalkohol durch einfache Destillation wurden sie bei 120ºC für eine Stunde getrocknet. Drei Arten von Mattierungsmitteln wurden so erhalten.
- Mattierungsmittel wurden in exakt derselben Weise wie in den Beispielen 1-3 vorbereitet, mit der Ausnahme, daß Wasser anstatt Isopropylalkohol verwendet wurde.
- Mattierungsmittel wurden in exakt derselben Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß τ-Ureidopropyltriethoxysilan in Mengen von 0,3 und 3,5 Gew.-% zugeschlagen wurde.
- 3,5 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels (KAO CORP.: VISSURF 1400 ) und 1,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels (KAO CORP.: EMANON 4110 ) wurden zu 100 Gewichtsteilen Siliziumoxid-Mattierungsmittel (NIPPON SILICA INDUSTRIAL CO., LTD.: NIPPSIL E200A ) zugeschlagen und zusammengemischt, um eine Suspension eines Mattierungsmittels zu bilden.
- Die Beispiele 1-6 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden einem wäßrigen Polyurethan zugefügt, um Suspensionen mit einem Siliziumoxidgehalt von 20% zu bilden. In den folgenden Tests wurden ihre Setzeigenschaften, die Netzfähigkeit an einer Glasfläche und die Widerstandsfähigkeit gegen Abschaben der ausgehärteten Beschichtung bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Die auf 20 cps/R.T (etwa 25ºC) eingestellten Proben wurden in 100cc Bechergläser eingebracht. Nachdem sie für drei Tage stehengelassen wurden, wurde der Grad der Absetzeigenschaften beobachtet. Die Resultate sind in drei Stufen dargestellt. o zeigt an, daß kein Absetzen beobachtet wurde, Δ zeigt an, daß eine geringe Absetzung beobachtet wurde, und x zeigt, daß der feste Inhalt sich fast vollständig abgesetzt hat.
- Flüssige Beschichtungsmittel mit jeweils 28 Gewichtsteilen jeder der oben genannten Suspensionen, 100 Gewichtsteilen wäßrigen Polyurethans (ASAHI DENKA KOGYO K.K. USX-232 , Feststoffanteil: 30%) und 10 Gewichtsteilen wäßrigen Melaminharzes (ASAHI DENKA KOGYO K.K.: HUX-11W ) wurden auf Getränkeflaschen aufgebracht, die horizontal rotierten (750 ml Volumen, Dicke von 30 um nach Kreuzkopplung). Die Flaschen wurden dann 10 Minuten bei 100ºC getrocknet. Die Netzbarkeit der Flaschenoberfläche und die Oberflächenunebenheit (oder Glätte) wurden beobachtet. Die Resultate sind in drei Stufen dargestellt. o bezeichnet, daß sowohl die Netzbarkeit als auch die Oberflächenglätte gut sind, Δ bezeichnet, daß einer der beiden Punkte nicht gut ist und x bezeichnet, daß keiner der beiden Punkte gut ist.
- Nach dem Netzbarkeitstest wurden die Flaschen für 30 Minuten bei 100ºC geheizt, um die Kreuzkopplungen zu vervollständigen und eine Anzahl von Flaschen zu schaffen, deren Oberfläche mattiert ist. Diese Flaschen wurden in Wellpappschachteln (41,5cm Länge, 31,5cm Breite und 22,7cm Höhe) eingebracht, die jeweils in 12 Zellen aufgeteilt waren und 12 Flaschen aufnahmen, so daß sich ihre Seiten nicht gegenseitig berühren konnten. Diese Kartons wurden dann mit einer Beschleunigung von 1G, einer Amplitude von 25,4mm und einer Freguenzzahl von 270/min. für 30 Minuten geschüttelt. Dies ist eine typische Bedingung, wenn die Kartons in einem Lastkraftwagen auf einer Pflasterstraße über eine Distanz von 250km transportiert werden. Die Zustände der Flaschenoberflächen wurden in drei Stufen bewertet. o bezeichnet, daß die Mattierung auf der Oberfläche überhaupt nicht verschwunden ist. Δ bezeichnet, daß die Mattierung geringfügig verschwunden ist. x bezeichnet, daß 3mm breite Mattierungsfehlabschnitte an der Seite der Flasche beobachtet wurden. Tabelle 1 Nr. Beispiel Vergleichsbeispiel Setzeigenschaft Netzbarkeit Widerstandgegen Abschaben
- Wie sich aus den in Tabelle 1 dargestellten Resultaten ergibt, zeigen die Beispiele 1-6, die 100 Gewichtsteile teilchenförmigen Siliziumoxids und 0,5-3,0 Gewichtsteile τ- Ureidopropyltriethoxysilan und Wasser enthalten, gute Setzeigenschaften, Netzbarkeit und Widerstand gegen Abschaben. Demgegenüber zeigen die Vergleichsbeispiele 1-2, die τ-Ureidopropyltriethoxysilan in einem Verhältnis außerhalb des oben beschriebenen Bereichs enthielten, schlechte Resultate hinsichtlich der Setzfähigkeiten. Des weiteren zeigt das Vergleichsbeispiel 3, das ein Verdickungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel ohne Modifikation der Siliziumoxidoberfläche enthielt, extrem schlechte Netzbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abschabung.
- Das erfindungsgemäße Mattierungsmittel zur Verwendung in einem wäßrigen Polyurethan wird als Mattierungszusatz in ein Mattierungs-Beschichtungsmittel eingebracht, das zur Schaffung einer Oberflächendekoration und eines Oberflächenschutzes eines geformten Artikels, wie einer Flasche oder einem anders geformten Material, verwendet wird.
- Ein derartiges Mattierungsmittel zur Verwendung in einem wäßrigen Polyurethan wird dehydriert oder in Pulverform getrocknet oder in Form eines wasserhaltigen Schlammes verwendet.
Claims (2)
1. Mattierungsmittel zur Verwendung mit einem Polyurethan
auf Wasserbasis, bestehend aus teilchenförmigem
Siliziumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das
Siliziumoxid ausgewählt ist aus der Gruppe von wasserhaltiger
Kieselsäure und Kieselsäure-Anhydrid, die durch ein
Naßverfahren erhalten sind und ein nach JIS-K6223 gemessenes
spezifisches Schüttgewicht von 0,3g/ml oder weniger sowie
einen im Durchlicht gemessenen mittleren
Teilchendurchmesser von 4,5um oder weniger haben, wobei die Oberfläche des
teilchenförmigen Siliziumoxids mit
τ-Ureidopropyltriethoxysilan modifiziert ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Mattierungsmittels zur
Verwendung mit Polyurethan auf Wasserbasis,
gekennzeichnet durch die Schritte der Zugabe
von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen von
τ-Ureidopropyltriethoxysilan und 0,1 Gewichtsteil oder mehr Wasser zu 100
Gewichtsteilen von teilchenförmigem Siliziumoxid, ausgewählt
aus der Gruppe von wasserhaltiger Kieselsäure und
Kieselsäureanhydrid, die durch ein Naßverfahren erhalten wurden
und ein nach JIS K6223 gemessenes spezifisches
Schüttgewicht von 0,3g/ml oder weniger und einen im Durchlicht
gemessenen mittleren Teilchendurchmesser von 4,5um oder
weniger aufweisen, und Reagieren dieser Substanzen bei einer
Temperatur von 15 bis 100ºC.
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