DE2458149A1 - Fluessige zusammensetzung, diese enthaltende zu wasserbestaendigen ueberzuegen schnell aushaertbare zusammensetzung, sowie verfahren zur bildung von duennen, trockenen, wasserbestaendigen schutzfilmen - Google Patents

Description

Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Flüssige Zusammensetzung, diese enthaltende zu wasserbeständigen überzügen, schnell aushärtbare Zusammensetzung, sowie Verfahren zur Bildung von dünnen, trockenen, wasserbeständigen Schutzfilmen

Wässerige Lösungen von Alkalisilikaten sind gewöhnlich verwendete Bindemittel in anorganischen überzügen, welche reich an Zink sind. Als Bindemittel können auch einige kolloidale Dispersionen von Siliciumdioxid benutzt werden. In Abhängigkeit von dem Alkali, welches für die Lösung des Siliciumdioxids oder der kolloidalen dispersion benutzt wird, und des Verhältnisses von Alkali zu Siliciumdioxid wurden diese überzüge in solche, welche selbsthärtend sind oder welche einer Nachhärtung bedürfen, um einen annehmbaren Wasserbeständigkeitsgrad in etwa 8 Stunden zu erreichen^eingeteilt.

Beispiele für diese Beschichtungen, welche im Handel erhältlich sind, sind eine Natriumsilikatlösung, welche einer Nachhärtung, wie z.B. mit einer lO^igen wässerigen Phosphorsäure, bedarf, sowie eine Natrium-Lithiumsilikatlösung, welche als selbsthärtend eingestuft* wird, wobei beide Lösungen zusammen mit Zink benutzt werden. Die

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_ ρ —

unterschiedlichen Härtungseigenschaften dieser beiden Überzüge bestehen darin, daß der erstere etwa eine einmonatige Aussetzung der Atmosphäre bedarf, bevor er gegenüber einem starken Regen beständig ist, während der letztere einem starken Regen gegenüber schon nach einer etwa achtstündigen Aussetzung der Atmosphäre beständig ist, was von der umgebungstemperatur und -feuchtigkeit abhängt. Infolgedessen ist im relativen Sinn das Natrium-Lithiumvehikel selbsthärtend.

In der Praxis jedoch sind, insbesondere in der Schiffsindustrie, welche der Hauptverbraucher dieser anorganischen zinkreichen Beschichtung/ist, die Wetterbedingungen derart, daß der Überzug gegenüber Regen, Nebel oder ausgedehnten Zeiträumen von Sprühregen innerhalb von nur einer oder zwei Stunden nach Anwendung und unter schlechteren als wünschenswerten Bedingungen, wie z.B. 10⁰C und 70 bis 80 % relative Feuchtigkeit, völlig beständig werden muß.

Unter derartigen nachteiligen Bedingungen lösen sich aber laufend zugängliche selbsthärtende Systeme wieder auf, wodurch eine Zerstörung des Überzugs verursacht und dessen Entfernung mit Sandstrahlgebläsen sowie eine neue Beschichtung erforderlich wird. Um dieses Problem zu vermeiden, gehen viele Benutzer dazu über, Äthylsilikate auf Lösungsmittelbasis zu verwenden, weil diese durch Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft aushärten (vgl. US-PSn 3 320 082, 3 180 JH6 und 3 130 06l)i Jedoch sind die Feuergefährlichkeit und Toxizität der Lösungsmittel nachteilig.

Es wurde*nun überraschenderweise gefunden, daß Siliciumdioxid-Alkalimetall-Bindemittel auf Wasserbasis, welche mit Zinkpulver als Schutzüberzug benutzt werden, in-

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nerhalb von zwei Stunden nach Aufbringung feuchtigkeits- · beständig gemacht werden können, wenn sie mit bestimmten Anteilen an ammoniakstabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt werden.

Der Lösung des obengenannten Problems liegt der Gedanke zugrunde, daß, wenn bei Verwendung eines Materials auf Wasserbasis ein Mechanismus gefunden werden könnte» welcher die Polymerisation der Silikatlösung einleitet, sobald das Wasser verdunstet, sich ein Polymer mit genügend /hohem Molekulargewicht schnell, innerhalb einer oder zwei Stunden,

sich
bilden würde, welches/gegenüber allen Bedingungen einer

frühzeitigen Aussetzung bis zu ^⁰C beständig* erweisen würde. ' .

Die Polymerisation von Silikaten und kolloidalem Siliciumdioxid steigt mit fallendem pH-Wert an, bis sie bei den meisten Systemen bei einem pH-Wert von 5 bis 6 ein Maximum erreicht. Alkalisilicatlösungen haben üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5 infolge der Anwesenheit von gebundenen Alkalien, wie z.B. Natrium, Lithium oder Kalium. ·

Wenn das System nach Verdampfen des Wassers'trocknet>wird die Beweglichkeit des Alkalikations vermindert, der Feststoff gehalt steigt an, und es findet ein Zusammentreffen und eine Agglomeration von Siliciumdioxidteilchen statt. Da das Alkali durch Absorption von CO« aus der Luft neutralisiert wird oder aus dem Film durch Herauslösen durch Kondensationswasser, Nebel oder Regen langsam entfernt wird, werden die Silikattejilchen saurer, und die Vernetzungsreaktion mit dem Zinkstaub und das Polymerisationsverfahren beginnen. Die Polymerisation schreitet fort, bis

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ein dichter, vernetzter Film erhalten wird.. Eine schnelle Polymerisation kann durch Neutralisation des Alkalis unmittelbar durch eine Nachhärtung mit einer lOiSigen Säurelösung, z.B. Phosphorsäurelösung, erreicht werden. Dies ist die gängige Empfehlung für einen schnellen Erhalt der Wasserbeständigkeit.

Es wird angenommen, daß die Polymerisation von Silikaten nach dem Mechanismus eines Kieselsäurezwischenprodukts eintritt, welches unmittelbar mit Silanol-Hydroxygruppen an benachbarten Siliciumdioxidteilchen unter Bildung von Siloxan-Bindungen (Si-O-Si) kondensiert, wobei ein dicht vernetztes Si0₂-Polymeres gebildet wird, welches bei sehr niedrigen Molekulargewichten völlig wasserunlöslich wird. .Infolgedessen wird, je schneller die Polymerisationsgeschwindigkeit ist, umso schneller die gewünschte Wasserunempfindlichkeit des Überzuges erreicht.

Ein Vorteil . der Erfindung ist, daß ein Silikatvehikel auf Wasserbasis zu Verfügung gestellt wird, welches einen Zustand einer völligen Wasserbeständigkeit schon innerhalb einer Stunde nach Anwendung erreicht, ohne daß irgendwelche Chemikalien zur Nachhärtung, wie z.B. Säurelösungen, Säuresalzlösungen, Schwermetallsalze^oder hohe Temperaturen angewandt werden. Infolgedessen wird eine derartige Stufe, welche zusätzliche Zeit und Arbeit erfordert, vermieden.

, Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Bereitstellung ■; eines Silikatvehikels auf Wasserbasis, welches Überzüge bildet, welche eine derart frühe Wasserbeständigkeit erreichen, ohne daß ein Verlust an Lagerfähigkeit im Vergleich zu vorhandenen Produkten auf Wasserbasis eintritt.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß die zinkreichen überzüge auf Wasserbasis auch bei niederen Temperaturen (10⁰C) innerhalb einer so geringen Zeit wie eine Stunde nach Aufbringen eine Wasserbeständigkeit gegenüber Regen, Nebel oder Kondensationswasser entwickeln, undjzwar mit oder ohne Verwendung der zuvor/genannten >üblicherweise benutzten Härtemittel, während sie zumindest eine Topfzeit von fünf Stunden noch behalten, nachdem der Zinkstaub zum Vehikel zugemischt wurde.

Das erfindungsgemäße, wasserbeständige Vehikel ist nicht auf ein Aufbringen auf verschiedene Metalle begrenzt; es kann auch als ein helles Dichtungsmittel, Klebstoff, Imprägnierungsmittel für Holz oder Papier sowie als ein Bindemittel für Keramik- oder Gußstücke in Gießereihandel genutzt werden.

Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung der Silikate von gebundenen Alkalien, wie z.B. Natrium, Kalium,

Lithium oder quart^ Jiven Ammoniumsilicaten oder deren

Gemische bekannt. Ferner ist die Verwendung von alkalistabilisierten kolloidalen Siliciumdioxiden bekannt» welche sich von den Silikaten darin unterscheiden, daß sie in der Regel für echt kolloidal und nicht ionisch gehalten werden. „ . ■

Wie in J. Phys. Chem., Band 31, Seite 616 - 625 (1927) erwähnt wird, bildet sich bei Umsetzung von Molybdänsäure mit ionischem Siliciumdioxid, jedoch nicht mit kolloidalem Siliciumdioxid, eine gelbe, komplexe Siliciummolybdänsäure. Polymeres Siliciumdioxid, wie es in kolloidalen Siliciumdioxiddispersionen vorliegt, gibt nicht diese kolorimetrische Reaktion, und diese Reaktion kann infolgedessen zur Unterscheidung kolloidalen Siliciumdioxids von

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ionischen Silik-atlösungen, wie sie zuvor erwähnt wurden, benutzt werden.

Die zuvorjbeschriebenen Silikate und aus dem Stand der Technik bekannten kolloidalen Siliciumdioxide leiden alle unter dem gleichen Grundproblem, daß sie nach Aufbringen gegenüber Wasser empfindlich sind. Obgleich der Empfindlichkeitsgrad von wenigen Tagen bis zu mehreren Wochen schwanken kann, wurde das praktische Ziel, einen echt wasserbeständigen Überzug auf Grundlage von Siliciumdioxid- oder Siliteatvehikeln auf Wasserbasis in einer Stunde oder weniger zu erhalten;ohne Anwendung von■Nachhärtemitteln, wie z.B. Säure- oder Salzlösungen, wie oben erwähnt, nicht erreicht.

Die einzige Alternative waren die seIbsthartenden, nichtwässerigen Vehikel auf Lösungsmittelbasis, wie z.B. die Äthy!silicate. Diese werden innerhalb von 20 - 30 Minuten nach Aufbringen wasserbeständig. Unter Wasserbeständigkeit wird die Beständigkeit gegenüber Regen, hoher»Feuchtigkeit, Besprühung, Kondensationswasser oder Nebel, insbesondere den letzten beiden, verstanden.^Bekannte Systeme auf- Grundlage von Siliciumdioxid- oder SilikatVehikeln auf Basis von Wasser sind nicht gegenüber Kodensation und Nebel beständig, wenn sie nicht "zuvor mehrere Tage in den meisten Fällen getrocknet wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bindemittelzusammensetzungen aus Alkali-Siliciumdioxid und ammoniakstabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid auf Wassergrundlage; neue, sich schnell bildende wasserbeständige Überzugsmittel, welche die vorgenannte Bindemittelzusammensetzung zusammen mit feinen Zinkteilchen enthalten, sowie

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ein Verfahren zur Bildung von dünnen, trockenen, wasserbeständigen Schutzfilmen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen. ·

Die Bindemittelkomponenten der feuchtigkeitsbeständigen, schnell selbsthärtenden überzugsmittel gemäß der Erfindung umfassen eine kritische Kombination von einem Silikat oder kolloidalem Siliciumdioxid mit kolloidalem Siliciumdioxid, welches durch ein flüchtiges Kation, vorzugsweise Ammoniak, stabilisiert ist. Es wurde gefunden, daß, wenn eine Silikatlösung oder ein kolloidales Siliciumdioxid im geeigneten Verhältnis mit einem kolloidalen Silicasol, welches mit einem flüchtigen Kation, insbesondere dem NHj.+-Ion, stabilisiert ist, Bindemittelvehikel gebildet werden, welche eine hervorragende Lagerstabilität und Topfzeit von fünf Stunden oder mehr, wenn sie mit Zinkstaub-Pigment vermischt werden, aufweisen, und daß Filme aus diesen zinkreichen überzügen ungewöhnlich schnelle Selbsthärtungseigenschaften aufweisen. Diese Formulierungen liefern wasser- und feuchtigkeitsbeständige Filme mit aussergewöhnlicher Korrosionsbeständigkeit innerhalb von nur einer Stunde nach Anwendung. .

Die Alkalimetall-: oder quartären Ammoniumsilikate oder Silicasole haben SiIieiumdioxidgehalte^.zwischen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-?. Bei der wässrigen Lösung des Natrium-Lithiumsilikats beträgt das Molverhältnis 2,5 bis 5,0 SiO₂, etwa 0,75 bis etwa 1,0 Li₂O und etwa 0,05 bis 2,5 Na₂O. Diese Natrium-Lithiumsilikatlösung ist in der US-PS 3 180 7*»6, auf die

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im vorliegenden Bezug genommen wird, detailliert beschrieben.

Beispiele für geeignete metallfreie, organische quartäre Ammoniumsilikate sind Alkyläthanol-ammoniumsilikate, wie z.B. Methyltriäthanol-ammoniumsilikat, Tetraäthanolammoniumsilikat, Diäthanol-morpholiniumsilikat und Hexaäthanol-äthylen-diammoniumsilikat, welche in einem wässrigen Medium gelöst sind. Die Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu organischem Ammoniumion kann zwischen 1,0 bis 20,0, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15 schwanken. Das organische, quartäre Ammoniumsilikat-Bindemittel, das Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, kann durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

X(N_nR ^S)₂0.YSiO₂.ZH₂O

worin N ein Stickstoffatom; η eine kleine ganze Zahl, . weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 5; X» Y und Z Zahlen, welche die relativen Mengen jeder der Teilkomponenten der Verbindung bezeichnen, wobei^X = 1, Y vorzugsweise 0,5 bis 20 und Z).vorzugsweise 0 bis 99 darstellen; R Alkylreste mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei zumindest 2 dieser Reste CP-Hydroxyalkylgruppen darstellen (vorzugsweise 2 oder mehrere dieser Reste R sind Äthanolgruppen oder andere Derivate von Äthanolgruppen) und bis zu *» Gruppen mit jedem Stickstoffatom verbunden sind; p, welches die Gesamtzahl der Gruppen R angibt, zumindest i}; und s, welches die Anzahl der verschiedenen Arten von den Gruppen R angibt, eine ganze Zahl von 1 bis ρ

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bedeuten.

Insbesondere können die organischen Silikatbindemittelkomponenten, welche für die Erfindung- brauchbar sind, durch die Formel

gekennzeichnet werden, worin N, X, Y und Z die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und R., R₂, R- und R^ Alkanolreste mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Siliciumdioxid - oder quartäre Ammoniumsilikat-Komponenten der erfindurtgsgemäßen Bindemittel-Zusammensetzungen können auf mehreren Wegen hergestellt werden. Derartige Verfahren umfassen beispielsweise:

(a) Entfernung des Alkalimetallions aus Alkalimetallorganischen Ammoniumsilikaten unter Verwendung eines geeigneten basischen Austauscherharzes;

(b) Auflösen von natriumfreiem Siliciumdioxid in natriumfreien, hydroxylierten, organischen Ammoffiumsilikaten;

(c) Auflösung von natriumfreiem Siliciumdioxid in Lösungen von natriumfreiem.Tetraäthanolammoniumsilikat;

(d) Herauslösen von Natrium aus den wenig löslichen Natriumquartären Ammoniumsilikatkristallen;

(e) Umsetzung von Ammoniak und Äthylenoxid mit feinverteiitem . Siliciumdioxidhydrat oder Silikagel, odei* einem kolloidalen Silicasol.

Wässrige Lösungen von Bindemittelkomponenten werden in. Molverhältnissen von Siliciumdioxid zum organischen

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quartären Ammoniumion von 20 oder noch größer hergestellt, die 50 Gew.-55 oder mehr SiO_ enthalten. Die obere Konzentrationsgrenze hängt von der Konsistenz des gewünschten Endgemisches und dem Punkt ab, bei dem Ausfällung oder Gelierung der Endmischung auftritt.

Ein typisches, im Handel erhältliches organisches quartäres Ammoniumsilikat, welches bei der Erfindung benutzt werden kann, ist Quram 220 oder ein Gemisch von Quram 220 mit Natriumsilikat im Gewichtsverhältnis von 1:1. Allgemein im Handel befindliche Kaliumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Me.O von 2,0 bis ¹IjO und 20 bis 30 % SiO₂ wurden auch mit dem ammoniakstabilisierten kolloidalen Siliciumdioxid in einem zinkreichen überzug getestet. Diese Zusammensetzungen waren nicht so wasserbeständig wie die getesteten Natrium-Lithiumsilikate, jedoch waren sie Zusammensetzungen, welche lediglich Kaliumsilikat und Zinkstaub, jedoch kein ammoniakstabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid enthielten, weit überlegen.

Am meisten sind Natrium-Lithiumsilicate bevorzugt. Lithiumsilikate sind die nächst bevorzugten Silikate. Natriumsilikate sind für diese Anwendung unakzeptabel, da sie nicht wasserbeständig werden, bis die Konzentration an ammoniakstabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid so hoch wird, daß das System unbeständig wird, wenn Zinkstaub zugegeben wird, weil das ganze System innerhalb von wenigen Minuten nach Zumischung des Zinks abbindet.

Das bevorzugte ammoniakstabilisierte Silicasol, d.h. das ammoniakstabilisierte kolloidale Siliciumdioxid,ist ein Aquasol mit einem Gehalt von 20 bis MO % SiO , einem

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Gewichtsverhältnis von SiO„ zu NH, von 100 bis 150 und einem Gehalt an Alkalimetallionen von weniger als 0,1 55. Die Herstellungsverfahren und die Zusammensetzung dieser Aquasole sind in der US-PS 2 574 902, auf die im vorliegenden Bezug genommen wird, .detailliert beschrieben.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Eine Reihe von Siliciumdioxid enthaltenden Zusammensetzungen wurde wie folgt hergestellt:

Beispiel 1

Alkalimetallsilikat-Lösung Gewichtsteile

Wasser . 52,0 ι

mit Amin;behandelter Bentonitton 0,5 Natriumalkyl-arylsulfonat (45 %) ' 2,0 darboxylierter Styren-Butadien-Latex

(45 %) 82,0-

Alkalimetallsilikat-Lösung (27 Jf) 415,0

ammoniakstabilisiertes Silica-Aquasöl

(30 %) . 415,0

Beispiel 2

quartäres Ammoniumsilikat

Wasser 434,0

mit Amin behandelter Bentonitton 0,5

Methyltriäthanol-ammoniumsilikat(50 %) 88,0

Natriumsilikat-Lösung (37 /S) 237,8

ammoniakstabilisiertes Silica-Aquasol

(30 %) 122,0

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lc

2458Η9

Beispiel 3

mit Lithium stabilisiertes

kolloidales Silicasol

Wasser 18,0

mit Amin behandelter Bentonitton 0,5

mit Lithium stä> ilisiertes kolloidales

Siliciumdioxid 916,0

carboxylierter Styren-Butadien-Latex

C45 %) 82,0

Natriumalkyl-arylsulfonat 2,0

mit Ammoniak stabilisiertes Silica-

Aquasol (30 5S) 83,0

Beispiel M Alkalimetallsilikat-Lösung

Wasser 52,0 ·

carboxylierter Styrol-Butadien-Latex

(*»5 %) 82,0

Kaliumdichromat (0,1 5?) 0,6

Alkalimetallsilikat-Lösung (27 56) 622,0

mit Ammoniak stabilisiertes Silica-

Aquasol (30 55) 208^0

mit Amin behandelter Bentonitton 0,5 Beispiel 5

Vehikel des Beispiels 1 100,00

Zinkstaubpulver 326,00

Beispiel 6

Vehikel des Beispiels 2 100,00

Zinkstaub 326,00

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Beispiel 7

Vehikel des Beispiels 3 100,00

Zinkstaubpulver ° 326,00

Beispiel 8

Vehikel des Beispiels 1 100,00

rotes Eisenoxidpigment, 0,2 bis 0,5 /x 100,00 natürliches Calciumcarbonat 20 bis 40 μ 16,00

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 führen zu einer Siliciumdioxid-DispeVsion, welche bezüglich..ihrer physikalischen Eigenschaften, des Aussehens und der chemischen Reaktionsfähigkeit einmalig ist. Wenn die angegebene ionische Silikatlösung oder die kolloidalen Silicaaole mit der ammoniakstabilisierten kolloidalen Suspension versetzt werden, tritt eine unmittelbare Reaktion auf, und das Reaktionsgemisch geht von opaleszierenden, durchscheinjendeη oder klaren Lösungen in eine milchige, opak Dispersion über, woraus sich ergibt, daß ein Polysiloxan hohen Molekulargewichts vorliegt, welches eine Teilchengröße aufweist, die im Vergleich zu Silikatlösungen oder -solen groß ist,und das"die Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Suspensionshilfsmj-tteliierforderlich macht , um es -in Suspension, zu halten. Der Latex trägt ferner zu dieser Suspension bei, und, was wichtiger ist, ermöglicht, daß das System kontinuierlich an sehr glatten Oberflächen, wie z.B. an Stahl,der nicht mit einem Sandstrahlgebläse behandelt wurde, an poliertem Stahl, Glas, glattem Zement

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oder dergleichen, anhaftet, überraschenderweise verleiht die Anwendung von reaktionsfähigen Latices, welche funktioneile Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, den zinkreichen Überzügen keine Lösungsmittelbeständigkeit; derartige Überzüge werden häufig als anfcikorrosive Auskleidungen für Lösungsmittelbehälter oder Transozean-Rohöltanker verwendet. Die Konzentration dieser reaktionsfähigen Latices sollte 0 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung des flüssigen Vehikels betragen, sonst können Weichheit, geringe Härtungsgeschwindigkeiten und Wasserempfindlichkeit resultieren.

Beispiel 9

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine besonders bevorzugte Bindemittelzusammensetzung hergestellt:

Material

A Wasser 60

B Benton 0,56

C Natriumalkyl-arylsulforiat 2,27 D Carboxyliertes Styrol-Butadien-

Polymeres 95

E Na^Li-silikat 801

F Ammoniakstabilisiertes SiO- 138 G 2,l^,7,9-Tetramethyl-5-decin-

insgesamt 1.097,96 9^8,53 100,00

Ein typisches bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung

509827/0925 ,

Liter	Gew.-%
60,6	5,^9
0,23	0,05
1,63	0,21
95,9	8,67
671	72,88
115	12,59
1,17	0,11

unter Verwendung der oben angegebenen Materialien war folgendes: ·

1. Einbringen der Komponente A in eine 210 1-Trommel. Ingangsetzen der Mischvorrichtung und Zugabe der

. Komponente B. lOminutiges Rühren.

2. Wenn A und B homogen sind, Zugabe von C und D in dieser Reihenfolge unter Rühren.

3. Nach vollständigem Einrühren der komponenten C und D) Einbringen in eine 985 1-Wanne. Zugabe von E mit einer Geschwindigkeit von 38 l/Min, unter Rühren, wobei gerade ein Wirbel gebildet wird.

ij. Nach vollständiger Zugabe von E, Zugabe von P mit einer Geschwindigkeit von 38 l/Min.

5. lOminutiges Rühren nach vollständiger Zugabe von P_> und anschließend Zugabe von G. 5minutiges Rühren und Entnahme einer Probe für das Kontroll-Labor zur überprüfung der nachfolgend genannten Spezifikation.

6. Nach Billigung, Filtrierung durch ein 80-Maschen-Seidehsack.

In der Regel wurde dieses Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß aller obiger Beispiele angewandt . ■

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Die typischen Spezifikationen des Bindemittels waren wie folgt: Verhältnis Gewicht/Volumen bei 25 C: mindestens 1,14 bis max. 1,17 kg/1 (9,51 bis 9,81 Wt/gal.); Viskosität bei 25°C: mindestens 65 bis max. 75 Krebaeinheiten (Stornier Viskosimeter). Aus 100 g dieser Bindemittelzusammehsetzung und 325 g eines kommerziellen Zinkstaubs mit einer mittleren Teilchengröße von 7 bis 9 )x wurde eine Überzugszusammensetzung formuliert. Diese Formulierung wurde auf eine Testplatte in . einer Naßfilmdicke von etwa 0,152 bis 0,25*1 mm aufgebracht. Der nasse Film wurde trocknen gelassen; er bildete einen harten, trockenen, anhaftenden Film in etwa 2 Stunden. Zum 2-Stunden-Zeitpunkt wurde die Platte 2k Stunden in einen Schrank mit 100 ySiger Feuchtigkeit frischen Wassers gebracht. Der Film wurde sodann geprüft. Es wurde keine Auflösung des Films beobachtet, nachdem er diesem ziemlich strengen Feuchtigkeitstest unterworfen worden war.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden einige der Zusammensetzungen der vorherigen Beispiele sowie neu formulierte Zusammensetzungen getestet und mit Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik verglichen.

Die Formulierungen dieser Zusammensetzungen sind in nachfolgender Tabelle I zusammengestellt, wobei die angegebenen Mengen, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind, insbesondere hinsichtlich der Wasserbeständigkeit der resultierenden Überzüge, in Tabelle II zusammengestellt,

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	Mit kolloidalem	*	Tabelle I	D(2)	E	wasserbeständige	G	H	I	J	K
		Bentonit O		0,5	0		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Wasser 52 Carboxylie^fcer Styrol- Butadien-Latex (45 %) y 82		52 82	52 82	P	52 82	52 84	55 87	53 84	53 84
	Natriumalkyl-arylsulfonat 2 (45 %)	Siliciumdioxid modifizierte	2	2	,5 0,5	2	2	- 2	2	2
	Natriumsilikat (37 %)	Pormulie rungeri			52 82			102
CJl O	"Ludox AS": ammoniak stabilisiertes kolloidales.	A B C(1)			2				•
CD CX) Ni	,5 0,5 0,5
	■ 52 52 82 82
60/	2 2

ν? Siliciumdioxid (30 % SiO₃) 83 208 415 ' 622 747 830 122 122

"Ludox 48":lithiumstabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid (20 % SiO₂) ^; . 76

Natrium-Lithiumsilikat (27 5ί)83Ο 7^7 622 4l5 208 83 7Ο6⁺⁺ 732⁺⁺ 7Ο6⁺⁺ 706

Entschäumungsmittel 11 1 111 1 1 1 1

IFA-Amin ' " ' 113⁺

Harnstoff *"69^

insgesamt 967,5 967,5 967,5 967,5 967,5&67,5966,5/967,5 979,5 922,5 1081,5 Sl

Natrium-Lithiumsilikat- lOOJt 90Ϊ 75Sf 505« 25? ' 1058 °°

•Konzentration !p^

⁺Monoisopropanolamin 0,51^7, bezogen auf Feststoffe, ⁺⁺ Latex zugegeben ' ^O Harnstoff 31,16 %_} bezogen auf Peststoffe (1) Beispiel 4.(2) Beispiel 1 Verhältnis Vehikel zu Zinkstaub: 1,00/3,26 · '

CD CO CX) IVJ

CD CO K) Ol

Zusammensetzung

Tabelle II

Eigenschaften von wasserbeständigen; mit kolloidalem SiOp modifizierten ■ Formulierungen .

Härte

6 Stdn. bei

10⁰C u. 50 %

RH

Adhäsion an Wiederauf-

die Fläche lösungs-

einer Q-Platte beständig-

keit (6 Stdn

bei 10⁰C u.

50 % RH, dann tür) bei 100

Stdn. bei $ Feuchtig-

% RH . keit

Wiederge- Methanolwinnung bestänäignach Cyclus keit
(24 Stdn. bei(einge-Raumtemperataucht)

% NH,-stabilisiertes kolloidales SiO₂, bezogen auf Gesamt-SiO„

A	2H
B	2H
C	2H
D	H
E	geliiert
F	geliiert
G	gelliert
H	3H-4H
I	4H-5H
J	3H-4H
K	B
L Äthylsilikat H-2H
Na-Li-silikat 3H

0 8

7 6

7-8 7 4-5⁺

6
8-9

10

8 9 -8

10

.

'6

9 10

Na-Li-silikat-Latex 3H

völliger Adhäsionsverlust

10 7 3-4

10
10
4-5

10

10
10

10

0,0
10,56 27,00 52,64 76,88 90,90 100,00

16,15 0,00 0,00

16,15 0,00 0,00

0,00

Anme rk un ge n:

⁺Die Bewertung 10 bedeutet vollkommen, und 1 völliges Fehlen bzw. Versagen

RH s rel. Feuchtigkeit

Proben B-J (ausgenommen H) wurden bezüglich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit nicht getestet.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, wurden die Filme, welche aus Überzügen, die gemäß Tabelle I formuliert waren, mit Zinkstaub in einem Verhältnis von einem Teil Bindemittel zu 3»26 Teilen Zinkstaub erhalten wurden, unter Erhalt verschiedener Ergebnisse getestet. Die Systeme E, F und G waren mit, dem Zinkstaub so reaktiv, daß die Überzugszusammensetzungen geliierten und unwirksam waren.. Dies zeigt die Grundschwierigkeit bei der Anwendung von ämmoniakstabilisiertem, kolloidalen Siliciumdioxid, welches gemäß dem Stand der Technik (vgl. US-PS 3 320 082) nicht verwendet

werden soll.

Das Wesen vorliegender Erfindung ist in der Auffindung eines Weges zu sehen, bei dem die Reaktivität' des ammoniakstabilisierten Systems so zu Nutze gemacht wird, daß eine schnelle Aushärtung (innerhalb 2 Stunden) erreicht werden kann, ohne daß das Problem einer üterreaktionsfähigkeit, welches normalerweise bei dem ammoniakstabilisierten, kolloidalen Siliciumdioxid zu sehen ist, berührt wird.

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Es wird darauf hingewiesen, daß das organische System L gemäß Tabelle II, welches eine Formulierung auf Basis von Äthylsilikat ist, Hervorragendes leistet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung K, welche zusätzlich Amin- und Harnstoffkomponenten enthält, ist jedoch fast ebenso gut wie das organische Silikatsystem auf Lösungsmittelbasis.

Bei der Zusammensetzung I wird nach Einbeziehung eines Natriumsilikats in die gezeigten Bestandteile die Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit ganz schlecht. Jedoch wird nach Einverleibung von ammoniakstabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid, wie bei der Zusammensetzung H, die Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit ganz gut, obgleich nicht so gut wie bei der Zusammensetzung K.

Die Zusammensetzungen C und B enthalten auch Anteile an ammoniakstabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid; im Falle der Zusammensetzung B ist jedoch die Menge ungenügend, um hervorragende Eigenschaften zu erhalten. Im Falle der Zusammensetzung C ist die Menge an dem ammoniakstabilisierten Siliciumdioxid zu groß, um optimal zu sein.

Die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden gewöhnlich als ein 2-Komponenten-System verpackt. Der Zinkstaub oder irgendein anderes festes Pigment, welches in der überzugszusammensetzung verwendet wird, wird als eine getrennte Komponente verpackt. Das Vehikel gemäß der Erfindung wird zusammen mit beliebigen anderen flüssigen Additiven als zweite Komponente abgepackt. Die 2 Komponenten werden vor Aufbringen des Gemisches auf die gewünschte Oberfläche vermischt.

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.Da die Überzugszusammensetzungen der Erfindung innerhalb einer außerordentlich kurzen Zeit, d.h. innerhalb von2 Stunden, wasserunempfindlich werde.n, erfordern sie gewöhnlich nicht die Anwendung eines Härtungsmittels. Jedoch können in Ausnahmefällen Härtungsmittel, wie z.B. Phosphorsäure, zur Beschleunigung der Aushärtung benutzt werden, wenn aussergewöhnlich widrige Umstände vorliegen.

Zur Bildung der zinkreichen Überzugszusammensetzungen werden die erfindungsgemäßen Vehikel mit Zinkstaub versetzt. Die Vehikel und der Zinkstaub werden gemäß nachfolgender allgemeinen Formel formuliert:

Gewichtsteile

Optimum

Vehikel (26 % NVM) 33 23,4

Zinkstaub 6j 16,6

100,00

Die überzugsmittel sind in Form des Gesamtgewichts beschrieben, infolgedessen bedeutet ein als 26 NVM bezeichnetes Vehikel 26 % nicht-flüchtige Materialien oder Gesamtfeststoffe.

Das Zink hat eine Teilchengröße von 2 bis etwa 50 Mikron im Durchmesser. Das Zink kann in einer Menge von 66 bis etwa 80 Gew.-%■ des Bindemittels zugesetzt werden, und die Bindemittel verleihen mit zunehmender Menge an Zink dem Metall, insbesondere Kohlenstoffstahl, eine steigende Korrosionsbeständigkeit. . "

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Zusätzlich zur zuvor beschriebenen Zusammensetzung können andere Stoffe, im allgemeinen als Pigmente bezeichnet, einzeln, zusammen oder in verschiedenen Kombinationen zugesetzt werden, um den Bindemitteln bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Einige dieser "Pigmentzusätze" und die von ihnen hervorgebrachten wünschenswerten Eigenschaften sind folgende!

(1) Anorganische keramische Pigmente (Metalloxide, welche allein oder in verschiedenen Kombinationen gewünschte Farben liefern); Beispiele hierfür sind Kobalt/ Aluminium, Kobalt/Chrom, Kadmium sowie Kadmium/ Aluminium. Die bevorzugten Pigmente sind diejenigen, welche gewöhnlich zur Färbung von Kerami.k benutzt werden.

(2) Zinkoxidpigment, welches die Abriebsfestigkeit und die Gesamt-"Glätte" der Überzugsoberfläche erhöht, indem es verhältnismäßig winzige Teilchen (von einem Durchmesser von 0,1 bis 1 Mikron) zur Überzugsformulierung beisteuert;

(3) Aluminiumsilikat-phosphatpigment, welches die gleiche Funktion wie Zinkoxid ausübt;

(4) Titandioxidpigment; dieses erhöht die Abriebsfestigkeit des Überzugs und trägt ferner zu den hervorragenden Deckkrafteigenschaften bei (indem es einen sehr hohen Brechungsindex hervorbringt).

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Die Bindemittel gemäß der Erfindung können auf Metalloberflächen, welche durch herkömmliche Sandstrahlblasverfahren oder durch Drahtbürsten aufbereitet wurden, aufgebracht werden. Eine Behandlung mit Sandstrahlgebläse ist lediglich zur Entfernung von lockerem Zunder und Rost erforderlich; die Oberflächen brauchen nicht bis zum blanken Metall sandgeblasen werden, wie es bei den im Handel erhältlichen, bekannten zinkreichen anorganischen Überzugsmitteln erförderlich ist. Die überzugsmittel werden auf die zu beschichtende Oberfläche durch Aufbürsten, Aufrollen oder Aufsprühen aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von etwa 0,025 bis 0,3 mm zu erhalten. Um eine bevorzugte Trockenfilmdicke zu erreichen, wird ein Naßfilm aus dem Beschichtungsmittel von etwa 0,15 bis 0,25 mm auf die Oberfläche aufgebracht.

Kolloidale Siliciumdiöxide sind im Handel erhältlich, wie z.B. das Handelsprodukt Ludox 48, welches ein lithiumstabilisiertes, kolloidales Siliciumdioxid der Pi rna ; Dupont Company ist. Andere Handelsprodukte von alkalistabilisierten kolloidalen Siliciumdioxiden sind die Produkte "Sytons" der Monsanto Chemical Company und "Nalcoag" der Firma National Aluminate Company. Im allgemeinen sind derartige kolloidale Siliciumdiöxide oder Silikatdispersionen in den US-PSn 3 320 082, 2 462 763 und 2 440 969 beschrieben, auf die im vorliegenden Bezug genommen wird. Die bevorzugt verwendeten Alkali-Lithiumsilikatlösungen können durch Zugabe von einer Natriumsilikatlösung zu einer Natrium-Lithiumsilikatlösung erhalten werden, welche ein Molverhältnis von 0,25 Na₃O zu 0,75 Li₃O zu 4,5 SiO₂, einen Feststoffgehalt von 25 bis

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Gew.-? und eine Viskosität von 30 bis hO Centipoise (bei 25°C) aufweist. Zur Herstellung der Alkali-Lithiumsilikatlösungen gemäß der Erfindung können Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis von Na₃O zu SiOp von 1:2,4 bis etwa 2:3,75 zu der zuvor beschriebenen Natrium-Lithiumsilikatlösung zugegeben werden. Selbstverständlich können jedoch auch die Alkali-Lithiumsilikatlösungen direkt hergestellt werden, indem man die Mengen an Lithiumhydroxid und an Natrium-, Kalium- oder quartärem Ammoniumhydroxid, welche zu den SiOp-enthaltenden Materialien,' wie z.B. Kieselsäure oder Silikagel, zugegeben werden^vor dem Erwärmen einstellt.

Ferner können die Alkali-Lithiumsilikatlösungen erhalten werden, indem man Lithiumhydroxid und Natrium-, Kaliumoder quartäres Ammoniumhydroxid zu alkalistabilisierten, kolloidalen Siliciumdioxidlösungen zugibt.

Eine typische Lithium-Natriumsilikatlösung, welche als eine der Komponenten der erfindungsgemäßen Formulierung verwendet werden kann, kann wie folgt hergestellt werden:

Wasser, SiliKagel, Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid werden in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, eingebracht. Während des anfänglichen Vermischens dieser Bestandteile läßt die Wärmeentwicklung die Temperatur des Inhalts auf 50 bis 55°C ansteigen. Der Reaktor wird sodann verschlossen, und die-Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird während eines Zeitabschnitts, der zwischen 30 und 90 Minuten schwanken kann, auf 150⁰C erhöht. Nachdem das Gefäß eine Temperatur

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von etwa 150 C und einen Druck von etwa 4,9 kg/cm erreicht hat, wird der Inhalt langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,61 bis etwa i,83°C pro Minute abgekühlt. Dies fürht zu einem Temperaturabfall von 150⁰C auf etwa 95°C innerhalb einer Zeit von etwa 30 bis 90 Minuten* Dies vervollständigt den anfänglichen Teil der Umsetzung, durch welche die festen Natrium-Lithiumsilikate gebildet werden.

Der zweite Teil des Verfahrens (unterhalb 95°C) erfordert einen größeren Zeitabschnitt, um die festen Silikate bei den niederen Temperaturen wirksam aufzulösen. Die Temperaturherabsetzung des Reaktorinhaltivon 95 auf 40⁰C wird bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,37 bis O,4l6°C pro Minute durchgeführt und innerhalb 150 bis 240 Minuten erreicht. Der letzte Temperaturabfall von 40 auf 25°C kann innerhalb eines Zeitraums von 60 bis 120 Minuten und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis etwa Ö;,125^OC pro Minute durchgeführt werden.

In Abhängigkeit von der angewandten Wassermenge, kann das Vehikel in verschiedenen Feststoff-Verhältnissen benutzt werden, d.h., die Gesamtfeststoffe des Vehikels können von etwa 10 bis 45 Gew.-5f schwanken; vorzugsweise liegt der Gehalt an Peststoffen zwischen etwa 25 bis etwa 30 Gew.-Si. Das ämmoniakstabilisierte, kolloidale Siliciumdioxid liegt in einer Menge von etwa 10 bis 60, Vorzugsweise 20 bis 5Oj insbesondere 30 bis 50 Gew.-JC des Gehaltes an SiO , bezogen auf die Feststoffe, vor. Der insbesondere bevorzugte Bereich ist 15 bis 25 Gew.-£, und

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das Optimum liegt bei 20 Gew.-? des mit einem flüchtigen Ion (Ammoniak)stabilisierten kolloidalen Siliciumdioxids. Siliciuradioxide, wie z.B. lithiumstabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid, Lithiumsilikat und quartäre Ammmoniumsilikate liegen bevorzugt in Konzentrationen von 40 bis 90 Gew.-Ϊ des gesamten Siliciumdioxidgehaltes vor. Derartige Silikate können auch in einer beliebigen Kombination angewandt werden, um den Siliciumdioxidgehalt von hO bis 90 Gew.-% einzustellen.

Diese Vehikel werden zur Bildung von zinkreichen Beschichtungen verwendet, in denen das flüssige Vehikel vorzugsweise 20 bis 33 Gew.-? des Überzugsmittels, und der Zinkstaub 67 bis 80 Gew.-? betragen.

Der Zinkstaub liegt vorzugsweise in Form eines Metallpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis 15 Mikron verwendet.

Andere Farbpigmente können in geringen Mengen-von 0,1 bis 10 Sf, bezogen auf das Gewicht des Zinkstaubes, verwendet werden. Es können auch Metallstäube, wie z.B. Aluminium und dergleichen, benutzt werden, um den bevorzugten Zinkstaub ganz oder teilweise zu ersetzen. In der Regel kann der Metallstaub 50 bis 90 Gew.-Ϊ des Bindemittels ausmachen.

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Claims (13)

Patentansprüche: brauchbar 1. Flüssige Zusammensetzung, insbesondere/als Vehikel für schnell härtende, wasserbeständige überzüge enthaltend: . I) 10 bis 45 Gew.-? folgender Peststoffe: A) etwa 10 bis 60 Gew.-JS, bezogen auf die gesaraten Siliciumdioxidfeststoffe in der Zusammensetzung, eines mit einem flüchtigen Ion stabilisierten, kolloidalen Siliciumdioxids, und B) einen Rest von 90 bis 40 Gew.-# an Siliciumdioxidfeststoffen aus folgenden Siliciumdioxid- oder Silikat enthaltenden Stoffen:

1) organische quartäre Ammoniumsilikate;

2) alkalistabilisierte kolloidale , Siliciumdioxiden;

3) Kalium-, Lithium- oder Natrium-Lithium-Silikate> ^oder

4) ^λderen Gemische; sowie

ΊΙ) 90 bis 55 Oev.-% Wasser. · ,

2. Zu wasserbeständigen überzügen schnell ausnärtbare Zusammensetzung, enthaltend: ' ' . * I) 50 bis 90 Gew.-£ eines Metallstaubes, welcher in

eine SiOp-Polymerisation eingreifen kann, sowie

II) 10 bis 50 Gew.-? der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. · -

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallstaub Zinkstaub ist.

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4v Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallstaub Aluminiumstaub ist.

5. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Pigmente enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 2-4, dadurch gekennaeichnet, daß die Teilchengröße des Staubes 5 bis 15 Mikron beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Ion das Ion NHh ist.

8. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge von 90 bis 40 Gew.-/S vorliegende Peststoffkomponente ein organisches quartäres Ammoniumsilikat ist.

9. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge von 90 bis 40 Gew.-3» vorliegende Peststoffkomponente ein alkalistabilisiertes, kolloidales Siliciumdioxid ist.

10. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge von 90 bis 40 Gew.-? vorliegende Peststoffkomponente ein Kaliumsilikat ist.

11. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge von 90 bis 40 Gew.-? vorliegende Peststoffkomponente ein Lithiumsilikat ist.

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12. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge von 90 bis ^O Gew.->i vorliegende Peststoffkomponente ein Natrium-Lithiumsilikat ist.

13. Verfahren zur Bildung von dünnen, trockenen, wasserbeständigen Schutzfilmen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das zu überziehende Substrat eine Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 2-12 unter Bildung eines nassen Filmes aufbringt und diesen unter Umgebungsbedingungen trocknet, wobei eine schnelle Entfernung des flüchtigen Ions aus dem Film und dadurch eine schnelle Verminderung des pH-Wertes des Überzugs und gleichzeitig eine schnelle Bildung eines vernetzten wasserbeständigen Films eintritt, und wobei diese Umgebungsbedingungen die in der Luft vorhandene normale Menge an CO _ einschließen, welche zur Neutralisation der restlichen, nicht flüchtigen, alkalischen Komponenten im Film führt.

Für: Exxon Research and Engineering Company

Dr.H.

Jhr.Beil

Rechtsanwalt

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