DE2022347A1

DE2022347A1 - Durch organisches Amin und starke Base stabilisierte Kieselsaeuresole mit hoher Oberflaeche

Info

Publication number: DE2022347A1
Application number: DE19702022347
Authority: DE
Inventors: Yates Paul Clifford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-06
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2047410A5; GB1295540A; BE749389A; NL7006609A; US3630954A

Description

PatentarwSIW v :^: .

Dr. Dieter F. Moff

Dr. Hans-A,Braunf 6. Mai 1970

München 86, Pienzineuerttr.21 4257—G

E.I. DU PONT DE NEMOURS & COMPANY Wilmington, Delaware (V.St.A.)

Durch organisches Amin und starke Base stabilisierte Kieselsäuresole mit hoher Oberfläche

Massen, die im wesentlichen aus kolloidalen Kieselsolen mit einem Oberflächenbereich Von 950 bis 1800 m²/g be- ; stehen und mit einem Costabilisierungssystem, bestehend aus (1) einer organischen oder anorganischen Base mit

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einer basischen Dissoziationskonstante von über 10 und (2) einem organischen Monoamin stabilisiert sind, sind als feuerfeste Binder geeignet.Jlcieselsole, die mit Alkalioxyden oder organischen Aminen stabilisiert worden sind, sind bekannt. So ist in der US-PS 3 326 910 die Herstellung verdünnter im wesentlichen alkalioxydfreier (d,h#, die weniger als 1 Gew.-^ Natrium, berechnet als Na^0, enthalten) Kieselsole beschrieben, indem man von einem Gemisch aus einem organischen Amin und einem Alkalisilicat ausgeht und dies mit der Wasserstofform eines Ionenaustauschharzes oder mit einer gemischten Wasserstoff -Aminform des Harzes entionisiert, bis die Alkalikonzentration weniger als 1 Gew.-$ beträgt. Die Patentschrift beschreibt die anschliessende Konzentrierung derartiger Sole durch Behandlung im Autoklaven, bis die Viskosität auf einen sehr geringen Wert abgefallen ist, wonach die Sole auf höhere Kieselsäurekonzentrationen konzentriert werden können. Die Kieselsole gemäß der genannten US-Patentschrift besitzen im allgemeinen Öberflächenbereiche von nicht über 900 m /g und können durch dieses Verfahren nicht mit höheren Kieeelsäurekonzentra-

tionen als 6 Gew,-# hergestellt werden.

Es sind ferner Massen bekannt, in denen Amine zur Steigerung der Stabilität von Alkalisilicatlösungen mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu M₂O (wobei M ein Alkalimetall darstellt) im Bereich von 3,9:1 bis 6:1 verwendet werden. So betrifft die kanadische Patentschrift 537 873 die Herstellung einer Bindemittelmasse, die noch beträchtliche Mengen Natriumoxyd enthält, was sich durch das relativ niedrige Molverhältnis von SiOp zu Metalloxyd von 3,9 bis 6,0 ausdrückt. Obgleich diese Massen für die beabsichtigten Verwendungszwecke, nämlich zur Herstellung einer anorganischen Anstrichsmasse, brauchbar sind, weisen sie als Hochtemperaturbinder Nachteile auf, da der Alkalioxydgehalt so hoch ist, daß die feuerfesten Eigenschaften unzureichend sind, um sie bei erhöhten Temperaturen einsatzfähig zu machen. Die hohe Konzentration an Alkalioxyd in den Massen der kanadischen Patent- schrift füfe^t auch zur Entglasung und anschliessendem Bruch feuerfester Verbindungen, die mit diesen Massen hergestellt wurden, wenn die kristallinen Formen der durch die Entglasungsreaktion gebildeten Kieselsäure durch den Phasenumwandlungspunkt von einer hoch- zu einer niedrigkristallinen Modifikation gekühlt werden, die charakteristisch für sämtliche bekannten Kristallformen der Kieseleäure ist. Unter Verwendung einer sorgfältig geregelten und wesentlich kleineren Menge an starker Base als nach der kanadischen Patentschrift, wurde festgestellt, daß Kieselsole hergestellt werden können, die für Verbindungs- · zweoke bei hoher Temperatur geeignet sind.

Die Erfindung betrifft eine Masse, die im wesentlichen aus einem Kieselsol mit (i) einem Oberfläohenbereioh von

~ ² _;" ORIGIN AL INSPECTED

m²/g bis 1800 m²/g_f (H) einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 12,0 und (III) mit 10 bis 30 Gew.-# SiO₂ besteht, wobei das Sol mit einem Costabilisierungssystem , bestehend aus

(1) einem Material mit einer basischen Dissoziationskonstante von über 10 aus (a) einer einwertigen organischen Base, (b) einer einwertigen anorganischen Base oder (c) Gemischen davon, wobei das Material in einer Menge von 0,226 bis 0,645 Mol je kg Masse vorliegt und das Molverhältnis von SiOg zu baschischem Oxyd im Bereich von 7:1 bis etwa 20s1 liegt und

(2) wenigstens einem Amin aus (I) Verbindungen der Formel

worin R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkanolrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁, R₂ und R, nicht sämtlich Wasserstoffatome sein können, (II) Morph'olin und/oder (III) Cyclohexylamin, wobei das Amin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol je kg Masse vorliegt, stabilisiert ist.

Die Massen der Erfindung können duroh Behandlung einer wäßrigen Lösung.eines Silicate aus

(I) einem alkalischen ionischen Silicat einer einwertigen organischen Base mit einer basischen Dissoziations-

von „ο
konstante/über 10 ,

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sehen
(il) einem ionischen alkali/SLlicat einer einwertigen anorganischen Base mit einer basisohen Dissoziations-

—2
konstante von über 10 oder

(III) Gemischen davon, wobei die Lösung 10 bis 30 Gew.-# SiO₂ enthält,

mit einem Ionenaustauschharz in Gegenwart eines Amins, bis

(A) der pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 12,0 liegt,

(B) die Konzentration des Kations der einwertigen Base mit einer Dissoziationskonstante von über 10"" auf wenigstens 0,645 Mol, jedoch nicht niedriger als 0,226 Mol je kg Masse herabgesetzt ist und

(C) das Molverhältnis von SiOp zu ' basischem Oxyd im Bereich von 7s1 bis etwa 10:1 liegt,

wobei das Arain aus

(i) Verbindungen der Formel

worin R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasser-• stoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkanolrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁, R₂ und R, nicht sämtlich Wasserstoff sein können, (II) Morpholin und/oder (III) Cyclohexylamin besteht und während der Behandlung in einer ausreichenden Menge vorliegt, so daß die Endkonzentration des Amins im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol je kg Masse liegt, hergestellt werden. \

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A. Silicate

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Silicate sind alkalische ionische Silicate von starken einwertigen organischen oder anorganischen Basen mit einer basischen Dissoziationskonstante von über 10 . Beispiele derartiger Silicate sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Guanidlnsilicat, Tetramethylammoniumsilicat und TetraäthanolammoniumBilicat. Das bevorzugte Silicat ist lJatriumsilicat. Silicate starker Basen sind aus Handelsquellen leicht erhältlich, und dazu gehören Lösungen von Natriumsilicat mit Molverhältnissen.von SiO« zu Na₂O von 1:T im Fall von Natriummetasilicat bis herauf auf unter etwa 3,9s1. Ihr üblicher Konzentrationsbereioh liegt von 20$ bis zu 30$ SiO₂. Diese sämtliohen handelsüblichen Silicate sind als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

B» Organisches AmIn

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten organischen Amine sind
(I) Verbindungen der Formel '

worin R*, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ oder Alkanolreste mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁, R_g und R, nipht

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sämtlich Wasserstoffatome· sein können, (II) Morpholin und/oder (III) Cyclohexylamin. Beispiele für geeignete . Amine sind Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, Morpholin, Di-n-propylamin, Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin und Pentylamin.

Die bevorzugten Amine sind solche mit den höchsten basischen Dissoziationskonstanten, und aus diesem Grunde sind Diäthylamin und Di- und Trimethylamin "besonders bevorzugt. Bei Anwendungen, bei denen der Geruch der Amine unerwünscht ist, sind Amine mit geringerem Dampfdruck, z.B. die Äthanolamine, geeignet.

Das Amin kann den erfindungsgemäßen Massen durch zwei Methoden zugefügt werden. Erstens, wenn das Ionenaustauschharz in der Wasseretofform vorliegt, kann das Amin in den richtigen Verhältnissen zu dem Silicat während der Behandlung mit dem Ionenaustauschharz zugegeben werden. Zweitens, das Silicat kann mit-der Aminform eines Ionenaus tauschharze s behandelt werden. Bei dieser letzteren Methode wird, wenn das Ionenaustauschharz Kationen aus dem ionischen Silicat aufnimmt, Amin freigegeben.

■Unabhängig von der zur Zuführung von Amin zu den Massen angewendeten Methode, muß die Endkonzentration an Amin in der Masse im Bereich von 0,05 Mol M© 2,0 Mol je kg Masse liegen®

C» Einwer ti ge, BaBe_n

Die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegende Base kann jede beliebig©· wasserlösliche starke einwertige -

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organische oder anorganische Base mit einer basischen Dissoziationskonstänte von über 10"* sein« Zu geeigneten Basen gehören die Alkalihydroxyde, z.B. Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd. Starke organische Basen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Tetraäthanolammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd und Guanidinhydroxyd.

Die starke Basenkomponente wird zu den Massen durch das Ausgangssilicatmaterial, intern es vorliegt, zugeführt. Das Endverhältnis dieser Base wird durch das Ionenaustauschharz geregelt. Wenn das Ionenaustauschharz aus dem ionischen Silicat Kationen aufnimmt, während es H,O⁺ oder Amin freigibt, fällt der pH-Wert d*er Masse auf den gewünschten Bereich ab, und die Konzentration der Kationen fällt entsprechend auf 0,645 Mol je kg Masse, jedoch nioht unter 0,226 Mol je kg Masse ab.

D. Relative Verhältnisse der Bestandteile

Es ist kritisch, daß die relativen Verhältnisse undKonzentrationen der drei wesentlichenBestandteile in der Masse innerhalb eng bezeichneter Grenzen gehalten werden. Die Kieselsäurekonzentration muß im Bereich von 10 bis 30 Gew.-fo liegen. Unter 10^ führt der geringe Kieselsäuregehalt, wenn die erfindungsgemäßen Massen als Binder verwendet werden, zu übermäßiger Schrumpfung während der Trocknungsvorgänge, und die Bindereigenschaften sind schlecht. Obgleich es möglich ist, erfindungsgemäße Massen mit bis zu 35 $> SiO₂ herzustellen, wird es, wegen Übermäßiger Viskositäten bevorzugt, Massen mit 30 9SSiOg oder weniger herzustellen.

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Es ist auch kritisch, die Konzentration der starken Base innerhalb bestimmter Grenzen beizubehalten, sowie das Verhältnis von Kieselsäurekonzentration zu der Konzentration starker Base innerhalb bestimmter vorgeschriebener Grenzen beizubehalten. Beispielsweise ist es notwendig, die Konzentration der starken Base im Molbereich von 0,226 bis 0,645 Mol je kg Masse und ein Molverhältnis von Kieselsäure zu basischem Oxyd im Bereich von 7:1 bis 20?1 beizubehalten. Im Fall von Natriumoxyd entsprechen beispielsweise die Grenzen der minimalen und maximalen Basenkonzentration einer auf das Gewicht bezogenen Konzentration an Natriumoxyd in Lösung von 1,4 bis 4,0$. Falls die Molarität der starken Base und/oder das Molverhältnis von Kieselsäure zu Oxyd'der starken Base ausserhalb dieser Grenzen wandert, weisen die Produkte keine zufriedenstellende Eigenschaften auf. Wenn beispielsweise das Molverhältnis von SiOp zu baschischem Oxyd etwa 20 überschreitet, wurde festgestellt, daß die Massen nicht mehr in konzentrierter Form direkt hergestellt werden können. Es wurde auch festgestellt, daß der Oberflächenbereich nicht ausreichend hoch ist, um zufriedenstellende Bindungseigenschaften zu liefern, und die Produkte der Erfindung können beispielsweise durch Zugabe von Kohlendioxyd nicht rasoh chemisch gehärtet werden.

Wenn dagegen das Verhältnis von SiOp zu baschischem Oxyd weniger als 7:1 beträgt, oder wenn die Konzentration an Alkalikation in der Lösung eine Gesamtmolarität von 0,645 überschreitet, wurde festgestellt, daß die feuerfesten Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind. Wenn daher Massen, die ein zu geringes Molverhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd aufweisen, als feuerfeste Binder verwendet werden, ist deren Schmelzpunkt niedrig und sie entglasen

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bei längerer Aussetzung selbst bei mäßiger Temperatur«

Sowohl die absolute Menge an Amin als auch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Amin sind ebenfalls kritische Variable zur Erzielung zufriedenstellender Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte. Die Konzentration an organischem Amin kann in weitem Umfang von 0,05 bis 2,0 Mol Amin Je kg Masse und vorzugsweise von etwa 0,10 bis 1,5 Mol, variieren. Wenn die Aminkonzentrationen unterhalb der absoluten unteren Grenze abfallen, so ist der Oberflächenbereich der Produkte zur Erzielung optimaler Bindungsfähigkeit zu gering, und die Lagerungsfähigkeit bei erhöhter Temperatur ist schlecht. Aminkonzentrationen oberhalb 2,0 Mol je kg Lösung ergeben relativ wenig zusätzliche Stabilität oder Oberfläche, und die Verwendung übermäßig hoher Aminkonzentrationen führt . sogar zur Ausflockung der erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere bei Kieselsäurekonzentrationen, die in Nähe der oberen bevorzugten Begrenzung von 30fo SiO₂ liegen. Nur 0,05 Mol Amin steigert die Oberfläche der bei Raumtemperatur hergestellten erfindungsgemäßen Produkte um fast 50$ über den Wert, der in einem die gleiche Menge SiO« und Natriumoxyd enthaltenden Sol, das jedoch kein Amin enthält, vorliegt. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß die gleiche Menge zusätzlicher starker organischer oder anorganischer Base nicht zu irgendeinem vergleichbaren Anstieg der Oberfläche führt.

Während die Gründe für diese wesentliche Steigerung des Oberflächenbereichs in Gemischen aus Aminen und starken -Basen nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß die,Amine durch einen von den starken Basen abweichenden und· komplementären StabiliBierungsmeohaniemus wirken.

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Es ist seit langem bekannt, daß starke Basen Kieselsole mit hohem Oberflächenbereich durch Adsorption von Hydroxylionen an die Oberfläche der Teilchen stabilisieren. Dies zeigt sioh beispielsweise durch den beträchtlichen Anstieg des pH-Wertes einer Lösung, die eine freie starke organische oder anorganische Base enthält, nach Zugabe eines Kieselsäuresole mit hoher Oberfläche zu der Lösung,

Es gibt jedoch verschiedene Anzeichen dafür, daß organische Amine in synergistischer Weise mit starken Basen wirken, wenn beide in Lösung vorliegen. Ein Anzeichen ist die sehr wesentliche Steigerung des Oberflächenbereichs derartiger Lösungen gegenüber der Oberfläche, die beobachtet wird, wenn eines der Stabilisierungsmittel allein in Lösung bei der gleiohen Gesamtkonzentration, die der Summe der Konzentration beider Stabilisierungsmittel entspricht, vorliegt.

Ein zweites Anzeichen ist die wesentlich größere Stabilität dieser Systeme gegenüber Ausflockung oder Gelatinierung bei hohen Kieselsäurekonzentrationen, Wenn beispielsweise eine 15$ SiO₂ enthaltende SillcatlHsung mit der Wasserstoff- oder Ammoniumform eines Ionenaustauschharzes entionisiert wird, bis das Verhältnis von SiO« zu Natriumoxyd in der Gegend von 7:1 bis 20:1 liegt, besitzen dieee Systeme nur sehr begrenzte Stabilität und gelieren innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten bis zu relativ wenigen Stunden, was davon abhängt, an weloher Stelle dieses Verhältnisbereichs die Entionisierung durchgeführt wurde. Wie sich aus der zitierten US-PS 3 326 910 ergibt, ist auch in ähnlicher Weise, wenn eine Lösung mit sogar nur etwas mehr als 6$ SiOg entioni-

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siert wird, um sie von Natriumoxyd oder anderen starken Basen praktisch zu befreien, selbst in Gegenwart eines Amins, diese ebenfalls nicht stabil und geliert auf dem Harz während des Entionisationsvorgangs. Wenn Jedoch beide Bestandteile in beträchtlichen Mengen innerhalb der in den vorstehenden Abschnitten der Erfindung dargelegten Begrenzungen vorliegen, gelieren selbst hoch konzentrierte Silicatlösungen, die beispielsweise 30$ SiO₂ ent-, halten, nicht auf dem Harzbett, sondern sind bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil und können Über Monate bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 60⁰C, gelagert werden.

Ein .weiteres Anzeichen des synergistischen Effektes, der einen Anhaltspunkt zu dem auftretenden Mechanismus gibt, besteht darin, daß, wenn Systeme, die beide Stabilisierungsmittel enthalten, d.h."sowohl die organischen Amine als auch eine starke Base, mit Chloroform oder anderen geeigneten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln extrahiert werden, eine Menge des organischen Amins festgestellt wird, die dem Oberflächenbereich der Kieselsäure in Lösung proportional ist, die nicht in die Chloroformphase unter Bedingungen, die zu deren Extraktion in Abwesenheit eines Kieselsols führen würden, extrahiert werden kann. Da diese Menge der Konzentration an Kieselsäure in der Lösung und zu seinem spezifischen Oberflächenbereich oder einfacher zu dem gesamten Öberflächenberelch der Kieselsäureendlösung proportional ist, und da sie auch durch die Menge an starker Base, die in Lösung ist, bestimmt ist, scheint die Annahme berechtigt,; daß die starke Base negativ geladene Stellen auf der amorphen · Kieselsäureoberfläche durch die Adsorption von Hydroxylionen hervorruft und daß diese negativ geladenen Stellen

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wiederum die stabile Chemisorption des organischen Amins verursachen. Organische Amine können, wenn sie allein in Lösung in Abwesenheit einer starken Base vorliegen, nur eine begrenze Anzahl von Hydroxylionen zur Adsorption auf der Kieselsäureoberfläche liefern, da' sie relativ niedrige basische Dissoziationskonstanten aufweisen. Die starken Basen sind jedoch praktisch vollständig in Lösung dissoziiert und können daher zu dem synergistischen Mechanismus die gewünschte hohe Konzentration geladener Hydroxylionenstellen auf der amorphen Kieselsäureoberfläche liefern.

Damit diese synergistische Wirkung stattfindet, ist die Anwesenheit des organischen Amins jedoch auch notwendig, da die Kationen starker Basen selbst nicht zur starken Adsorption auf der Kieselsäureoberfläche geeignet sind.

Daher erfüllt jede Komponente des Costabilisierungsmittelpaars eine Aufgabe, die für die andere Komponente nicht möglioh ist. Das organische Amin kann fest adsorbiert sein, ist jedoch nicht fähig, eine hohe Konzentration an Hydroxylionen zu liefern, um die notwendige Anzahl negativ geladener Stellen zur Adsorption zu schaffen, während die starken anorganischen oder organischen Basen die notwendigen negativ geladenen Stellen schaffen können, jedoch dann anschließend selbst nicht zur Beendigung der Stabilisierung adsorbiert werden können. Die gesonderte Adsorptionsenergie der Amine tritt nur in Gegenwart einer ausreichenden Anzahl negativ geladener Stellen auf, die nur duroh die starke Base und nicht durch die Amine allein geliefert werden können, welche die gesamte freie Adsorptionsenergie des zusammenwirkenden Stabilisierungssystems auf einen ausreichenden Wert steigert, um die

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sehr hohen Oberflächenbereiche, welche das Charakteristikum der erfindungsgemäßen Produkte sind, beizubehalten.

Diese hohen Oberflächenbereiche konzentrierter Sole können bei Produkten nach dem Stand der Technik, die entweder primär durch starke Basen oder primär durch organisehe Amine stabilisiert sind, nicht erreicht werden, ausgenommen bei übermäßig hohen Alkalikonzentrationen,

E. Ionenaustauschharze

Ionenaustauschharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind im Handel erhältlich, und beliebige einer Vielzahl derartiger Harze sind zufriedenstellend. Eine Anzahl dieser Harze ist in ·' Ion Exchange Resins " von Robert Kunin, 2. Auflage , John Wiley & Sons, Inc. N.Y. beschrieben. Beispielsweise sind auf den Seiten 89 bis 96 viele der verschiedenen Typen an. Kationenaustauschharzen, die im Handel zur Verfügung stehen, aufgeführt· Ganz allgemein sind all diese Kationenaus taue chharze für die Zwecke der Erfindung zufriedenstellend.

Die üblicheren im Handel erhältlichen organischen Kationenaustauschharze können in zwei Klassen unterteilt werden. Die erste wird als "starke" Kationenaustauschharze bezeichnet, weil die Wasserstofform dieser Harze ein© große Säuredissoziationskonstante besitzt, d.h* gie sind stark sauer. Diese Harze sind gewöhnlieh öuroh Sulfonsäuren.ocier andere funktionell© Phosphonsäuregrcuppen als -verantwortliche Gruppe für die iGuenauKliaueek^sigk Gewöhnlich werdest a&zsxvbigo Hasfsc Q/m^oki von Styrol mit Tersoliioaouoa Mg&£G£ .Di^l

BAD ORIGINAL

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Verwendung eineβ Vinylpolymerisationskatalysators unter Erzielung eines harzartigen Produktes einer für Ionenaustauschvorgänge zweckmäßigen Größe hergestellt. Dieses Harz oder Polymere wird dann mit Schwefelsäure unter Herstellung der Sulfonsäurederivate der Styrol- und Divinylbenzolanteile sulfoniert und damit die funktioneile Ionenaustauschgruppe in das Harz eingeführt· Überschüssige Säure wird entfernt, das Harz wird gewaschen und durch Einweichen in Wasser konditioniert. Dieses Verfahren liefert die Wasserstofform eines stark sauren Ionenaustauschharzes.

die

Das Harz in der Wasserstofform kann in/Aminform einer ähnlichen Struktur überführt werden, indem es mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung des organischen Amins oder mit einer wäßrigen Lösung des organischen Aminiumsalzes in Berührung gebracht wird. Man kann ein derartiges stark saures Ionenaustauschharz, z.B. mit wäßrigem Dimethylamiii oder mit einer wäßrigen Lösung von DimethylaminiumhydroChlorid, in Berührung bringen. In jedem Pail wird das Aminiumion auf dem Harz adsorbiert· und somit die Aminiumform des Harzes hergestellt.

Nachdem ein derartiges Harz; zur Herstellung äer erfindungsgemäßen Massen, verwendet worden lst₉ enthält es eine größer© ©äeE¹ geringer© Menge fatriiamicmea oder Its, ti on© a α@Ε· stecken Bas®, und. es kanu regQ2isrier*t ητΛ visier T®£?W3M<3t w32?ä@n_D iafism @s mit ©ines? Wmmg ©iiieg¹. e'ferkea Saus¹© sus? Hageasjfie^ung äei³

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Während die am häufigsten zur Verfügung stehenden organischen Ionenaustauschharze vom Typ starker Säuren Sulfonsäuren als ihre funktioneilen Austauschergruppen enthalten, haben flie sogenannten "schwach" sauren Kationenaustauschharze gewöhnlich funktioneile Carbonsäuregruppen, Eb gibt viele Wege zur Herstellung dieser schwach sauren Ionenaustauschharze, zu denen beispielsweise die Oxydation von Kohle oder Ruß mit Salpetersäure, Umsetzung eines Gemischs aus Phenol, Acrolein und dem Semiamid der Oxaminsäure und andere Verfahren gehören. Jedoch besteht die üblichste technisoh angewendete Methode in der Copolymerisation von Methacryl- oder Acrylsäure mit Divinylbenzol. Die Copolymerisation kann durch einen typischen Vinylkatalysator, z.B. Benzoylperoxyd, katalysiert werden und das gewünschte Harz auf diese Weise direkt hergestellt werden. Die Polymerisation kann in einer Emulsion oder in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Bildung der Wasserstofform des Harses durchgeführt werden. Das Verfahren zur Herstellung der Aminiutraform dieser Harze ist im wesentlichen mit dem zur Herstellung der Aminiumform der Sulfonsäureharze identisch·

Eine große Vielzahl weniger üblicher Kationenaustauschharze kann z.B. durch Umsetzung von Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure zur Einführung einer austauschbaren Alkylphosphatgruppe anstelle der Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Bestimmte anorganische Ionenaustauschharze, wie.beispielsweise natürlich vorkommende oder synthetische Zeolithe können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.-Solange das Harz zum Entfernen von Natriumionen oder den Kationen anderer starker Basen aus Silicatlösungen befähigt ietiund mit den Silicationen nicht nachteilig unter

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Bildung unlöslicher Verbindungen reagiert, können sie gewünschtenfalls verwendet werden. Jedoch werden normalerweise die üblicheren vorstehend beschriebenen Ionenaustauscher starker Säuren und schwacher Säuren verwendet.

P. Verfahrensbedingungen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige ionische Silicatlösung, die 10 bis 30 fo SiO₂ enthält, mit einem Ionenaustauschharz zur Herabsetzung der mit der Silicatlösung verbundenen Alkalikationen in Lösung auf die vorstehend dargelegten Begrenzungen in Gegenwart ausreichender Mengen an organischem Amin zur Beibehaltung der Konzentration innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche entionisiert.

Die Massen können hergestellt werden, idem das Amin zu dem ionischen Silicat zugegeben wird, und das Gemisch entweder mit der Wasserstofform eines Ionenaustauschharzes oder einem Gemisch der Wasserstofform und der Aminform der Ionenaustauschharze behandelt wird. Das Silicat kann auch mit der Aminform eines Ionenaustauschharzes behandelt werden.

Das Silicat wird mit dem Ionenaustauschharz behandelt, bis der pH-Wert 10,5 bis 12, vorzugsweise 10,8 bis 11,8 beträgt. Danach wird das Ionenaustauschharz aus der die Kieselsäure, das Amin und restliche starke Base enthaltenden Lösung durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren entfernt,und das Produkt wird gewonnen. Es ist notwendig, die Konzentrationen sämtlicher Bestandteile und den PH-Wert innerhalb der vorstehend während des Entionisierungevorgangs angegebenen Grenzen zu halten, da

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selbst ein momentaner Betrieb ausserhalb dieser Grenzen Gelbildung verursacht, wenn bei den hohen für die Verfahren der Erfindung charakteristischen Kieselsäurekonzentfationen gearbeitet wird. Wenn also zu viel Harz, in der Wasserstofform verwendet wird, während zu wenig Amin in Lösung vorliegt, schreitet die Entionisierung zu weit fort, und es tritt Gelierung ein. Da die erfindungsgemäßen Verfahren immer bei SiOo-Gehalten zwischen 10 und 30$ betrieben werden, liegen stets Bedingungen vor, die Gelbildung verursachen, wenn nicht die erfindungsgemäßen Grenzen eingehalten werden.

Obgleich der pH-Wert ein notwendiger Anhaltspunkt zur Regelung des Entionisierungsverfahrens ist, ist er nicht der einzige Anhaltspunkt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Amine variieren wesentlich hinsichtlich ihrer basischen Dissoziationskonstanten, Es wird also nicht der gleiche pH-Wert bei einer vergleichbaren Konzentration an Kieselsäure, starker Base und organischem Amin für ein Amin, wie beispielsweise Äthanolamin, erhalten, wie in dem Pail, da das Amin Diäthylamin ist. Der pH-^wert wird auch durch die Konzentration und den Oberflächenbereich der vorliegenden Kieselsäure, das Molverhältnis von Kieselsäure zu Amin, das Molverhältnis. von Kieselsäure zu starker Base und di· Konzentration an Neutralsalzen in der Lösung beeinflußt,

Eb besteht ein relativ einfacher Weg zur zufriedenstellenden Regelung dieser sämtlichen Variablen während des Verfahrensablaufs. Der Verteilungskoeffizient eines organischen Amins in seiner Aminiumform zwischen einem Ionenaustauschharz und einer wäßrigen Lösung in Kontakt mit diesem Harz ist eine charakteristische Eigenschaft

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des speziellen verwendeten Amins, der Art des lonenaustauschharzes und des pH-Wertes des Systems. Normalerweise wird er nicht sehr durch die spezielle starke Base, mit der das Amin austauscht, "beeinflußt. Unter Verwendung bekannter Techniken, ist die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten bei einem speziellen pH-Wert für ein spezielles organisches Amin und irgendeine gewünschte starke Base ein einfacher Vorgang. Die kann dadurch erfolgen, daß ein Gemisch aus starker Base, AmIn, Harz und

α Wasser bei dem gewünschten pH-Wert ins Gleichgewicht gebracht wird, das Harz gewonnen wird und hinsichtlich des Verhältnisses von Aminkation zum Kation der starken Base auf dem Harz analysiert wird. Nachdem dieser Verteilungskoeffizient einmal bestimmt wurde, kann er zur Vorbe-Stimmung des Prozentgehaltes innerhalb der für die Erfindung notwendigen Toleranzen einer gegebenen starken Base, die je Einheitsmenge Harz bei Betrieb unter den gewünschten pH-Wertbedingungen aufgenommen wird, verwendet werden. Das vorstehende Verfahren ermöglicht dem Fachmann eine rasche Bestimmung der Harzmenge, die mit der Silicatlösung zur Entfernung der gewünschten Menge an Kation der starken Base und zur Erzielung der gewünschten End-

W masse zu vermischen ist.

Selbst ohne eine genaue Bestimmung des-Verteilirngskoeffizienten ist die Annahme oft ausreichend, daE äas Verhältnis von Aminiumionen zu Kationen der starken Base auf dem Harz gleich dem la der gesamten Lösung, ist» Falls man dem Harz ausreichend Zeit sur Einstellung äee Gleichgewichts mit 'der umgebenden wäßrigen Pliase IaBt₅ S₀B. 15 Minuten oder mehr, wirä festgestellt^ i&E selbst äieeer roh© Anhaltspunkt ausr©ioh@ad genau ist_ö vsm iß. äea meisten Fällen eine aageiifssea© !©geimag eier ©rflacliia.gsgeiiilf5@i

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herbeizuführen.

Ausnahmen können bei massigen sperrigen Aminen, z.B. Äthanolamin, auftreten, die einige Schwierigkeit hinsichtlich des Eintritts und der Besetzung sämtlicher zur Verfügung stehender Stellen auf dem Ionenaustauschharz aufgrund ihrer ausgedehnten Größe ergeben,. In derartigen Fallen ist eine wie oben beschriebene direkte Bestimmung des Verteilungskoeffizienten zufriedenstellender als die Schätzung einer proportionalen Verteilung sämtlicher Kationen zwischen der Harzphase und der wäßrigen Phase·

Das Verhältnis von gesamtem SiOp zu gesamter Base wird weitgehend durch die Konzentration an Wasserstoffionen auf dem Harz be timmt. Es ist somit möglich, Gemische der Wasserstoi⁺*Q->~*· eines Ionenä-ustauschharzes und der Aminform eines loiiinaustauschharzes zu verwenden, und durch Regelung von deren relativer Menge und auch durch Regelung der Gesamtmenge des Harzes relativ zur Lösung kann man das Gesamtverhältnis innerhalb der vorstehend als zufriedenstellend angegebenen Begrenzungen variieren.

Im allgemeinen liegt.die Temperatur während des Ablaufs der erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur, da dies bequem ist und eine hohe Oberfläche im Endprodukt sicherstellt. Gegebenenfalls kann der Betrieb bei höheren Temperaturen erfolgen, jedoch sollte man die Temperatur 7O⁰C nicht überschreiten lassen, da unter diesen Bedingungen die Adsorption der Amine durch die Wärmebewegung der Amingruppen gestört wird, wobei die kolloidalen Kieeelsäureteilchen hinaichtlioh ihrer Größe wachsen und die spezifische Oberfläche der Kieselsäure unterhalb

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der für die erfindungsgemäßen Produkte geforderten Grenzen abfällt·

Nach Abtrennung des Harzes von dem Produkt kann es entweder in der Wasserstofform, der Aminform oder einer gemischten Form regeneriert werden, indem es mit einer geeigneten Lösung, die eine hohe Konzentration an Wasserstoffionen, Aminiumionen oder eines Gemische der beiden enthält, in Berührung gebracht wird. Es kann dann zur weiteren Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt wieder verwendet werden.

Da die erfindungsgemäßen Produkte sehr hohe Oberflächenbereiche aufweisen, die wesentlich höher als die bisher bekannter konzentrierter stabiler Kieselsole sind, ist es schwierig, ihre Oberfläche in üblicher Weise zu bestimmen. Beispielsweise ist es praktisch unmöglioh, die erfindungsgemäßen Produkte aus wäßriger Lösung ohne Herbeiführung eines erheblichen Teilchenwachsturas zu trocknen, selbst wenn unter Beachtung schärfster für die bisher bekannten Verfahren angegebenen Vorsichtsmaßregeln gearbeitet wird. Es ist jedoch möglich, den Oberflächenbereich der erfindungsgemäßen Produkte sehr zufriedenstellend unter Anwendung der von G.W, Sears entwickelten Basentitrationsmethode zur Bestimmung der Oberfläche, die in Analytical Chemistry, 28, 1961 (1956) beschrieben ist, zu bestimmen.

Die Konzentrationen an Kieselsäure können durch irgendeines der vielen üblicherweise verwendeten Verfahren bestimmt werden. Die Konzentration an organischen Aminen kann duroh eine Analyse bezüglich des Prozentgehalte an Stickstoff, Kohlenstoff oder anderer Atome, die für die

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organischen Amine charakteristisch sind und nicht für andere Bestandteile der Lösung, "bestimmt werden. Die Konzentrationen an starken Basen können durch Atomadsorptionsanalyse im Fall der anorganischen Base.ermittelt werden, oder sie können aus dem Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff oder ausInfrarotanalyserieigenschaften der organischen Base hergeleitet werden, wenn organische Basen mit dem organischen Amin vermischt sind. Die Gesamtbasenkonzentrationen können durch Titration mit starken Säuren auf einen pH-Wert von 6, wie auf dem Fachgebiet üblich, bestimmt werden. '

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Falls nicht/ anderes angegeben,beziehen sich die Teile auf das Ge*- wichtv \ .-'."'■' ·.

'. ■ ■ ■."■■ Beispiel 1 _ ^: - -^:'<

908 g der Wasserstofform eines Sulfonsäureharzes mit einer lonenaustauschkapazität von 5 Milliäquivalente " je Gramm trockenes Harz, und das aus einer mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolmatrix besteht und zur Herstellung von ionenaustauschbaren SuIfonsäuregruppen sulfoniert ist, wobei dieses Harz unter der Handelsbezeichnung Rexyn 101 von der Fisher Scientific Co., vertrieben wird, werden in eine praktisch gesättigte Dimethylaminiumform überführt, indem das Harz der Wasserstofform mit einem großen Überschuß an 25$iger wäßriger Lösung von Dirnethylamin in Berührung gebracht wird. 600 g eines 30^ SiO₂ enthaltenden im Handel erhältlichen Fatriurnsilicats, das ein Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂0 von .3122tΛ aufweist, werden mit 120 g Wasser vermisoht und v/ährend 10 Minuten mit dem obigen Harz gerüh-rt«, Dae

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Harz wird abfiltriert, und man erhält das erfindungsgemäße Produkt. Der pH-^wert der Lösung beträgt 11,0, und die chemische Analyse ergibt einen Gehalt von 1,95$ Natriumoxyd, 21,94$ SiO₂ und 1,28$ Stickstoff, der sich von Dlmethylamin ableitet. Das Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O beträgt 11,25, und der Oberflächenbereioh, bestimmt durch Basentitration unter Verwendung der vorstehend angeführten Methode von G.W, Sears beträgt 1760 m /g. Die aufgrund der Stickstoffanalyse berechnete Molalität des Dimethylamins beträgt 0,91 Mol je 1000 g Lösung, und die Anzahl Mole Natriumhydroxyd beträgt 0,62 je 1000 g Lösung. Die Molalität der gesamten titrierbaren Base beträgt daher 1,53 , und das Molverhältnis von Kieselsäure zu gesamtem titrierbaren Basenoxyti beträgt 4,80 .

Dieses Produkt wird bei 60⁰C in einem dicht verschlossenen Kolben gelagert und zeigt nach mehr als zweimonatiger Lagerung unter diesen Bedingungen keine merkliche Veränderung hlr?raichtlich der Trübung oder Viskosität, Der Oberflächenbereich hat geringfügig' abgenommen, liegt jedoch noch weit über 1000 m /g . Dieses Produkt ist ein ausgezeichneter Filmbildner und Binder und wird zur Herstellung von keramischen Umhüllungen für Präzisionsanlageguß aus geschmolzenen Metallen verwendet, wobei das Produkt als Bindemittel für feuerfeste amorphe Kieselsäurekörner, als Bindemittel für eine feuerfeste Alumino-Blllcatfaaer und als ein fUmbildender Binder für zinkrelohe Anstriohsmassen verwendet wird.

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300 g dee Natriumailieats nach Beispiel 1 mit einem Ausga^g-pH-Wart ?on 11,7 v/erden mit 162₉3 g allies v/äßrigen

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Dimethylamine vermischt. Während des Yerinischens steigt der pH-Wert auf 12,5 an. Dann wird mit 400 g Wasserstoff-Sulfonsäureharz Rexyn 101 mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften entionisiert. Nach 5-minütigem Rühren fällt der pH-Wert auf 11,0 ab, und die Probe wird von dem Harz abgetrennt. !Der Oberflächenbereich der Kieselsäure in der. Probe wird unter Verwendung der Basentitrationstechnik von Sears bestimmt und beträgt 1120 m /g. Die Probe enthält 17,81# SiOg, 2,43$ Natriumoxyd und 1,28# Stickstoff, der sich von dem Dimethylamin ableitet. Dies ergibt ein Molverhältnis von SiOg zu Natriumoxyd von 7,33 und eine Molalität an Amin von 0,91. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu titrierbarem basischen Oxyd, einschließlich sowohl des Natriumoxyds als auch des Amins, beträgt 3,50. Diese Masse ist ein ausgezeichneter Filmbildner und ein ausgezeichnetes Bindemittel bei Anwenungen ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen Verwendungszwecken.

Beispiel 3

1333 g des in Beispiel 1 verwendeten Silicate wird mit Wasser auf 2000 g verdünnt, wobei eine Lösung mit einem Anfangs-pH-Wert von 11,3 erhalten wird. 1400 g der Wasserstoff orm eines Sulfonsäureharzes Rexyn 101 werden mit dieser Lösung vermischt und 5 Minuten gerührt, wobei sich eine stabile Lösung mit einem pH-Wert von 10,8 ergibt. Die Entionisierung erfolgt nach Zugabe von 41,2 g Diäthylamin in Form des reinen flüssigen Amins zu der Lösung. Dann wird das Produkt von dem Harz abgetrennt und charakterisiert. Es wurde festgestellt, daß der Prozentgehalt an Kieselsäure 15,53#_;an Natriumoxyd 2,29$ und an Stickstoff 0,18$ beträgt, und der Oberflächenbereioh, bestimmt durch die Basentitrationstechnik, beträgt

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119Om /g. Die vorstehenden Angaben entsprechen einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd von 7:1 und 0,13 Mol Diethylamin je 1000 g Lösung. Eine Säure-Basentitration ergibt, daß die Masse hinsichtlich der gesamten titrierbaren Base 0,90 molal ist. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu gesamtem titrierbaren Oxyd, einschließlich sowohl starker Base als Amin, beträgt 5,75.

Beispiel 4

Eine Probe des in Beispiel 1 verwendeten Natriumsilicats wird auf eine Si0₂-Konzentration von 15$ verdünnt. Sie wird dann mit der Wasserstofform eines Ionenaustauschharzes auf einen pH-Wert von 10,6 entionisiert. Nach etwa 15-minütigem Stehen beginnt diese Lösung zu gelieren. 200 g der Probe werden mit 9,1 g Dimethylamin gerührt. Der pH-^wert steigt von 10,7 auf 11,4 an, und sämtliche Anzeichen von Gelbildung, wie beispielsweise hohe Viskosität und Trübung, verschwinden. Das Material wird analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 15$ SiO₂ und 1,61 $ Natriumoxyd enthält. Dies stellt ein Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 9,30 dar. Die Analyse ergibt auch, daß das Produkt 0,61 molar hinsichtlich des Amins ist, und durch Basentitration ergibt sich ein Oberflächenbereich von 1093 m /g. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu gesamter titrierbarer Base, berechnet als das Basenoxyd, beträgt 3,73.

Beispiel 5
200 g eines 15$ SiO₀ enthaltenden Natriumsilicats mit

einem Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 3,22:1 werden

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mit 7,6 g Äthanolamin vermischt, undder pH-Wert steigt von 11,2 auf 11,45. Dieses Gemisch wird dann mit 80 g Rexyn 101 Harz in der .Wasserstofform entionisiert, und nach 5-minütigem Rühren fällt der pH-Wert auf 10,6. Das Produkt wird von dem Harz abgetrennt und enthält" 0,800 Mol gesamttitrierbarer Basen. Die Analyse ergibt, daß das Produkt 11,45$ Kieselsäure und 1,39$ Natriumoxyd enthält, entsprechend einem Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd von 8,24. Der Amingehalt entspricht 0,41 Mol Amin je 1000 g Lösung, und der Oberflächenbereich, bestimmt durch Basentitration, beträgt 1116 m /g. Das, MoI-verhältnie von Kieselsäure zu gesamter titrierbarer Base, berechne t als das Basenoxyd, be trägt 6,23.

Beispiel 6

Eine Probe aus Lithiumsilicat mit einem Molverhältnis. von Kieselsäure zu Lithiumoxyd von 3,-2:1 wird dadurch hergestellt, daß die erforderlichen Mengenverhältnisse an. Lithiumhydroxyd mit einer kolloidalen Kieselsäure von 800 m /g , die durch Ausfällung von Natriumsilicat mit Schwefelsäure und Waschen zur Befreiung von löslichen Salzen hergestellt worden ist, umgesetzt werden. Die ausgefällte Kieselsäure und Lithiumhydroxyd werden während 1 Stunde bei 90⁰C erhitzt, wonach sich die kolloidale Kieselsäure löst. Das Produkt ist eine wasserklare Lösung aus Lithiumsilicat des obigen Molverhältnisses und enthält 30$ SiOg. 908 g der Wasserstofform des in Beispiel 1 verwendeten Sulfonsäure-Ionenaustauschharzes werden in eine praktisch gesättigte Dimethylaminiumform überführt, indem dae Harz der Wasserstofform-mit einem großen Über-' echu0 an 25#iger wäßriger Dimethylaminlöaung in Berührung gebracht wird* 600 g der Lithiumsilicatlösung

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werden mit 120 g Wasser verdünnt und 10 Minuten mit dem Ionenaustauschharz gerührt. Das Harz wird abfiltriert, und man erhält das erfindungsgemäße Produkt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 11,3. Die chemische Analyse ergibt, daß 0,95$ Lithiumoxyd, 22,0$ SiO₂ und 1,35$ Stickstoff, der von dem Dimethylamin herrührt, vorliegen. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Lithiumoxyd beträgt 11,5:1, und der Oberflächenbereich, bestimmt durch die Basentitrationsmethode nach Se ar s_, beträgt 1700 m /g. Dieses Produkt ist bei Lagerung bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil und ist ein ausgezeichneter Binder für zinkreiche Anstriohsmassen und zeigt gute Wasserbeständigkeit selbst bei Lufttrocknung bei Raumtemperatur.

Beispiel 7

1000 g einer 15$ SiO₂ enthaltenden Kaliumsilicatlösung mit einem Verhältnis von SiO₂ zu K₂O von 3,99:1, wird durch Verdünnen einer 30$ SiO₂ enthaltenden handelsüblichen Masse mit dem gleichen Verhältnis von Kieselsäure zu Kaliumoxyd hergestellt. Die Lösung wird mit einer ausreichenden Menge der Wasserstofform des in Beispiel 1 beschriebenen Sulfonsäure-Ionenaustauschharzes Rexyn 101 entionisiert, um das Verhältnis von SiO₂ zu Kaliumoxyd auf 20:1 einzustellen. Diese Lösung, die sehr begrenzte Stabilität aufweist (nur wenige Minuten nach Entionisierung vor der Gelierung), wird zu 87 g Morpholin zugegeben. Die erhaltene Lösung ist bei Lagerung bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil und ist bei Lagerung in einem geschlossenen Behälter bei 60⁰C für über einen Monat hinausgehende Zeiträume stabil. Die Oberfläche wird durch das Basentitratloneverfahren naoh Sears bestimmt und beträgt 1100 m²/g.

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Beispiel 8

Eine Lösung aus amorphem Guanidinsilicat, das 20$ SiO₂ enthält und ein Molverhältnis von SiO₂ zu Guanidin von 1:1 aufweist/ wird dadurch hergestellt, daß ein 30$igee Kieselsol mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m /g in einer Lösung von Guanidinhydroxyd aufgelöst wird, die durch Umsetzung von Guanidincarbonat mit Calciumhydroxyd in stöchiometrischen Anteilen, und Filtration zur Entfernung des ausgefällten Calciumcarbonats hergestellt worden ist. Die Lösung wird mit 1150 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten Dimethylamin-Sulfonsäure-Kationenaustauschharzes entionisiert. Nach Abtrennung des Harzes durch Filtration beträgt das Molverhältnis von Kieselsäure zu Guanidin 7,5:1, und die Lösung enthält 1,0 Mol Dimethylamin je kg. Die Kieselsäurekonzentration beträgt 20$. Der pH-^wert dieser Lösung liegt bei 11,4. Der Oberflächenbereich, bestimmt durch die Basentitrationsmethode nach Sears, beträgt 1500 m /g. Dieses Produkt ist ein guter bei hoher Temperatur feuerfester Binder, da er tatsächlich keine Alkalikationen enthält, die ein Flieseen, Entglasung oder Erweichung feuerfester Materialien bei hohen Temperaturen verursachen könnten.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich als Filmbildner und Bindemittel für eine Vielzahl.von Anwendungen. Ihre sehr große Oberfläche und ihre hohe chemische Reaktivität ermöglichen es, daß sie rasch durch chemische Verfahren, z.B, Aussetzung an Kohlendiöxydgas, Zugabe von Säuren oder andere Maßnahmen zur raschen Einstellung des pH-Wertes, verfestigt oder gehärtet werden. Darin sind die erfindungsgemäßen Massen den bisher bekannten Silicaten ähnlichJ Sie benitzen Jedoch bessere» WasBerbeständigkeit

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und "bessere feuerfeste Eigenschaften als die bekannten Silicatmassen, welche unerwünscht große Mengen an Alkaliionen zurückbehalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind daher für viele feuerfeste Anwendungszwecke geeignet, für die die Konzentration an Natriumionen oder anderen anorganischen Kationen, z.B. Kalium oder Lithium, zu hoch wäre, um bisher bekannte Silicate geeignet zu machen.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich als Bindemittel in zinkreichen Anstrichsmassen, als Hochtemperaturbinder für Gießformen für Präzisionsanlagen, als Hochtemperaturbinder für anorganische Fasern, z.B. Glaswolle, Glasfasern, feuerfeste Aluminosilicatfasern, Asbest und dergl., und ganz allgemein für praktisch jede beliebige Anwendung, bei der die hohe Bindungsfähigkeit und rasche chemische Reaktivität, die bisher ein Charakteristikum der Alkalisilikate war, mit feuerfesten Eigenschaften, die bisher lediglich unter Verwendung von weniger reaktiven und weniger wirksamen üblichen bekannten kolloidalen Kiesel-Bolen mit geringerer Oberfläche erhältlich waren, kombiniert sein müssen·

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Claims

4257-0 6. Mai 1970 Patentansprüche

1. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Kieselsol mit (1) einem Oberflächenbereich von 950 m/g bis 1800 m/g, (2) einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 12,0 und (3) 10 bis 30 Gew.-?S SiOg besteht, wobei das Sol durch ein Costabilisierungssystem aus

(1) einem Material mit einer basischen Dissoziations-

■ ■ " ■ —2

konstante von über 10" ,bestehend aus (a) einer

einwertigen organischen Base, (b) einer einwertigen anorganischen Base und (c) Gemischen davon, wobei das Material in einer Menge im Bereich von 0,226 bis 0,645 Mol je kg Masse vorliegt und das ...-■ Molverhältnis von SiO₂ zu basischem Oxyd im Bereich von 7:1 bis etwa 20ii liegt, und

(2) wenigstens einem Amin aus (i) Verbindungen der Formel ..'■

R₁
X

worin R₁, Rg und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkanolreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁, Rg und R- nicht sämtlich Wasseretoffatome eein können, (II) Morpholin und/oder (III) Öyclohexylamin, wobei das Amin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis ;2,Ö Mol jtkg Masse vorliegt» stabilislsrfc ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Diäthylamln, Dimethylamin, Trimethylamin und/oder Äthanolamin besteht.

3» Verfahren zur Herstellung der Nasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Silicate aus

(I) einem alkalischen ionischen Silicat einer einwertigen organischen Base mit einer "basischen Pissoziations-

—2

konstante von über 10 ,

(II) einem alkalischen ionischen Silicat einer einwertigen anorganischemBase mit einer basischen Disso-

—2 ziationskonstante von über 10 oder

(Hl) Gemischen davon,

wobei die Lösung 10 bis 30 Gew,-# SiO₂ enthält, mit einem Ionenaustauschharz in Gegenwart eines Amins behandelt wird, bis

(A) der pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 12,0 liegt,

(B) die Konzentration des Kations der mehrwertigen Base mit einer Dissoziationskonstante von über 10 auf wenigstens 0,645 Mol, jedoch nicht weniger als 0,226 Mol je kg Masse herabgesetzt ist und

(C) das Molverhältnis von SiOg zu basisohem Oxyd im Bereich von 7:1 bis etwa 20:1 liegt,

wobei das Amin aus

(I) Verbindungen der Formel

R« Rn

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worin".R,., R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/ oder Aikanolreate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁, R₂ und R, nicht sämtlich Wasserstoff sein können, (il) Morpholin und/oder (Hl) Cyclohexylamin besteht, und während der Behandlung in ■ ausreichender Menge vorliegt, so daß die Endkpnzentra-tion des Amins im Bereich von 0,05 Mol bis 2,0 Mol je kg Masse liegt.

4# Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das IonenauBtauschharz in 4er Wasserstofform verwendet wird. ^λ

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in der Aminform verwendet wird.

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