DE1467019B2

DE1467019B2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsäure durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit Säurelösungen

Info

Publication number: DE1467019B2
Application number: DE19631467019
Authority: DE
Inventors: Adam; Nauroth Peter; 5047 Wesseling Becker
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-02-23
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL128870C; US3235331A; NL289590A; SE306309B; DE1467019A1; ES285517A1; CH437229A; BE629129A; GB1043282A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- das mitgerissene bereits gefällte Teilchen enthält,

lung von feinteiliger Kieselsäure durch Umsetzung eine vorzeitige Alterung der frischen Fällung bewirkt

von Alkalisilikatlösungen mit einer Säurelösung unter und dadurch die Textur der ausgefällten. Teilchen

Vermeidung einer Gelbildung, wobei die Zugabe der ungünstig beeinflußt. _;;

Alkalisilikat- und Säurelösung in eine vorgelegte 5 Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde,

wäßrige Alkalisilikatlösung. gleichzeitig erfolgt, dann ein Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kiesel-

die erhaltene Kieselsäure von der anhaftenden Lösung säure anzugeben, durch Umsetzung von Allcalisilikat-

abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen lösungen mit einer Säurelösung unter Vetmeidung

wird. einer Gelbildung, wobei die Alkalisilikatlösung und

Zur Gewinnung von feinteiliger Kieselsäure sind io die Säurelösung gleichzeitig in eine vorgelegte wäß-

eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei rige Alkalisilikatlösung eingespeist werdenj dann die

, denen eine Mineralsäure einer vorgelegten Alkalisili- erhaltene Kieselsäure von der anhaftenden Lösung

katlösung in Gegenwart von neutralen Salzen starker abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird

Säuren und starker Basen, wie etwa Natriumchlorid und in einfacher Weise in einem einzigen Fällprozeß

oder Natriumsulfat, zugesetzt wird. Dabei wird bei- 15 eine genügend stabile, alterungsunempfindliche, äu-

spielsweise so verfahren, daß in der vorgelegten Lö- ßerst feinverteilte und hochaktive Kiesefsäure er-

sung gewisse Mindestsalzkonzentrationen eingehalten halten wird.

werden und die Fällung derart durchgeführt wird, Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu daß das Verhältnis der Salzanfangkonzentration zur sehen, daß zur Fällung der Kieselsäure in 'eine vor-■ Salzendkonzentration zwischen 1:1,5 und 1:5,0 20 gelegte Alkalisilikatlösung mit einer Konzentration liegt. Nach einem anderen Verfahren wird als vor- von etwa 5 bis 25 g, vorzugsweise 5 bis 10 g SiO₂ je gelegte. Lösung eine solche von indifferenten Elektro- Liter Lösung, die Säurelösung und die Alkalisilikatlyten verwendet, in die die beiden Reaktionskompo- lösung mit bestimmten Lösungskonzentrationen und nenten gleichzeitig, aber an verschiedenen Stellen ein- bestimmten Zulaufgeschwindigkeiten unter Aufrechtgeführt, werden. Dabei sollen die Elektrolytmengen 25 erhaltung einer Fälltemperatur im Reaktionsmedium zu Beginn der Fällung mindestens 1 % und während zwischen 80 und 90° C derartig eingespeist werden, der Fällung mindestens 5 %> vom gesamten Reak- ' daß die Viskosität des Reaktionsmediums in einem tionsgemisch betragen. Sofern die Fällung .so.geführt Zeitraum von mindestens 30% der gesamten Fällwird, daß das mit den Reaktionsteilnehmern zu- dauer gleichmäßig niedrig und der pH-Wert zwischen geführte Wasser keine Konzentrationsänderung in 30 10 und 12 gehalten wird und die Zugabe der Reakbezug auf den Zusatzelektrolyten im Reaktions- tionsteilnehmer erst dann beendet wird, wenn die gemisch hervorruft, kann die Reaktionslösung nach Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums auf Abtrennung der gebildeten Kieselsäure im konti- einen weniger als 100 % über der Anfangsviskosität nuierlichen Verfahren für neue Ansätze wieder ver- liegenden Wert gesunken ist. t
wendet werden. 35 Der zeitliche generelle Viskositätsverlauf im Reak-

Es ist auch schon bekannt, für die, Herstellung tionsmedium während der Fällung ist in der'Abbil-

von Kieselsäurefüllstoffen· mit bestimmten einstell- dung schematisch dargestellt.

baren spezifischen Teilchenoberflächen die Zugabe- In der Abbildung ist die Viskosität gegen die Zeit

geschwindigkeit der Säure in Abhängigkeit von Tem- aufgetragen. Der Verlauf der Kurve zeigt, daß die

peratur, Alkalisilikatkonzentration und Elektrolyt- 40 Viskosität vom Beginn des Zusatzes von Alkalisilikat

konzentration der Ausgangslösung in bestimmter und Säure an, also anfangend mit der Zeit Null

Weise zu regeln und die Fällung bis zu einefh ph-Wert (Punkt A) bis zur 33. Minute des Fällvorganges sich

von etwa 5 durchzuführen. Dabei kann die Reak- praktisch nicht ändert (Punkt B). Dann beginnt ein

tionstemperatur bis 90° C betragen. Zur Stabilisie- steiler Anstieg, der zu einem Maximum bei etwa

rung solcher Kieselsäureprodukte ist eine Wärme- 45 11,5 Skalenteilen führt (Punkt C). Die Viskosität hält

behandlung bei Temperaturen von 120 bis 140° C sich dann nur kurze Zeit, und-zwar etwa 10 Minuten

oder eine weitere Säurebehandlung unter Zusatz von in diesem Maximumbereich, während die Kieselsäure

Aluminiumsulfat durchgeführt worden. Die saure ausfällt.

Nachbehandlung kann noch so lange fortgesetzt wer- Vom Punkt D ab, also etwa 50 bis 60 Minuten

den, bis der Gehalt an Na₂O in der Kieselsäure unter 50 nach Beginn der Zugabe, geht die Viskosität zunächst

1 % gesunken ist. schnell, dann ab 60 bis 65 Minuten nach Beginn der

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung Zugabe langsamer zurück und erreicht in der

eines auf Wachstumskeimen aufgebauten Kieselsäure- 96. Minute einen Wert von 3,8 Skalenteilen, der also

gels wird so durchgeführt, daß man ein abgestandenes weniger als 100 % über der Ausgangsviskosität liegt.

Kieselsäuresol zur Gewinnung von Keimen aus hoch- 55 Bei Punkt E wird die Zugabe der Reaktionslösungen

molekularem Kieselsäurehydrat auf etwa 60° C er- beendet. Die der Strecke A-B zugeordnete Zeit von

hitzt und diese Keimlösung dann mit der wäßrigen 39 Minuten beträgt 44,4% von der Gesamtfälldauer,

Suspension einer Kieselsäurelösung vermischt, die aus sie sich auf 96 Minuten beläuft,

einer Alkalisilikatlösung mit Mineralsäure bei einem In der Arbeit von Her, »Colloid Chemistry of

pH von 8 bis 10,7 gefällt ist. 60 Silica and Silicates«, 1955, werden zwar allgemeine

Viele dieser Verfahren, insbesondere das letzt- Angaben über die Parameter gemacht, durch welche genannte, sind umständlich und bieten keine unbe- die Kieselsäurefällung aus Wasserglaslösung zu beeindingte Gewähr für den gleichmäßigen Ausfall der flüssen ist, jedoch geht aus dieser Abhandlung nichf Füllstoffpartikeln hinsichtlich der Größe und Be- hervor, daß die an sich bekannte höhere Viskosität schaffenheit der Oberfläche. Auch die beschriebene 65 der Reaktionsflüssigkeit vor Beginn der Kieselsäurekontinuierliche Arbeitsweise läßt sich nicht immer ausscheidung entscheidenden Einfluß auf die physimit befriedigendem Ergebnis anwenden, weil die kaiische Beschaffenheit des Fällproduktes ausübt, dauernde Umfüllung des elektrolythaltigen Filtrats, Eine gewisse Beeinflussung der Viskosität wird zwar

Claims

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nach der Lehre der deutschen Patentschrift 867 543 Durch weiteren Zusatz von konzentrierter Säure kann ermöglicht, bei welcher unter starkem Umrühren ver- ein pH-Wert unter 5, z. B. von etwa 2,5 eingestellt dünnte Säure in eine vorgelegte Alkalisilikatlösung werden. Danach wird das Siliciumdioxid von der eingeführt wird; jedoch gestaltet sich die Durchfüh- Flüssigkeit abgetrennt.

rung schwierig und nur unter Einhaltung verschie- 5 Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält dener Zulaufgeschwindigkeiten, wie das Ausführungs- man ein reines Siliciumdioxid mit einet Teilchenbeispiel zeigt. Danach erfolgt die Fällung in drei Zeit- größe zwischen 0,01 und 0,03 μ und einer spezifischen räumen, sogenannte Fällperioden, mit jeweils unter- Oberfläche oberhalb 200 m²/g, insbesondere zwischiedlicher Zulauf geschwindigkeit der Säure. Damit sehen 240 und 260 m²/g, gemessen inach der kommt zu den bereits in der Ilerschen Abhandlung io BET-Methode. Durch eine Temperaturbehandlung allgemein angedeuteten Fällbedingungen noch ein kann die spezifische Oberfläche z. B. auf 100 bis weiterer Parameter, der den Ausfall der Fällprodukte 150 m²/g erniedrigt werden. Die Produkte lassen sich beeinflußt, nämlich der der Zulaufgeschwindigkeit, nach dem Trocknen und Mahlen leicht und in guter welche nach der Lehre der deutschen Patentschrift Verteilung in Elastomeren dispergieren. Vulkanisate 867 543 jedoch unterschiedlich und nicht gleich- 15 aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mäßig wie beim vorliegenden Verfahren ist. mit den erfindungsgemäß gewonnenen Füllstoffen

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ge- verstärkt sind, weisen infolge feinster Verteilung der

lingt es, vom Beginn der Fällung in gewissermaßen Füllstoffpartikeln eine hohe Transparenz auf und

unendlicher Verdünnung den Viskositätsablauf unter zeichnen sich durch ihre guten mechanischen Eigen-

Kontrolle zu bekommen und zu steuern. 20 schäften aus.

Die technische Regel, auf welche Weise die Visko- B e i s d i e 1

sitälrniedrig gehalten werden kann, besteht bei vor- "

liegender Erfindung in der gleichzeitigen Zugabe bei Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erder Reaktionskomponenten zu einer alkalisch ge- findung werden in einem 801 fassenden Behälter machten Wasservorlage bei einem bestimmten 25 11,51 Wasser von 80° C vorgelegt und bis zu einem pH-Wert (10 bis 12), bestimmten Lqsungskonzen-^ pH von 11 mit einer verdünnten Wasserglaslösung trationen, bestimmter Zulaufgeschwindigkeit und versetzt. Dann werden bei 86° C innerhalb von Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur zwischen 80 100 Minuten gleichzeitig eine Natriumsilikatlösung und 90° C, wie aus dem angeführten Beispiel hervor- (Molverhältnis Na₂O : SiO₂ = 1: 3,35) vom spezigeht. 30 fischen Gewicht 1,088 und eine Schwefelsäurelösung

Nur unter Beachtung des Viskositätsablaufes im mit 90 g H₂SO₄ je Liter in die Vorlage eingespeist. Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es mög- Die Zulaufgeschwindigkeit der Säure beträgt etwa ein Hch, im Dauerbetrieb einer Großfabrikation eine Drittel bis ein Viertel von derjenigen der Alkalisiliaktive Kieselsäure in stets gleichmäßiger Teilchen- katlösung. Es wird ein pH-Wert zwischen 'etwa 10 größenverteilung und gleicher spezifischer Ober- 35 und 11,5 eingehalten. Die Zugabe dauert etwa fläche, d. h. also in stets, gleichmäßiger Aktivität zu 100 Minuten. Die Viskosität steigt dabei von 2,2 Einerzielen. Fällprozesse, bei denen einer der beiden heiten auf 11,5 Einheiten an. Nach Erreichen des Reaktionsteilnehmer als Lösung vorgelegt wird, z. B. Punktes G fallt sie auf 3,8 Einheiten ab. Die Zugabe gemäß der französischen Patentschrift 1064 230, bei der Säure und des Wasserglases wird während einer welcher die Alkalisilikatlösung als Vorlage dient, 40 Zeit von etwa 100 Minuten unter Einhaltung des ge- oder wie nach dem Verfahren der deutschen Patent- nannten pH-Bereiches fortgesetzt. Die Fäll-Lösung schrift 946 433, bei welcher die Fällung der Kiesel- enthält etwa 50 g SiO, je Liter. ,Sie wird sodann auf säure aus Alkalisilikatlösung bei einem pH-Wert einen pH-Wert von 7 und anschließend auf einen von 6 bis 8 vorgenommen wird, ergeben andere Ver- - solchen von 2,5 angesäuert. Das nach Abtrennung hältnisse und unterscheiden sich damit grundsätzlich 45 des Wassers und Trocknung erhaltene Siliciumdioxid von dem erfindungsgemäßen Verfahren. ist äußerst feinteilig und weist eine spezifische

Im allgemeinen sollte die Konzentrationen der ver- Teilchenoberfläche von etwa 250 m²/g auf, wobei die

dünnten Alkalimetallsilikatlösung als Vorlage im Teilchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 0,03 μ Reaktionsgefäß etwa 25 g SiO₂ je Liter Lösung nicht. liegt.

übersteigen. Zweckmäßigerweise hält man Mengen 50 An Stelle der Schwefelsäure kann die Fällung auch zwischen 5 und 10 g SiO₂ je Liter ein. Andererseits unter Verwendung anderer sauer reagierender Stoffe sollte die Alkalimetallsilikatlösung, welche der vor- vorgenommen werden. Beispiele hierfür sind Kohlengelegten, verdünnten Lösung zugegeben wird, einen dioxid, Chlorwasserstoffsäure und Ammonium-Gehalt von mehr als 50 g je Liter, vorzugsweise 60 chlorid.

bis 250 g je Liter SiO₂, enthalten. Weiterhin wird die 55 Patentansprüche-Zugabe dieser Silikatlösung zur Vorlage so lange fortgesetzt, bis die Fällungslösung etwa mindestens 50 g 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiliger SiO₂ je Liter enthält. Mengen von mehr als 150 g Kieselsäure durch Umsetzung von Alkalisilikat-SiO₂ in der Fällungslösung werden jedoch im all- lösungen mit einer Säurelösung unter Vermeidung gemeinen nicht überschritten. 60 einer Gelbildung, wobei die Alkalisilikatlösung

Zur Erzielung bester Resultate ist darauf zu achten, und die Säurelösung gleichzeitig in eine vorgelegte

daß die Ausgangslösung des Alkalimetallsilikates wäßrige Alkalisilikatlösung eingespeist werden*

praktisch frei von Wachstumskeimen ist. Das bedeu- die erhaltene Kieselsäure von der anhaftenden

tet, daß das Reaktionsgefäß entsprechend rein gehal- Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und

ten werden soll. 65 gemahlen wird, dadurch gekennzeich-

Man kann, um die Stabilität des Produktes zu ver- net, daß zur Fällung der Kieselsäure in eine

bessern, im Anschluß an die Fällung durch weitere vorgelegte Alkalisilikatlösung mit einer Konzen-

Säurezugabe den pH-Wert auf etwa 7 einstellen. tration von etwa 5 bis 25 g, vorzugsweise 5 bis

10 g SiO₂ je Liter Lösung, die Säurelösung und die Alkalisilikatlösung mit bestimmten Lösungskonzentrationen und bestimmten Zulaufgeschwindigkeiten unter Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur im Reaktionsmedium zwischen 80 und 90° C derartig eingespeist werden, daß .die Viskosität des Reaktionsmediums in einem Zeitraum von mindestens 30% der gesamten Fälldauer gleichmäßig niedrig und der pH-Wert zwischen 10 und 12 gehalten wird, und die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erst dann beendet wird, wenn die Viskosität nach Durchlaufen eines Maximums auf einen weniger als 100 % über der Anfangsviskosität liegenden Wert gesunken ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung eine Alkalisilikatlösung eingespeist wird, welche einen Überschuß von 50 g SiO₂, vorzugsweise von 60' bis 250 g SiO₂ je Liter, aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure mit einer Zulaufgeschwindigkeit von etwa einem Drittel bis einem Viertel von derjenigen der Alkalisilikatlösung eingespeist wird. ■ I
4. Verfahren nach den Ansprüchen I^s bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Fällung die Suspension durch weiter^ Säurezugabe auf einen pH-Wert von etwa 7 'eingestellt wird. ^;
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezugabe nach Abschluß der Fällung fortgesetzt wird, bis die Fällsuspension einen pH-Wert von etwa' 2,5 aufweist. ;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen