DE2342713A1

DE2342713A1 - Verfahren zur herstellung von gefaellten amorphen kieselsaeuren

Info

Publication number: DE2342713A1
Application number: DE19732342713
Authority: DE
Inventors: Peter Van Der Perryville Heem; Neil Bernard Jurinski; Satish Kumar Wason
Original assignee: SIFRANCE
Current assignee: SIFRANCE
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DK144732B; JPS4999998A; BR7306423D0; IT990406B; BE836648Q; NL7311627A; FI61199B; AU5907973A; FR2208948A1; DK144732C; GB1445575A; FI61199C; ZA735414B; CA990905A; FR2208948B1; NL180845B; DE2342713C2; NL180845C

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kiesel-

säuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere einem geringen Zurückhaltevermögen für Wasser vor dem Trocknen; Alkalisilicatlösungen werden mittels einer Säure, oder einem ansäuernden Kittel angesäuert bis zu dem Punkt der beginnenden Ausfällung; darauf werden die Reaktionspartner gleichzeitig unter Konstanthaltung des pH-Wertes des Reaktionsmediums zugegeben. Die erhaltenen Produkte besitzen eine spezifische Oberfläche, die im Voraus durch die Wahl des pH-Wertes bestimmt ist; sie finden Anwendung in den Molekularsieben, Anstrichstoffen, als Füllstoffe

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und in Füllkörpern. Gemäß einer Variante wird auch ein Metallsalz, "beispielsweise ein lösliches Alurainiunmalz eingesetzt und es werden gefällte Alumosilicate hergestellt.

Es ist bekannt, gefällte, fein zerteilte und amorphe Kieselsäuren sowie bestimmte Aminosilicate von Zeolith-Typ durch Ansäuern einer wäßrigen Säure eines Silicates mit einer Säure oder einem Salz der Säure, beispielsweise Aluminiumsulfat herzustellen. Derartige Produkte, die alc Pigoente und Füllstoffe verschiedenster Art Verwendung finden, werden unter den Handelsbezeichnungen Zeo, Zeolex und Arogen vertrieben. Beispiele für diese Produkte sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patentschriften 2 739 073, 2 843 346 und 3 582 179 beschrieben.

Allgemein besitzen diese bekannten Pigmente folgende Eigenschaften:

hohes Wasser-Zurückhaltevermögen - als Wasser-Zurückhaltung oder -Retention wird diejenige Menge V/asser bezeichnet, die in einem Filterkuchen nach dem Filtrieren der Reaktionen·^ sse und nach dem Waschen des Kuchens zurückgehalten und die durch den Wasserverlust beim Trocknen bei etwa 105⁰C bestimmt wird -

erhöhte öleindickungszahl, niedrige Abriebzahl "Valley", hohe spezifische Oberfläche und geringe Dichte. Infolge dieser Eigenschaften, insbesondere der Ölzahl und der spezifischen Oberfläche finden diese Pigmente vielfache Verwendung in der Kautschukindustrie, der Anstrichmittelindustrie und der Papierindustrie und zwar unter anderem als Mittel zur Steuerung der Feuchtigkeit. Jedoch ist das erhöht© Waeser-Zurückhaltevermögen ein Nachteil, weil hierdurch die Filtrierzeiten und Trockenzeiten verlängert und damit die Herstellungskosten erhöht werden. Bei den bekannten Her-

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stellungsverfahren für Kieselsäure-Pigmente liegt deshalb die Wasserzurückhalterate bei etwa 82 fi; dieB bedeutet, daß 100 Teile gewaschener feuchter Filterkuchen nur 18 !Teile trockenes Pigment liefern.

Nachfolgend wird als "Struktur" oder Gefüge die Fähigkeit eines Kieselsäurematerials in Form eines feuchten Filter* kuchens zur ViasserZurückhaltung bezeichnet. Deshalb werden Kieselsäuren, beispielsweise die oben beschriebenen bekannten gefällten Kieselsäuren, die sehr viel V/asser, beispielsweise 75 bis 85 ^c/> zurückhalten können, Kieselsäuren niit hoher Struktur genannt. Produkte, die weniger als 75 $, vorzugsweise etwa 50 bis 70 $ Wasser im feuchten Filterkuchen zurückhalten, werden Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet.

Oben wurde bereits kurz darauf hingewiesen, daß die bekannten gefällten Kieselsäuren durch Reaktion einer wäßrigen Silicatlösung mit einer Säure hergestellt werden. Die Art und Beschaffenheit der erhaltenen Kieselsäure als Endprodukt hängt sum Teil von der Beschaffenheit der für die Herstellung eingesetzten Silicatlösung ab. Beispielsweise wird allgemein angenommen, daß die gebräuchlicherweise eingesetzten liatriurasilicatlösungen mehr oder weniger stark polymerisiert sind, je nach dem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu !Natriumoxid, SiO₂/Ha₂O. Natriummetasillcat mit Verhältnis 1 besitzt überwiegend monomeren Charakter, während das "lösliche Glas" odor Wasserglas mit Verhältnis 3,3 gleichzeitig monomeren und polymeren Charakter besitzt. Das Verhältnis von Polymer zu Monomer im Silicatanlon nimmt mit Molverhältnis Si0₂/Na₂0 zu. Jedoch bleibt bei Zugabe von Säure zu der Alkalisilicatlösung das Reaktionsgemisch klar bis an einem bestimmten Punkt eine leichte Trübung auftritt; dieser Punkt wird Irübungs-

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oder Opaleszenzpunkt genannt. Wird mit der Säurezugabe fortgefahren, so beginnt die Kieselsäure oder das SiO₂-Pigment auszufallen, bis die gesamte Silicatlösung ausgefällt ißt. Bei den bekannten Verfahren ändert sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches in dem Maße, in dem Säure zugegeben wird und beträgt bei Reaktionsende allgemein 5,5 bis 6,5. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet mit allen Nachteilen, die durch das starke Zurückhalten von Wasser hervorgerufen werden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Kieselsäuren mit geringem Zurückhaltevermögen für Wasser vor dem Trocknen erhalten werden, Irwenn nach Zugabe von Säure zur Silicatlösung bis zum ersten Auftreten der Opaleazens die Ausfällung der Kieselsäure bei konstantem pH-Wert erfolgt. Außerdem besitzen die erhaltenen Produkte physikalische und chemische Eigenschaften, die alle von dem angewandten bzw. eingehaltenen pH-Wert abhängen.

Es hat sich vorallem gezeigt, daß man durch Wahl unterschiedlicher Vierte für den pH-Wert beim Ausfällen Kieselsäuren mit niederer Struktur erhalten kann, deren spezifische Oberflächen entweder groß oder klein sind und die zudem eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit verbescerten physikalischen und chemischen Eigenschften, vorallem mit geringem Zurückiialtevertnögen für Wasser vor dem Trocknen das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist: man säuert eine wäßrige Alkalisilicatlösung mit einer Säure bis zum Punkt der beginnenden Ausfällung dor Kieselsäure an; man setzt die

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Zugabe der Säure zu der Silicatlösung ohne Unterbrechung der Reaktion fort unter gleichzeitiger Zugabe von Alkalisilica tlösung derart, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums praktisch konstant gehalten wird, bis die Ausfällung der Kieselsäure beendet ist, worauf man die ausgefällte Kieselsäure von dem wäßrigen Reaktionsmedium abtrennt, trocknet und fein zerteilt.

Vorzugsweise wird eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure odor Salzsäure gewählt; es können aber auch beliebige andere Säuren einschliefälich der organischen Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure sowie Kohlensäure verwendet werden . Die Säure wird in Form einer wäßrigen lösung eingesetzt, deren Konsentration von der Art der gewählten Säure abhängt.

Als Silicat wird ein Natrium-, Kalium- oder lithiuiasilicat eingesetzt.

Mit Alkalisilicat werden hier alle üblichen Formen von Alkalisilicaten bezeichnet, wie z.B. die 1-Ietasilicate, Disilicate und Wasserglas. Vorteilhafterweise werden wasserlösliche Kaliumsilicate und ITatriumsilicate verwendet, wobei die letzteren häufig aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem ITatrlumsilicat durchgeführt, dessen Molverhältnis Si0₂/lTa₂0 etwa 1 bis 4 beträgt.

Sehr vorteilhaft ist es, mit einem Natriumsilicat mit Molverhältnis SiO₂AIa₂O von 2,3 bis 2,7 oder auch von 3,5 zu arbeiten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein folgendermaßen durchgeführt:

eine Alkalisilicatlösung \i?ird zunächst in einem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 38 bis 103⁰G, vorzugsweise von 65 bis 79⁰C vorgelegt. Diese Temperaturen , sowie die Einspeisungsmengen der Reaktionspartner, die Konzentrationen beispielsweise der Alkalisilicat- und Säurelösungen sind die gleichen, wie sie bei bekannten Verfahren eingehalten werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, Alkalisilicatlösungen in einer Konzentration von 120 bis etwa 300 g/l einzusetzen.

Der vorgelegten Silicatlösung wird die Säure oder das saure Mittel zugegeben, beipsielsweise Schwefölsäure, bis zum ersten Auftreten einer leichten Trübung, die auch Opaleszenzpunkt genannt wird. In diesem Moment und ohne Unterbrechung der Reaktion zu irgendeinem Zeitpunkt beginnt man mit der gleichzeitigen Zugabe beider Reaktionspartner in Porm eines Vorgemisches der wäßrigen Lösungen der Säure und des verbliebenen Anteils Silicat; die Einspeisung kann auch getrennt erfolgen. Die gleichzeitige Zugabe der beiden Reaktions· partner wird derart und mit solchen Mengen vorgenommen, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums konstant bleibt, bis die Ausfällung der Kieselsäure beendet ist.

Wenn die Ausfällung beendet und die Gesamtmenge Silicat zugegeben worden ist, wird der pH-Wert des Reaktionsbreis durch Zugabe von überschüssiger Säure herabgesetzt. Darauf wird die Kieselsäure in an sich bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

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Es genügt zwar, In den Reaktor zunächst nur etwa 1/4 des gesamten notwendigen Silicates vorzulegen; es hat sich aber gezeigt, daß man ein homogeneres Produkt erhält, wenn im Reaktor etwa die Hälfte bis zu 2/3 der Gesamtmenge Alkalisulfat vorgelegt wird. Die Restmenge Silioat wird dann gleichzeitig mit der Säure zugegeben, so daß die Reaktion bei praktisch konstantem pH-Wert erfolgt.

Es kann auch der zum Ausfällen gewählte pH-Wert verändert werden durch einfaches Ändern der Mengenverhältnisse von Säure zu Silicat; dieses einfache Mittel wird im Hinblick auf die technische Durchführung sehr geschätzt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man durch Wahl des pH-Wertes beim Ausfällen "bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften dos Endproduktes vorausbestimmen kann. Man erhält eine Kieselsäure mit einer relativ großen spezifischen Oberfläche von beispielsweise über 100 m /g, wenn man einen Fällungs-pH-Wert von über 10 wählt; am Ende der Ausfällung wird der pH-Wert auf etwa 5 bis 5,5 herabgesetzt.

Eine Kieselsäure mit kleiner spezifischer Oberfläche erhält man durch Wahl eines Fällungs-pH-Wertes im Bereich von 8 bis 9,5» am Ende der Ausfällung wird der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,5 bis 7 durch Zugabe überschüssiger Säure zurückgeführt. Die Säure muß jedoch vorsichtig zugegeben v/erden,,um die Eigenschaften hinsichtlich der geringen spezifischen Oberfläche beizubehalten.

Geuäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens , wird ein zusätzliches Element wie Aluminium oder vorallem Magnesium verwendet und ein Silicat mit niederer Struktur erzeugt, beispielsweise ein liatriuraalumosilicat. Bei

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dieser Ausführungsform werden zuvor Säure und gewähltes Element, beispielsweise Aluminium, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes wie Aluminiumsulfat vermengt und das Gemisch aus Säure und Metallsalz zum Ansäuern der Alkalißilicatlöstiiag bis zur beginnenden Ausfällung eingesetzt. Von diesem Punkt an wird die Silioatlöeung wie oben beschrieben mit dem Gemisch aus Säure und Metallsalz in Berührung gebracht, bis die Ausfällung des Endproduktes beendet ist.

Als zusätzliches Element kommen außer Aluminium und Magnesium auch Zink .sowie die Erdalkalimetalle v/ie Calcium und Barium infrage.

Das zusätzliche Element wird, wie bereits angegeben, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt; dieses Salz muß selbstverständlich mit der für die Fällungsreaktion eingesetzten Säure verträglich sein. Es darf beispielsweise nicht mit dieser Säure zu einem unlöslichen Salz reagieren. Beispiele iiir erfindungsgemäß.- verwendbare Aluminiumsalze sind daher die löslichen Aluminiuinsalze starker Säuren, 'wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Απκηοηΐυmalaun. Vorzugsweise werden die Säure oder das ansäuernde Mittel in Form einer verdünnten Lösung eingesetzt, wobei die Konzentration der sauren lösung vorteilhafterweise etv/a 10 bis 25 % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der lösung. Die bevorzugte Konzentration, die von der Art der gewählten Säure abhängt, wird vom ,Fachmann bestimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden Verwendung in Molekularsieben, in Anstrichmitteln als Trägermaterial und als Füllstoff. Durch Zugabe eines zusätzlichen Elementes

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zum Reaktionsgemische beispielsweise von Aluminium, gemäß einer vorteilhaften Ausführung3form des Verfahrens, lassen sich gefällte Aminosilicate herstellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

■Beispiel 1

In einem Reaktor mit Rührwerk wurden 133 1 Wasserglaslösung enthaltend 150 g/l ITatriuiosilicat mit Ilolverhältnis 2,5 vorgelegt und auf 79°C erwärmt. Darauf wurde 11,4 Schwefelsäure in einer Menge von 3,2 l/min zugegeben, bis der pH-Wert 10,1 ί 0,1 betrug.

Von diesem Moment an wurden Säure und Silicatlösung zusammen und gleichseitig zugegeben und zwar in einer Menge von 3,2 l/min bzw. 5,45 l/min, so daß der pH-Wert konstant bei 10,1 blieb. Nach 25 min wurde die Silicatzugabe unterbrochen, Säure im Überschuß zugegeben und die Herstellung bei pH 5,0 zuende geführt. Anschließend wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und zerteilt. Das erhaltene Produkt besaß eine spezifische Oberfläche von 110 m /g und ein Wasserzurückhalteveroiögen von nur 70 $S.

B e i s ρ i el 2

Es wurden 37,8 1 der gleichen Silicatlösung wie in Beispiel 1 vorgelegt.und mit 11,4 #-iger Schwefelsäure in einer Kenge von 0,45 l/min versetzt, bis die Kieselsäure begann auszufallen, In diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Reaktionsgemisch.es 10,1. Von nun an wurden gleichzeitig 3,45 l/min Säurelösung und 4,55 l/min Silicatlösung zugegeben unä der pH-Wert kon-

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stant bei 9,0 gehalten.

Der pH-Wert wurde deshalb konstant bei 9,0 gehalten, um die Kieselsäureteilchen dicker werden zu lassen und ein stärker poröses Endprodukt zu erhalten mit geringerer spezifischer Oberfläche und höherer Dichte als die bekannten Kieselsäuren, Die ausgefällte Kieselsäure wurde dann wie oben beschrieben weiter behandelt und aufgearbeitet mit der Ausnahme, daß der End-pH-Wert durch Zugabe eines Säureüberschusses auf 6 eingestellt wurde. Das Endprodukt besaß eine spesifiscl\e Oberfläche von 53 raVg ^{ur3d eil1} Wasserzurückhalteverraögen von nur 64 ^.

Beispiel 3

18,9 1 Silicatlösung gemäß Beispiel 1 wurden v/ie.dort vorgelegt und erwärmt und dann ait 10,5/^-iger Säure zersetzt, bis eine leichte Trübung oder Ausfällung auftrat. Darauf wurden gleichzeitig 18,9 1 Silicatlösung und 11,4 fo-tge Säure in Mengen von 0,75 1/ain und von 0,45 1/ain zugegeben; schließlich wurde der pH-Wert auf 6,0 gebracht und das erhaltene Produkt abfiltriert, gewaschen, getrocknet und vermählen.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit der Abwandlung, daß 22,7 1 Silicatlösung vorgelegt und zusammen mit der Säure 15,1 1 Silicatlösung zugegeben wurden.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 verfahren mit der Abwandlung, daß die vorgelegte Menge Silicatlösung 26,3 1 und die zusammen .

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mit der Säure zugegebene Silicatmenge 11,35 1 betrug.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit der Abwandlung, daß der Fällungs-pH-Wert bei 9,9 + 0,1 gehalten wurde.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß der End-pH-V/ert auf 3,2 gebracht wurde. Ein niederer pH-Wert am Inde der Ausfällung bewirkt, daß man Produkte mit größerer spezifischer Oberläche erhält.

Beispie] 8

Gemäß den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, mit der Abwandlung, daß der Pällungs-pH-Wort auf unterschiedliche Werte von 6,5 bis 1-1,0 eingestellt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche waren praktisch die gleichen wie in den Beispielen 1 bis Es r-eigte sich allerdings, daß man Produkte mit vorbestimmten Eigenschaften und Merkmalen herstellen kann. Alle Produkte besaßen ein geringeres Zurücklialteverraögen für Wasser als die bekannten gefällten Kieselsäuren, das in allen Fällen unterhalb von 79 # lag. Außerdem bewirkte die Erhöhung des Fällungs-pH-Y/ertes eine Zunahme der spezifischen Oberfläche des Endproduktes.

Beispiel 9

Es wurde gemäß den Beispielen 1 bis 8 verfahren, jedoch mit Salpetersäure, Salssäure, Essigsäure und Ameisensäure anstelle von Schwefelsäure. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 8 erhalten.

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Bei s. piel 10

In einer Reihe von Versuchen gemäß den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1 Ms 9 wurde die Silicatlöoung mit Molverhältnis 2,5 der Beispiele 1 "bis 9 durch andere Wasserglas-" lösungen ersetzt, mit unterschiedlichen Werten von 1 bis für das Molverhältnis SiO₂/Ha₂O. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in den vorangegangenen Beispielen erhalten.

Beispiel 11

Es wurde ein Kieselsäure-Pigment nach bekannter Verfahrensweise hergestellt. Die Gesamtmenge Silicatlösung wurde mit der Säure angesät>ert bei nicht konstantem pH-Viert, bis die Fällung beendet war. Das erhaltene Produkt besaß ein Wasserzurückhaltevermögen von 85 % und war zudem nicht in dem Maße homogen wie die erfindungsgemäß hergestellten Produkte.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

πΛ Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen

Kieselsäuron mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere mit geringem Zurückhaltevermögen für Wasser vor dem Trocknen durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlb'sung Mittels Säure dadurch g e k θ η η zöich. net, daß man in einer ersten Stufe die v/äßrige Alkalisilicatlb'sung mittels Säure bis zur beginnenden Ausfällung ansäuert, worauf man in einer zweiten Stufe ohne Unterbrechung der Reaktion die Säureangabe fortsetzt und durch gleichzeitige Zugabe einer Aikalisilicatlüsung den pH-Viert des Reaktionsmediuras bis zur beendeten Ausfällung konstant hält und schließlich in an sich bekannter V/eise die ausgefällte Kieselsäure isoliert, trocknet und fein zerteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure uns Salzsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Säure wie Essigsäure oder Ameisensäure oder Kohlensäure einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalisilicat ein ITatriumsilicat, Kaliumsilicat oder Lithiumsilicat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch g θ k θ η η

zeichnet , daß man ein Alkalisilicat mit Holver-

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hältnis SiO₀ zu Me₀O von 1 bis 4 einsetzt .(Me-Alkalioetall).
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalisilicat mit Molverhältnis SiO₂ zu Me₂O von 2,3 bis 2,7 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalisilicat mit Molverhältnis SiO₂ zu Me₂O von 3,5 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Pigmenten mit gleichzeitig geringem Zurückhaltevertoögen für Wasser vor dem Trocknen und einer niedrigen Öleindickungszahl dadurch gekennze iohnet , daß can ausgehend von einer wäßrigen Alkalisilicatlüsung einen Teil dieser Lösung in einem Reaktor mit Rührwerk vorlegt, mit Säure bis zur beginnenden Ausfällung ansäuert, die Säurezugabe ohne Unterbrechung fortsetzt und gleichzeitig durch Zugabe des Restteils der Silicatlösung den pH-Wert des Reaktionsmediurcs bis zur beendeten Ausfällung konstant hält, v/orauf man das ausgefällte Pigment abtrennt, trocknet und fein vermahlt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Pigmentes mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 200 m /g dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe von Säure und Silicatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert von 8 bis 11 einstellt.

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