DE2344805C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2344805C2
DE2344805C2 DE2344805A DE2344805A DE2344805C2 DE 2344805 C2 DE2344805 C2 DE 2344805C2 DE 2344805 A DE2344805 A DE 2344805A DE 2344805 A DE2344805 A DE 2344805A DE 2344805 C2 DE2344805 C2 DE 2344805C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
precipitation
silicate solution
reaction mixture
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2344805A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2344805A1 (de
Inventor
Satish Kumar Wason
Peter Van Der Heem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIFRANCE
Original Assignee
SIFRANCE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US286655A external-priority patent/US3893840A/en
Application filed by SIFRANCE filed Critical SIFRANCE
Publication of DE2344805A1 publication Critical patent/DE2344805A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2344805C2 publication Critical patent/DE2344805C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/42—Micas ; Interstratified clay-mica products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit hohem Abtrieb, geringem Zurückhaltevermögen für Wasser und niederer Struktur, geringer spezifischer Oberfläche und niedriger Ölabsorption, bei dem eine vorgelegte Alkalisilicatlösung mit Säure bis zur beginnenden Ausfällung angesäuert, dann die Zugabe von Säure und Alkalisilicatlösung bis zur vollständigen Ausfällung unter Konstanthaltung des pH-Wertes fortgesetzt, nach beendeter Ausfällung der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe überschüssiger Säure herabgesetzt und der Niederschlag vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und fein verteilt wird.
Die Verfahrensprodukte werden in Molekularsieben, als Mattierungsmittel, als Trägerstoffe und Füllstoffe verwendet. Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird ein lösliches Aluminiumsalz zugegeben und es werden für Zahnpasten brauchbare Stoffe erhalten.
Bekanntlich werden fein zerteilte, gefällte amorphe Kieselsäuren und bestimmte Alumosilicate vom Zeolithtyp hergestellt, indem eine wäßrige Silicatlösung mit einer Säure oder einem Salz der Säure, beispielsweise Aluminiumsulfat, angesäuert wird. Derartige Produkte sind im Handel u. a. unter den Bezeichnungen "Zeo", "Zeolex" und "Arogen" erhältlich. Diese Produkte und ihre Herstellungsverfahren werden beispielsweise in den US-PS 27 39 073, 28 43 346 und 35 82 379 beschrieben.
Allgemein hängen Beschaffenheit und Eigenschaften der gefällten Kieselsäuren, die als Pigmente und Füllstoffe verschiedenster Art vielfältige Verwendung finden, sowie der oben genannten Silicate teilweise von der chemischen Beschaffenheit der Silicatlösung und insbesondere von dem Molverhältnis SiO₂/Na₂O, sowie von den eingehaltenen Reaktionsbedingungen ab: Fällungs-pH-Wert u. a. m. Im einzelnen zeichnen sich die bekannten Stoffe durch folgende Eigenschaften aus: Hohe Struktur, hohes Wasserzurückhaltevermögen, hohe Öleindickungszahl, niedrige Abriebszahl "Valley", hohe spezifische Oberfläche und mäßiges Schüttgewicht (gerüttelt).
Als "Wasserzurückhaltung" oder "Wasserretention" wird diejenige Menge Wasser bezeichnet, die in einem Filterkuchen nach dem Filtrieren der Reaktionsmasse und nach dem Waschen des Filterkuchens zurückgehalten wird; sie wird bestimmt durch den Wasserverlust beim Trocknen bei etwa 105°C.
Nachfolgend wird als "Struktur" die Fähigkeit eines Kieselsäurematerials in Form eines feuchten Filterkuchens zur Wasserzurückhaltung bezeichnet. Allgemein nennt man gefällte Kieselsäuren, die einen hohen Prozentsatz Wasser, beispielsweise etwa 75 bis 85 Gew.-% Wasser zurückhalten, Kieselsäuren mit hoher Struktur, während die Produkte, die weniger als 75%, vorzugsweise etwa 50 bis 70% Wasser zurückhalten, als Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet werden.
Aufgrund ihrer Eigenschaften und vor allem ihrer hohen Öleindickungszahl und hohen spezifischen Oberfläche werden die bekannten Produkte als verstärkende Pigmente oder Füllstoffe in der Kautschukindustrie, in Anstrichmitteln, in der Papierindustrie, als Mittel zum Steuern der Feuchtigkeit u. a. m. verwendet.
Das hohe Wasserzurückhaltevermögen hat sich jedoch als Nachteil erwiesen, weil dadurch die Filtrierzeit und die Trockenzeit erheblich verlängert und die Herstellungskosten entsprechend erhöht werden. Bei den bekannten, oben erwähnten Herstellungsverfahren für Kieselsäurepigmente beträgt das Wasserzurückhaltevermögen etwa 82%; dies bedeutet, daß 100 Teile feuchter, gewaschener Filterkuchen nur 18 Teile trockenes Pigment liefern.
Weiterhin - und dies ist wichtig - besitzen die bekannten Kieselsäure- und Silicatpigmente geringen Abrieb und hohe Brechungszahl, wodurch sie für zahlreiche Verwendungsgebiete nicht in Frage kommen, vor allem nicht für Zahnpasta-Massen (DT-PS 9 74 958, FR-PS 11 30 627, GB-PS 9 95 351, CH-PS 2 80 671, US-PS 32 50 680 und 35 38 230). Bekannt sind vor allem gefällte amorphe Kieselsäuren und Alumosilicate, die nicht in hellen durchsichtigen Zahnpastagelen verwendet werden können, aufgrund ihres hohen Brechungsindex von 1,55 und weil ihnen die für Zahnpasten notwendigen Abriebeigenschaften fehlen. Außerdem sind die bekannten Produkte aufgrund ihrer Absorptionseigenschaften, wie der hohen Öleindickungszahl, unbrauchbar für Zahnpasta-Massen, weil sie diese so weit verdicken, daß das Produkt dann vom Verbraucher nicht angenommen wird.
Es ist weiterhin bekannt, Kieselsäurepigmente mit bestimmten Eigenschaften gemäß einem Verfahren herzustellen, das zumindest eine Unterbrechung der Säure- oder Alkalisilicatzugabe vorsieht (US-PS 35 03 707).
Die DE-PS 23 42 713 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefällter amorpher Kieselsäure, bei dem eine vorgelegte Alkalisilikatlösung mit einer Konzentration von 120 bis 300 g/l und einer Temperatur von 38°C bis 103°C zunächst bis zur beginnenden Ausfällung angesäuert und dann ohne Unterbrechung die Ausfällung unter gleichzeitiger Zugabe der Silikatlösung und der Säure bei konstantem pH-Wert fortgesetzt wird.
Aus der DE-AS 14 67 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsäure entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs der DE-PS 23 42 713 bekannt. Der für das vorliegende Verfahren wesentliche Reifungsschritt geht aus dieser Druckschrift nicht hervor.
Nach R.K. Iler, "Colloid Chemistry of Silica and Silicates", 1955, Seite 167, Absatz 1 und 3 wird die Coagulation zu Kieselsäureaggregaten durch pH-Erniedrigung erreicht und es wird nach Bildung der Aggregate, was einer Reifungsstufe entspricht, dann bei 60°C durch gleichzeitige Zugabe von Alkalisilikatlösung und Säure weitergefällt.
Pigmente mit vorbestimmten Eigenschaften, insbesondere einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 600 m²/g und gleichzeitig geringem Zurückhaltevermögen werden hergestellt durch Unterbrechen der Ansäuerung der Alkalisilicatlösung, wenn das Molverhältnis SiO₂/Na₂O den Wert von 5,5 erreicht; dieser Wert entspricht dem Auftreten der Opaleszenz oder, anders gesagt, der beginnenden Ausfällung; die Unterbrechung dauert etwa 5 bis 30 min (DE-OS 22 24 061).
Weitere Untersuchungen und die Fortführung dieser Arbeiten haben nun zu dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren geführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von gefällten amorphen Kieselsäuren mit hohem Abrieb, geringem Wasserzurückhaltevermögen und niederer Struktur, niedriger spezifischer Oberfläche und mäßiger Ölabsorption ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Hälfte bis zu zwei Drittel der Silicatlösung vorlegt, die Zugabe der Säure bei der beginnenden Ausfällung unterbricht, in einer zweiten Stufe das wäßrige Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis zu 2 Stunden reifen läßt und in einer dritten Stufe durch Zugabe von Säure und des verbleibenden Teils der Silicatlösung die Ausfällung zu Ende führt.
In einer vierten abschließenden Stufe wird der Niederschlag vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und feinzerteilt.
Man läßt das Reaktionsgemisch 10 min bis 2 h, vorzugsweise 10 bis 15 min reifen.
Zum Ansäuern wird allgemein eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure gewählt. Es können aber auch andere Säuren verwendet werden, vor allem organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure sowie Kohlensäure.
Die gewählte Säure wird in Form einer verdünnten Lösung, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, eingesetzt, deren Säuregehalt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ausmacht.
Als Alkalisilicat kommen alle gebräuchlichen handelsüblichen Silicate in Frage, vor allem die Metasilicate, Disilicate und Wasserglas.
Vorteilhafterweise werden wasserlösliche Silicate gewählt, beispielsweise Kaliumsilicat oder Natriumsilicat; das letztere wird häufig aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Allgemein werden Natriumsilicate bevorzugt, deren Molverhältnis SiO₂/Na₂O 1 bis 4 und vorteilhafterweise 2,0 bis 2,7 beträgt. Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Natriumsilicat mit Molverhältnis 2,5 erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:
Zunächst wird eine Alkalisilicatlösung in einem Reaktor vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 37 bis 93°C erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 79°C. Allgemein und wenn nicht anders angegeben, sind Reaktionstemperaturen, Mengen und Konzentration der Reaktionspartner die gleichen wie bei den bekannten, oben erwähnten Verfahren. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch mit einer Silicatlösung erzielt, deren Konzentrationen im Bereich von 120 bis 291 g/l liegen.
Zu der vorgelegten Alkalisilicatlösung wird dann die Säure oder das ansäuernde Mittel gegeben, bis im Reaktor eine leichte Trübung auftritt; dieser Punkt wird auch Opaleszenz genannt. Die genaue Bestimmung dieses Punktes ist wichtig und muß mit einer Genauigkeit von 1 s erfolgen. An diesem Punkt wird nämlich die Zugabe der Säure unterbrochen.
Die Dauer der Reifung ist dann wirksam, wenn die Zeitspanne mindestens 10 min beträgt; wird die Reifung über 2 h fortgesetzt, so ergibt sich kein besonderer Vorteil; aus wirtschaftlichen Gründen wird deshalb häufig eine Zeitspanne von 10 bis 15 min eingehalten.
Erfindungsgemäß wird in der ersten Stufe zunächst ein Teil der Silicatlösung vorgelegt und zwar etwa die Hälfte bis zwei Drittel der gesamten Lösung; die zweite oder Reifungsstufe wird wie oben beschrieben durchgeführt; in der dritten Stufe wird dann die Säurezugabe fortgesetzt und gleichzeitig und zunehmend der restliche Teil Silicatlösung zugesetzt, derart, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches praktisch konstant bleibt während der gesamten Reaktion. Vorteilhafterweise wird ein Fällungs-pH-Wert von 8,5 bis 10,5 eingestellt. Wenn die Ausfällung beendet ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert von 5 bis 7 etwa verringert. Es wird dadurch ein homogeneres Produkt erhalten.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens läßt sich ein Produkt mit modifizierten optischen Eigenschaften folgendermaßen herstellen: Zunächst wird ein Gemisch aus Säure und einem löslichen Salz eines zusätzlichen Elementes, ausgewählt unter Aluminium und den Erdalkalimetallen, hergestellt; dieses Gemisch wird dann zum Ansäuern des Alkalisilicat-Reaktionsgemisches in der ersten und der dritten Stufe des Verfahrens eingesetzt.
Als zusätzliches Element wird häufig Aluminium oder Calcium gewählt; in Frage kommen aber auch Magnesium oder Zink.
Vorzugsweise wird das zusätzliche Element in Form eines löslichen Salzes, verträglich mit der zum Ausfällen gewählten Säure verwendet. Beispiele hierfür sind wasserlösliche Aluminiumsalze starker Säuren, wie das Sulfat, Chlorid oder Nitrat oder auch Ammoniumalaun. Die Mengen richten sich nach den optischen Eigenschaften, die verändert werden sollen, vor allem dem Brechungsindex. Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß ein Überschuß des zusätzlichen Elementes, im vorliegenden Falle Aluminiumsulfat, den Brechungsindex auf einen höheren Wert bringt, als er für durchsichtige Zahnpasten gefragt wird, beispielsweise 1,475. Jedoch können Brechungsindizes über 1,475 angezeigt sein für zahlreiche andere Anwendungen und die Zugabe des zusätzlichen Elementes entsprechend der abgewandelten Form des Verfahrens gestattet die Steuerung des Brechungsindex der erhaltenen Produkte.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beliebig bekannte Vorrichtungen. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit Heizvorrichtung, beispielsweise einem Dampfmantel verwendet, so daß die gewünschte Reaktionstemperatur beibehalten werden kann; auch sind Rührvorrichtungen vorgesehen, mit denen das gesamte Reaktionsgemisch kräftig durchmischt werden kann, um Bereiche mit örtlicher zu starker Konzentration der einzelnen Reaktionspartner zu vermeiden. Vorteilhafterweise werden die Reaktionspartner miteinander vollständig in Berührung gebracht, so daß die zugesetzten Stoffe so schnell wie möglich reagieren, damit die erhaltenen Produkte gleichmäßig sind.
Die Vorratsbehälter für die einzelnen Reaktionspartner können mit dem Reaktor durch Leitungen verbunden sein, die Dosiervorrichtungen für die Zuspeisungsmengen enthalten; der Reaktor kann auch durch eine Leitung mit einer üblichen Filtervorrichtung verbunden sein.
Das Reaktionsgemisch wird, wie oben beschrieben, in bekannter Weise filtriert und gewaschen; hierfür wird nicht Schutz begehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Abwandlung führen zu Produkten mit einer bemerkenswerten Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, vor allem einer relativ geringen Absorption, einem geringen Wasserzurückhaltevermögen weit unterhalb 82% und häufig unterhalb 75%, relativ niederen spezifischen Oberflächen, die unterhalb 100 m²/g liegen, erhöhten Schüttgewichten (gerüttelt), oberhalb 0,19 g/cm³ sowie einem Abrieb "VALLEY" im Bereich von 5 mg.
Andere Eigenschaften, vor allem die Steuerung der Korngrößenverteilung, der Dispersionseigenschaften, der Benetzbarkeit und der Viskosität sind interessant und bemerkenswert.
Die Schnelligkeit, mit welcher das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen getrocknet werden können, bringt wirtschaftliche Vorteile für das Verfahren. Außerdem besitzt das Verfahren eine gewisse Geschmeidigkeit, weil sich nämlich gefällte Kieselsäuren und Silicate mit Eigenschaften herstellen lassen, die im voraus durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Fällungs-pH- Wertes und des End-pH-Wertes bestimmt werden. Arbeitet man bei konstantem pH-Wert, so werden Produkte mit zusätzlichen Eigenschaften, vor allem geringer Absorption in der Größenordnung von weniger als 125 cm³/100 g, geringem Wasserzurückhaltevermögen von weniger als 70%, spezifischen Oberflächen unterhalb 100 m²/g ohne Zugabe von zusätzlichen Elementen erhalten; bei Zugabe des zusätzlichen Elementes gemäß der Abwandlung des Verfahrens werden Produkte mit spezifischen Oberflächen im Bereich von 100 bis 300 m²/g erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden vorteilhafterweise vor allem bei der Herstellung von Molekularsieben eingesetzt, als Mattierungsmittel sowie als Trägerstoffe und Füllstoffe und als Mittel zum Steuern der Viskosität.
Die gemäß der bevorzugten Abwandlung hergestellten Verfahrensprodukte können vorteilhafterweise verwendet werden bei der Herstellung von Zahnpasten; hier können sie 15 Gew.-% oder mehr der Gesamtmasse ausmachen.
Die Zahnpasten können dann weiterhin befeuchtende Substanzen und Bindemittel enthalten, damit die Zahnpasta eine salbenartige Beschaffenheit sowie Fließeigenschaften erhält. Als Beispiel für Bindemittel werden Traganth, Natriumcarboxymethylcellulose und analoge Produkte genannt. Derartige Produkte und Rezepturen für Zahnpasten sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 29 94 642 und 35 38 230 sowie in zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel A
In diesem Beispiel wurde das erste Auftreten der Opaleszenz oder Trübung näher untersucht und die Bedeutung festgestellt, die diese Bestimmung des Opaleszenz- oder Trübungspunktes besitzt für die Herstellung eines akzeptablen Produktes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reifenlassen.
Bei gegebenen Versuchsbedingungen hängt das Auftreten des Opaleszenz- oder Trübungspunktes von folgenden Variablen ab:
Silicatkonzentration, Molverhältnis des Silicates, Konzentration der Schwefelsäure, Schwefelsäuremenge.
Bei der Durchführung des Versuches wurden 450 cm³/min einer 11,4%igen Schwefelsäure zu 37,8 l Silicat mit Molverhältnis 2,5 in einer Konzentration von 13,3% gegeben. Der Opaleszenzpunkt trat 21 min und 15 s nach Beginn der Säurezugabe auf. Die gleichen Versuche wurden mit einem Silicat mit Molverhältnis 2,68 durchgeführt; der Opaleszenzpunkt trat 19 min und 30 s nach Beginn der Säurezugabe auf.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen in unmittelbarer Beziehung zur Bestimmung des Opaleszenzpunktes.
Läßt man das Reaktionsgemisch reifen, indem man die Säurezugabe 30 s nach Auftreten des Opaleszenzpunktes unterbricht, so zeigt sich, daß etwa 50% der Vorteile des Verfahrens verloren gegangen sind.
Beginnt man die Reifungsstufe des Reaktionsgemisches 60 s nach dem Auftreten des Opaleszenzpunktes, so sind 100% der Vorteile verloren und das Produkt zeigt gleichartige Eigenschaften wie die nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte. Beginnt man die Reifungsstufe durch Unterbrechen der Säurezugabe 30 s vor dem Opaleszenzpunkt, so erhält man ein unbrauchbares Produkt, das langsam filtriert und merklich verschlechterte Eigenschaften besitzt. Infolgedessen erhält man ein gutes brauchbares Produkt nur, wenn man mit dem Reifenlassen genau beim Auftreten der ersten Trübung oder Opaleszenz beginnt.
Hierzu versieht man den Reaktor mit einem Bolometer nach BAILEY, dessen Empfindlichkeit die genaue Bestimmung des Opaleszenzpunktes gestattet. Es ist wichtig, daß die Kammer des Bolometers frei von Luftblasen ist, weil sonst die Ergebnisse verfälscht, d. h. eine falsche Opaleszenz angezeigt würde.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel B
Die obigen Versuche wurden in einem größeren Reaktor wiederholt. Wie nach den obigen Beispielen vorauszusehen war, zeigten die unter Reifung hergestellten Pigmente eine um 8% niedrigere Wasserzurückhaltung als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Pigmente sowie eine dreifach schnellere Filtrierzeit auf einem Rotationsfilter. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften waren die gleichen wie bei den in kleineren Reaktoren hergestellten Produkten.
Beispiel 1
Im Reaktor wurden 115 l Natriumsilicatlösung, enthaltend 150 g/l mit Molverhältnis 2,5 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Darauf wurden in einer Menge von 3 l/min 11,2%ige Schwefelsäure zugegeben bis zu einem pH-Wert von 10,1 ± 0,1. Bei diesem pH-Wert wurde die beginnende Ausfällung der Kieselsäuremizellen beobachtet. Die Säurezugabe wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 10 min reifen gelassen. Nach dem Reifenlassen wurde die Säurezugabe fortgesetzt und gleichzeitig Silicat zugeführt in einer Menge von 3,3 l/min (Säure) sowie 3,7 l/min (Silicat).
Die Silicatzufuhr wurde nach 30 min unterbrochen, die Säurezugabe fortgesetzt und die Ausfällung bei pH-Wert 5,8 zu Ende geführt. Darauf wurde filtriert, getrocknet und das filtrierte Produkt fein zerteilt.
Die Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 10 zusammengefaßt.
Beispiel 2
In diesem Versuch wurden im Reaktor unter Rühren 132 l Natriumsilicatlösung, enthaltend 150 g/l mit Molverhältnis 2,5 vorgelegt und auf 79°C erwärmt. Darauf wurde Schwefelsäure in einer Konzentration von 11,4% und in einer Menge von 3,17 l/min zugegeben, bis zum pH-Wert 10,1±0,1. Bei diesem pH-Wert setzte die Ausfällung der Kieselsäuremizellen ein. Die Säurezufuhr wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 15 min lang reifengelassen. Die Reifungsstufe ist wichtig, damit ein homogenes Produkt erzielt wird und die Kieselsäuremizellen ihren Gleichgewichtszustand erreichen. Nach dem Reifenlassen wurden gleichzeitig Säure und Silicat in einer Menge von 3,17 l/min bzw. 5,2 l/min zugespeist. Die Säurezugabe wurde fortgesetzt und die Ausfällung bei pH-Wert 5,5 zu Ende geführt. Darauf wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und fein zerteilt.
In weiteren Versuchen zeigte sich, daß man einen Bereich von Produkten herstellen kann, indem man mehr als eine Reifungsstufe durchführt und den Fällungs-pH-Wert praktisch konstant im Bereich von 7 bis 10 hält.
Beispiel 3
In einem Reaktor wurden unter Rühren 37,8 l Natriumsilicatlösung, enthaltend 150 g/l, mit Molverhältnis 2,5, vorgelegt und auf 79°C erwärmt. Darauf wurde 11,4%ige Schwefelsäure zugegeben in einer Menge von 0,45 l/min bis zur beginnenden Kieselsäureausfällung. In diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert 10,1. Die Säurezugabe wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 15 min lang reifen gelassen. Nach dem Reifenlassen wurde die Säurezugabe bis zum pH-Wert 9,1 fortgesetzt. Hierauf wurde erneut unterbrochen während 15 min und das Reaktionsgemisch wiederum reifengelassen. Nach diesem Reifenlassen wurde nur Silicatlösung zugegeben in einer Menge von 0,37 l/min, bis der pH-Wert 10,1 betrug. Die Säurezugabe wurde erneut aufgenommen und die Ausfällung bei pH-Wert 5,7 zu Ende geführt. Die zweite Reifungsstufe bei pH-Wert 9,0 lieferte dickere Kieselsäureteilchen und ein Endprodukt mit niederer Struktur, geringere spezifische Oberfläche und einem höheren Schüttgewicht (gerüttelt) als bekannte Kieselsäuren besitzen.
Beispiel 4
Es wurden 18,90 l der gleichen Silicatlösung wie zuvor vorgelegt und wie oben erwärmt. Darauf wurde 10,5%ige Säure zugegeben, bis im Reaktor eine Trübung oder leichte Ausfällung auftrat. Die Säurezugabe wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 20 min reifengelassen. Nach dem Reifenlassen wurden 18,90 l Silicatlösung sowie 11,4%ige Säure gleichzeitig in Mengen von 0,75 l/min und 0,45 l/min zugegeben und die Ausfällung bei pH-Wert 5,5 zu Ende geführt. Darauf wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und das Produkt fein zerteilt.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch 22,6 l der gleichen Silicatlösung vorgelegt; die verbleibenden 15,12 l wurden nach dem Reifenlassen gleichzeitig mit der Säure zugegeben.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch im Reaktor 26,46 l der gleichen Silicatlösung wie oben vorgelegt; die verbleibenden 11,34 l wurden nach dem Reifenlassen des Reaktionsgemisches zugesetzt. Die Ausfällung wurde wie oben zu Ende geführt und das Produkt isoliert.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch nach dem Reifenlassen der Fällungs-pH-Wert auf 9,9 ± 0,1 eingestellt.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch ein End-pH-Wert 3,2 gewählt. Infolge dieses niedrigen End-pH-Wertes wurde ein Produkt mit größerer spezifischer Oberfläche erhalten.
Beispiel 9
Es wurden im Reaktor 28,3 l gleicher Natriumsilicatlösung wie zuvor vorgelegt und auf gleiche Temperatur erwärmt. Darauf wurde 11,4 gew.-%ige Säure zugegeben, bis die Ausfällung von Kieselsäureteilchen einsetzt. Die Säurezugabe wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 15 min lang reifengelassen und nach dem Reifenlassen wurden gleichzeitig 28,3 l Silicat und 11,4%ige Säure in Mengen von 1,13 l/min und 0,68 l/min zugegeben und die Herstellung bei pH-Wert 5,6 wie im Beispiel 4 zu Ende geführt.
Beispiel 10
In einem Vergleichsversuch wurde gefällte Kieselsäure in bekannter Weise hergestellt, indem die gleiche Silicatlösung wie zuvor mit der gleichen Säure bis zu einem End-pH-Wert von 5,5 neutralisiert wurde. In diesem Vergleichsversuch wurde keine Reifung durchgeführt. Die Eigenschaften des Produktes wurden mit den Eigenschaften der Produkte nach Beispiel 1 bis 9 verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die Gegenüberstellung zeigt deutlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kieselsäuren hergestellt werden können, die eine wesentlich geringere Wasserzurückhaltung, eine niedere Struktur, eine geringere Ölabsorption, eine niedrigere spezifische Oberfläche, ein höheres Schüttgewicht (gerüttelt) und einen höheren Abrieb Valley besitzen als die bekannten gefällten Kieselsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Kieselsäuren, die wirtschaftlicher behandelt werden können als die bekannten Kieselsäuren. Beispielsweise beträgt die mittlere Wasserzurückhaltung der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren nur 60% gegenüber 82% bei der bekannten Kieselsäure (Vergleichsversuch). Dies bedeutet, daß 100 Teile feuchter Filterkuchen erfindungsgemäß 40 Teile trockene Kieselsäure liefern, während die bekannten Verfahren nur 18 Teile trockene Kieselsäure auf 100 Teile feuchten Filterkuchen liefern. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit um 122% verbessert. Außerdem sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Filtrierzeiten und Trockenzeiten kürzer, wodurch die Kosten des Verfahrens und des erhaltenen Produktes erheblich verringert werden.
Beispiel 11
In einer Reihe von Verfahren wurde wie in den Beispielen 1 bis 10 verfahren mit einer Abwandlung hinsichtlich Fällungs- pH-Wert und Zeitdauer der Reifung. Der pH-Wert wurde im Bereich von 5,5 bis 11,0 variiert und die Reifungszeit im Bereich von etwa 5 min bis zu 1 h. Die Ergebnisse dieser Versuche sind praktisch die gleichen wie in den Versuchen 1 bis 10; es hat sich jedoch gezeigt, daß man Produkte mit vorbestimmten Eigenschaften (beispielsweise einer bestimmten spezifischen Struktur oder einer gegebenen Wasserzurückhaltung) herstellen kann, indem man die obigen Bedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen variiert. Diese Versuche zeigten auch, daß bei Einstellen des pH-Wertes auf unterhalb 5,0 eine größere spezifische Oberfläche erhalten wird. Wird ein Produkt mit geringer spezifischer Oberfläche angestrebt, so wird daher der End-pH-Wert oberhalb 5,0 gehalten. Die Versuche zeigten weiterhin, daß Reifungszeiten von weniger als 8 bis 10 min nur wenig wirksam waren.
Beispiel 12
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 11 verfahren mit der Abwandlung, daß anstelle von Schwefelsäure Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure verwendet wurden. Die Ergebnisse waren analog den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 11.
Beispiel 13
In einer Reihe von Versuchen wurde wie in den Beispielen 1 bis 12 verfahren, mit der Abwandlung daß Natriumsilicate mit Molverhältnis 1 bis 4 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse waren analog den vorangegangenen Ergebnissen. Zusätzlich zeigte sich, daß die Wasserzurückhaltung geringer ist, wenn ein Silicat mit Molverhältnis 2,5 verwendet wird; man fand auch geringere spezifische Oberflächen. In einer Reihe von Versuchen wurde die Wasserzurückhaltung und die spezifische Oberfläche von in bekannter Weise hergestellten Pigmenten ohne Reifen mit erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren verglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Abwandlung des Verfahrens, d. h. die Zugabe eines weiteren Elementes, mit welchem der Brechungsindex gesteuert wird.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurde zunächst ein Gemisch aus 100 Vol.-Teilen 11,4%iger Schwefelsäure und 3 Teilen Aluminiumsulfatlösung, enthaltend 165,6 g/l hergestellt. Dieses Gemisch aus Säure und Aluminiumsulfat diente zum Ausfällen eines Alumosilicates mit modifiziertem Brechungsindex. Im Reaktor wurden 132,3 l Natriumsilicatlösung, enthaltend 150 g/l Salz mit Molverhältnis 2,6 vorgelegt und auf 79°C erwärmt. Das Gemisch aus Säure und Aluminiumsulfat wurde in einer Menge von 3,2 l/min zugegeben, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches 10,1±0,1 betrug. Bei diesem pH-Wert setzte die Ausfällung von Aluminiumsilicatmizellen ein. Die Zugabe des Gemisches aus Säure und Salz wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 15 min reifengelassen. Es zeigte sich, daß durch diese Reifungsstufe ein homogenes Produkt erhalten wurde und die Alumosilicatmizellen ihren Gleichgewichtszustand erreichen konnten. Nach dem Reifen wurden gleichzeitig Silicatlösung und Gemisch aus Säure und Salz in Mengen von 5,45 l/min bzw. 3,2 l/min zugegeben. Die Silicatzugabe wurde nach 25 min unterbrochen, die Zugabe des Gemisches aus Säure und Aluminiumsulfat fortgesetzt, schließlich wurde der pH-Wert auf 5,5 gebracht, das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand gewaschen, getrocknet und fein zerteilt.
In einer Reihe von Versuchen zeigte sich, daß durch Einführen von mehr als einer Reifungsstufe und durch Aufrechterhalten des Fällungs-pH-Wertes bei einem konstanten Wert im Bereich von 7 bis 10, sich eine ganze Reihe von Produkten mit wünschenswerten Eigenschaften herstellen ließ.
Beispiel 15
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt und gemäß Beispiel 14 gearbeitet, jedoch ohne Reifungsstufe.
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 14 gearbeitet, aber das Verhältnis von Säure zu Aluminiumsulfat verändert, indem 100 Teile Schwefelsäure, 11,4%ig, mit 11,4 Teilen Aluminiumsulfatlösung, enthaltend 165,6 g/l vermischt wurden.
Beispiel 17
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt und nach Beispiel 16 gearbeitet, jedoch ohne Reifungsstufe.
Beispiel 18
Es wurde wie in Beispiel 14 gearbeitet unter Verwendung eines Gemisches aus 100 Teilen Säure auf 5 Teile Aluminiumsulfat (Lösung).
Beispiel 19
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt und wie in Beispiel 18, jedoch ohne Reifungsstufe, gearbeitet.
Beispiel 20
Es wurde nach Beispiel 14 gearbeitet, jedoch ein Vorgemisch aus Säure und Aluminiumsulfat im Verhältnis 100 : 7,0 hergestellt.
Beispiel 21
Es wurde wie in Beispiel 14 gearbeitet, aber bis zum Reifen nur Säure zugegeben. Nach dem Reifen wurde gleichzeitig Säure, Silicat und Aluminiumsulfat zugegeben. Die Silicatzugabe und Aluminiumsulfatzugabe wurden nach 25 min unterbrochen, die Säurezugabe fortgesetzt bis zu einem End-pH-Wert 5,5. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 13 aufgearbeitet.
Beispiel 22
Es wurde wie im vorigen Beispiel verfahren, jedoch ein Natriumsilicat verwendet, das 3% Natriumsulfat enthielt. Es wurde ein stärker abreibendes oder verschleißendes Produkt erhalten als in Beispiel 20.
Beispiel 23
Es wurde wie im Beispiel 14 verfahren, jedoch ein Vorgemisch aus Säure und Aluminiumsulfat im Verhältnis von 100 : 2,5 hergestellt.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 23 sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die gefällten Silicate, deren Brechungsindex und Schleif- oder Abriebeigenschaften eingestellt werden können, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.
Tabelle 3
Die Gegenüberstellung zeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Alumosilicate hergestellt werden können, die eine niedere Struktur, eine geringere Wasserretention, eine geringere Ölabsorption und einen höheren Abrieb besitzen als die bekannten gefällten Alumosilicate. Die Produkte der Vergleichsbeispiele 15, 17 und 19 besitzen ein sehr hohes Ölabsorptionsvermögen und geringen Abrieb und sind daher nicht für klare, durchsichtige Zahnpasten geeignet.
Beispiel 24
Es wurde in einer Reihe von Versuchen wie in den Beispielen 14 bis 23 gearbeitet, jedoch anstelle von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse waren praktisch identisch mit den Ergebnissen der Beispiele 14 bis 23.
Beispiel 25
In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde wie in den Beispielen 14 bis 24 verfahren, jedoch in gleicher Weise wie in den Beispielen 11 bis 13 der Fällungs-pH, die Reifezeit sowie das Molverhältnis SiO₂/Na₂O verändert. Es wurden analoge Ergebnisse wie in den Beispielen 11 bis 13 erhalten.
Beispiel 26
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 25 verfahren und Natriumsilicat durch Kaliumsilicat ersetzt. Die Ergebnisse waren praktisch identisch mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 25.
Beispiel C
In diesem Versuch wurde das erste Auftreten der Opaleszenz oder Trübung bestimmt und die Variablen untersucht, welche dieses erste Auftreten bestimmen, sowie die Wichtigkeit, die Reifungsstufe genau an diesem Punkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels A beginnen zu lassen.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von gefällten amorphen Kieselsäuren mit hohem Abrieb, geringem Zurückhaltevermögen für Wasser und niederer Struktur, geringer spezifischer Oberfläche und niedriger Ölabsorption, bei dem eine vorgelegte Alkalisilicatlösung mit Säure bis zur beginnenden Ausfällung angesäuert, dann die Zugabe von Säure und Alkalisilicatlösung bis zur vollständigen Ausfällung unter Konstanthaltung des pH-Wertes fortgesetzt, nach beendeter Ausfällung der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe überschüssiger Säure herabgesetzt und der Niederschlag vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und fein zerteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Hälfte bis zu zwei Drittel der Silicatlösung vorlegt, die Zugabe der Säure bei der beginnenden Ausfällung unterbricht, in einer zweiten Stufe das wäßrige Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis zu 2 Stunden reifen läßt und in einer dritten Stufe durch Zugabe von Säure und des verbleibenden Teils der Silicatlösung die Ausfällung zu Ende führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reifungszeit von 10 bis 15 Minuten einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fällungs-pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 einhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisilicat mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Alkalioxid von 1 bis 4, insbesondere ein Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 2,0 bis 2,7 verwendet.
6. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Produkten mit modifizierten optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisilikatlösung mit einem Gemisch aus Säure und einem löslichen Salz von Aluminium oder einem Erdalkalimetall ausfällt.
DE19732344805 1972-08-24 1973-09-05 Verfahren zum herstellen von gefaellten kieselsaeuren Granted DE2344805A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28346772A 1972-08-24 1972-08-24
US28665672A 1972-09-06 1972-09-06
US286655A US3893840A (en) 1972-09-06 1972-09-06 Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2344805A1 DE2344805A1 (de) 1974-03-21
DE2344805C2 true DE2344805C2 (de) 1989-04-27

Family

ID=28457738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732344805 Granted DE2344805A1 (de) 1972-08-24 1973-09-05 Verfahren zum herstellen von gefaellten kieselsaeuren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2344805A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4112916A1 (de) * 1991-04-19 1992-10-22 Sued Chemie Ag Ueberzugsmasse fuer druckempfindliche aufzeichnungsmaterialien und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU497891B2 (en) * 1974-05-22 1979-01-18 J.M. Huber Corp. Siliceous pigments & their production
DE3114493A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung"
DE3114492A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Zahnpflegemittel
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS60105609A (ja) * 1983-03-04 1985-06-11 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
JPS59163306A (ja) * 1983-03-08 1984-09-14 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製法
JPS601117A (ja) * 1983-11-11 1985-01-07 ジエイ・エム・ヒユ−バ−・コ−ポレ−シヨン 歯磨き組成物
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
DE3545615C3 (de) * 1984-12-28 1996-11-21 Ppg Industries Inc Verwendung von amorphem gefälltem Siliziumdioxid zum Verstärken von mikroporösen Trennelementen für Batterien
FR2646664B1 (fr) * 1989-05-03 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les composes organiques amines
FR2646665B1 (fr) * 1989-05-03 1991-11-29 Rhone Poulenc Chimie Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les cations metalliques
DE19840153A1 (de) 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2208948B1 (de) * 1972-08-24 1977-02-25 Sifrance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4112916A1 (de) * 1991-04-19 1992-10-22 Sued Chemie Ag Ueberzugsmasse fuer druckempfindliche aufzeichnungsmaterialien und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
DE2344805A1 (de) 1974-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2366583C2 (de) Gefälltes amorphes Aluminiumsilicat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2740561C2 (de)
EP0643015B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure
DE2344805C2 (de)
DE2813323C2 (de)
DE2522486B2 (de) Gefällte Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3114493A1 (de) "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung"
DE2610207B2 (de) Fein zerteilte modifizierte Kie seisäure, ihre Herstellung und Verwendung
DE1925868B2 (de) Verfahren zum Herstellen von fein verteiltem Natnumaluminiumsüikat und seine Verwendung als Füllstoff
DE3008988C2 (de)
DE2824342A1 (de) Kristallines natriumalumosilicat vom typ 4a, seine herstellung und verwendung
EP0723998A1 (de) Farbstabiles Bismutvanadat-Gelbpigmente
DE2342713C2 (de) Verfahren zur Herstellung von gefällter amorpher Kieselsäure
EP0150442B1 (de) Kristalline Kieselsäure, ihre Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3586610T2 (de) Agglomerate von malachitkristallen und verfahren zu ihrer herstellung.
DE2307897A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthetischem flusspat
DE3324740C2 (de) Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel
EP0631984A2 (de) Magnesiumhydroxid und Verfahren zur dessen Herstellung
EP0088372A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits
DE2633570B2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen der Chromsäureanhydrid-Herstellung
DE2446038B2 (de) Amorphe gefällte Kieselsäure
CH629185A5 (de) Verfahren zur herstellung des monoalkalimetallsalzes von 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonsaeure.
DE2030172B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure
DE1138383B (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith X
DE3513273C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin

Legal Events

Date Code Title Description
8178 Suspension cancelled
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2342713

Format of ref document f/p: P

8162 Independent application
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition