DE2030172B2

DE2030172B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure

Info

Publication number: DE2030172B2
Application number: DE19702030172
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr. Biegler; Wolfgang Buechel
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1979-01-25
Also published as: ES390162A1; DE2030172C3; JPS5225417B1; NL170745C; NL7104167A; FR2097811A5; GB1342001A; DE2030172A1; NL170745B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure, mittels welchem ein beim Verarbeiten auf der Walze hochtransparentes Kautschuk-Füllstoffell erhalten wird.

Es ist bekannt, Kieselsäurefüllstoff mit Kautschuk zu vermischen und das Gemisch unter Zusatz üblicher Vulkanisationshilfsmittel der Vulkanisation zu unterwerfen. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere zur Abkürzung der Verarbeitungszeit eines derartigen Gemisches, werden nach bekannten Verfahren Kieselsäurefüllstoffe in Suspension mit Kautschukmilch vermischt und die Dispersion dann durch Zusatz eines Füllmittels zur Koagulation gebracht. Dabei bildet sich ein inniges Gemisch von Kautschuk und Füllstoff, das in den Mischvorrichtungen leichter und schneller verarbeitet werden kann, ohne daß jedoch gegenüber üblichen Mischungen eine Erhöhung der kautschuktechnischen Werte des aus diesen Mischungen gewonnenen Vulkanisates festzustellen ist. Die kautschuktechnologischen Werte entsprechen im wesentlichen denen, die an Vulk.anisaten aus der Verarbeitung von trockenen, pulverförmigen Füllstoffen mit Kautschuk im Kneter oder auf der Walze erhalten werden.

Es ist ferner bekannt, homogene Mischungen aus Kieselsäurefüllstoffen und Kautschuk durch Kopräzipitation von Wasserglaslatexgemischen in Gegenwart von einem hohen Anteil an neutralen Elektrolyten herzustellen. Der Ablauf des Kopräzipitationsvorganges erfolgt im Bereich von Raumtemperatur bis zu 60⁰C, wobei das Wasserglaslatexgemisch in eine Wasservorlage mit extrem hohem Elektrolytgehalt zugesetzt wird. Mit Säure wird der pH-Wert bis etwa zum Neutralpunkt angehoben, die Temperatur auf 90—95°C erhöht bzw. bei 60⁰C gehalten und anschließend mit verdünnter Säure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Das Endprodukt ist ein mehlartiges Material, welches beim Verarbeiten auf Walzen, Kneter und Extruder zu homogenen Mischungen führt.

Es ist ferner bekannt, die Koagulation kontinuierlich durchzuführen, indem man eine Mischung aus einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und einem synthetischen Kautschuklatex sowie eine Lösung eines zwei- oder dreiwertigen Metallsalzes, z. B. Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat, gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter einlaufen läßt In diesem erfolgt eine Durchmischung, dabei bildet das sofort ausgefällte Metallsilikat mit dem gleichzeitig koagulierten Latex ein inniges Gemisch, welches laufend abfiltriert wird. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß

ίο man ausschließlich Kautschukmischungen mit Metallsilikaten erhalten kann. Die Metallsilikate weisen jedoch eine geringere Verstärkerwirkung als die gefällten aktiven Kieselsäuren auf.
Diesen nach den genannten bekannten Verfahren hergestellten Produkten haftet jedoch der Nachteil an, daß sie beim Verarbeiten auf Walzen, Knetern oder Extrudern keine transparente Vulkanisate ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure durch Kopräzipitation eines Wasserglas-Kautschuklatex-Gemisches mittels Säure, bei erhöhter Temperatur unter Umrühren, nachfolgendes Filtrieren, Waschen, Granulieren und Trocknen des Rückstandes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in acht Teile elektrolytfreie Wasservorlage ein Gemisch aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen Kautschuk-Wasser-Dispersion und 1 Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiO₂-Gehalt von 25% mit

ω konstanter Strömungsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Zugabe von 3 bis 3,5 normaler Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8,5 bis 7 während eines Zeitraumes von 1 Stunde

r> eingetragen und anschließend durch weitere Säurezugabe die Fällungssuspension auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wird.

Die Kopräzipitatsuspension ist im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Suspensionen grobkörnig und setzt in der konzentrierten sowie verdünnten Lösung klar ab, so daß sie bei geringem Zeitaufwand filtriert und der Rückstand gewaschen, granuliert und getrocknet werden kann. Das getrocknete Granulat stellt ein weiches, gut verarbeitbares Material dar, das beim Aufgeben auf der Walze ein hochtransparentes Kautschukfüllstoff-Fell ergibt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird in einer vorteilhaften Ausführungsform in eine mengenmäßig bestimmten Wasservorlage bei 80—85°C ein Gemisch aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen Kautschukwasserdispersion und einem Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiO2-Gehalt von 25% innerhalb von einer Stunde bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit zulaufen gelassen. Gleichzeitig wird 3—3,5 normale Schwefelsäure derartig zugesetzt, so daß der pH-Bereich von 8,5—7, vorzugsweise 7,5—7, eingehalten wird. Ferner wird, bedingt durch den Neutralisationsvorgang das Na2O im Wasserglas, durch die Schwefelsäurezugabe der Elek-

W) trolytanteil gleichmäßig angehoben. Nach Beendigung der einstündigen Kopräzipitation wird mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Säure-Normalität der pH-Wert auf 3 eingestellt. Die Korngröße des Kopräzipitates beträgt 1— 1,5 mm. Der Feststoffanteil

b5 im Masterbatchkuchen liegt bei 45—50%.

Die Trocknung der nassen Granulate bei 80-100⁰C auf Band- oder im Büttnertrockner. Eine Verkleinerung der Korngröße des ursprünglichen Granulates kann

durch zusätzliche Mahlung auf einer Stiftmühle, in Kollergängen oder Hammermühlen vorgenommen werden.

Unter der gleichen Voraussetzung bezüglich des oben beschriebenen Kopräzipitationsablaufes besteht die Möglichkeit, durch Mischen der Kautschukdispersion mit verschiedenen Wasserglasanteilen das Verhältnis von Kautschuk : Kieselsäure derartig zu variieren, daß Masterbatche mit folgenden Mischungsverhältnissen erhalten werden.

Tabelle 1

100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk

Tabelle II

10 Teile Kautschuk
5 Teile Kautschuk
2,5 Teile Kautschuk

Trockenverlust 2 Std. 105° C =
Glühverlust IStd. 1000⁰C =

1,2%

68% =32%

SiO₂-Rückstand.

Granulates auf Stift- oder Hammermühle erforderlich. Erst dann kann das Untermischen der zur Vulkanisation benötigten Chemikalien gemäß nachstehender Rezeptur erfolgen: (Mischung 1)

10

50 Teilen Kieselsäure
100 Teilen Kieselsäure
200 Teilen Kieseisäure '

400 Teilen Kieselsäure

90 Teilen Kieselsäure

95 Teilen Kieselsäure

97,5 Teilen Kieselsäure

In allen Mischungsverhältnissen zeigt sich eine innige Vereinigung von Kautschuk mit Kieselsäure. Weiterhin begünstigen die mit Füllstoff hochgefüllten Mischungen gemäß Tabelle II die Mischarbeit mit dem Restkautschukanteil auf der Walze.

Beispiel

In einem beheizbaren Fällbehälter werden 801 Wasser von 80°C vorgelegt. Zu dieser Vorlage werden aus zwei Vorratsbehältern mit für jede Fällösung von bestimmter Strömungsgeschwindigkeit, die folgenden Mischungskomponenten unter Umrühren mittels eines Kranzrührers eingetragen:

A) 38 kg Wasserglas (SiO₂-Gehalt = 25,5%)
90 kg Kautschukdispersion (22%ig)

2% Fettalkohol - Polyglykoläther als Stabilisator für die Kautschukdispersion uad

1,25% Alterungsschutzmittel (alkyliertes Styrol-Phenolharz)

B) 3 bis 3,5 normale Schwefelsäure.

Die Strömungsgeschwindigkeit für die Mischungskomponente A beträgt 128 l/h, während die Strömungsgeschwindigkeit von B über einen Rotameter so gesteuert wird, daß der pH-Bereich von 8—7,5 im Verlauf der einstündigen Kopräzipitation beibehalten wird.

Nach Abschluß der Kopräzipitation wird sofort durch weitere Säurezufuhr unter Beibehaltung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten der pH-Wert in der Kopräzipitationssuspension auf 3 eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit des Kranzrührers beträgt 200 Upm. Die Weiterverarbeitung des Kopräzipitationsniederschlages erfolgt wie oben bereits angegeben.

Nach der Trocknung erhält man ein weiches, vermahlbares Granulat:

25

40

Das nach dem Beispiel erhaltene getrocknete Granulat kann auf herkömmliche Weise im Kneter oder Extruder verarbeitet werden. Im Falle einer direkt verarbeitbaren Pulvermischung im Extruder oder 5"Γϊίζ3ϋ!οίΤ!2ίεπ ist eir.e vorausgehende Mah!un° des Masterbatch

(gemäß Beispiel)

Mischung aus

Hexantriol/Kieselsäure *)

Zinkstearat

ZnO aktiv

Di-2-benzothiazyldisulfid

Hexamethylentetramin

Zinkdiäthyldithiocarbamat

Schwefel unlöslich

150Gew.-Teile

4 Gew.-Teile 3Gew.-Teile 1,5 Gew.-Teile

1 Gew.-Teil 2,4 Gew.-Teile 0,3 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile

*) Mischung aus 50 Teilen gefällter Kieselsäure und SO Teilen Hexantriol wobei die gefällte Kieselsäure die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:

BET-Oberfläche, m²/g Trocknungsverlust nach DlN 53 194,% Glühverlust bei 1000⁰C, % Stampfuichte nach DlN 53 198, g/l

210

6 11

200

Zum Vergleich wurden konventionelle Mischungen nach folgender Rezeptur hergestellt:

Mischungsbestandteile

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Kaltkautschuk):

a) Mooney 30

b) Mooney 50
(gefällte Kieselsäure
BET-Oberfläche 194 m²/g
Mischung aus 50 Teilen Hexantriol und 50Teilen gefällter Kieselsäure (vgl. Mischung 1)

Zinkstearat

ZnO aktiv

Di-2-benzothiazyldisulfid

Hexamethylentetramin

Zinkdiäthyldithiocarbamat

Schwefel unlöslich (μ-Modifikation)

Die Vergleichsmischungen 3 und 4 enthalten als Füllstoff eine gefällte Kieselsäure, welche nach dem Kopräzipitationsverfahren, jedoch ohne Kautschukanteil, hergestellt werden.

Zur Herstellung dieser Kieselsäure wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel angegeben eine Fällung ohne Latex durchgeführt. Die 9,51 Latex wurden durch Wasser ersetzt, womit das Wasserglas verdünnt wurde. Unter den gleichen Fällbedingungen wurde ein gutes, filtrierbares, gut auswaschbares Kieselsäureprodukt erhalten, dessen technische Daten wie folgt lauten:

Mischung	4
3
100	100
-	50
50	4
4	3
3	1,5
1,5	1
1	2,4
2,4	0,3
0,3	2
2

h5 Trockenverlust
(2 Std. 105⁰C)

Glühverlust
(1 Std. 1000⁰C)

BET-Oberfläche

ölaufnahme

Schüttgewicht

Rüttelgewicht

Somit liept 711 Hen

= 1,7%

= 6,7%

= 194m²/g

= 208%

= 100 g/l

= 122 g/l

Masterhatrhen ein direkter

konkreter Vergleich mit den konventionellen Mischungen vor.

In der folgenden Tabelle werden die gummitechnologischen Prüfungsergebniise wiedergegeben:

VuIk.	Zerreiß-	Modul	Modul	Bruch-	Bl. Dehn.	Elasti	Shor;-	Einr.	Abr.
Zeit	festigk.	300	500	dehng.	n. Bruch	zität	Härte	festkg.
Min.	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	%	%	%	Grad	kg/cm	mm³

Mischung 3' 18' 16' 20' Mischung 8' 12' 16' 20' Mischung

8' 12' 16' 20' Mischung

1: Originalmasterbatch

243 47 IiI 665 34

232 48 111 660 32

210 49 113 617 33

241 51 112 665 35

2: Masterbatch Mischung 1 mit 15 Teilen Öl gestreckt

205 21 49 810 41

207 24 51 800 39

203 24 54 755 37

182 23 51 750 40

3: Konventionelle Mischung mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisai a.)

143 147 145 154 138

34 34 32 32 32

79

77 74 73 70

618 628 633 648 635

36 36 36

37 37

4: Konventionelle Mischung mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisat 178 40 99 618 28

183 40 99 613 29

192 37 92 645 23

194 37 91 655 33

181 41 97 633 38

b.)

75 75 77 77

62 62 64 65

75 77 78 78 80

75 75 76 76 78

25,1 24,2 28,3 24,9

23,0 21,9 22,6

25,1

20,7 21,5 23,7 25,1 26,0

20,0 22,1 21,8 23,1 22,8

Vergleicht man nun die gummitechnologischen Daten der Vergleichsmischungen 3 und 4 zu den Masterbach-Mischungen 1 und 2, so können folgende Unterschiede angeführt werden:

Mischung 1 ergibt im Vergleich zu Mischung 4 hinsichtlich der Zerreißfestigkeit des Moduls 500, der Einreißfestigkeit und des Abriebes bessere Werte.

Mischung 2 zeigt im Vergleich zu Mischung 1 ebenfalls — trotz Rückgang des Moduis und höherer Bruchdehnung — keinen wesentlichen Rückgang der Zerreißfestigkeit und deutlich bessere Werte im Vergleich zu Mischung 3. Die übrigen Werte liegen in einem vergleichbaren Vulkanisationsoptimum.

Das gummitechnische Prüfungsergebnis erlaubt nun im ganzen die Aussage, daß Mischungen aus erfindungsgernäß hergestellten Batchen den konventionellen Vergleichsmischungen auch gummitechnologisch überlegen sind, was auf die bessere Verteilung der Kieselsäure in Kautschuk und dadurch leichtere Verarbeitung zurückzuführen ist

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure durch Kopräzipitation eines Wasserglas-Kautschuklatex-Gemisches mittels Säure, bei erhöhter Temperatur unter Umrühren, nachfolgendes Filtrieren, Waschen, Granulieren und Trocknen des Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß in acht Teile elektrolytfreie Wasservorlage ein Gemisch aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen Kautschuk-Wasser-Dispersion und 1 Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiO₂-Gehalt von 25% mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Zugabe von 3 bis 3,5 normaler Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8,5 bis 7 während eines Zeitraumes von 1 Stunde eingetragen und anschließend durch weitere Säurezugabe die Fällungssuspension auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wird.