DE1592972A1

DE1592972A1 - Einheitliche Verbindung aus kristallinem Calciumkarbonat vom Vaterittyp und amorpher Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1592972A1
Application number: DE19641592972
Authority: DE
Inventors: Shichiro Shoda; Hiroshi Suzuki; Hiroshi Yamada; Eizo Yasui
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3373134A; DE1301407B

Description

Anmelderin; Firma TOA GOSEI KAGAKU KOGIO KABUSHIKI KAISHA, No ο 8, 2-Chome, Tamura-cho, Shiba, Minato-ku, Tokio/ Japan

EinheitIiohe Verbindung aus kristallinem Calciumkarbonat vom Vaterittyp und amorpher Kieselsäure«

Ausscheidung aus Aktz. T 26 901 IVa/22 f vom 28ο August 1964

Es ist bekannt, den Kautschukprodukten verschiedene Arten von Füllstoffen zuzugeben, um die Kosten herabzusetzen und den Produkten für ihre Verwendung wichtige Eigenschaften zu verleihene Wenn diese Füllstoffe, in den Kautschuk eingelagert werden, können sie zwar dem Kautschuk einzigartige Eigenschaften verleihen, jedoch verbessern sie die Zugfestigkeit und Dehnungsfähigkeit des Kautschuks nur gering.

Bisher ist ausschliesslich Russ als Verstärkungsfüllstoff verwendet worden, um die Zugfestigkeit und die Verschleissfestigkeit des Kautschuks zu erhöhen₀ Wenn jedoch Russ verwendet wird, ist die Farbe der hergestellten Kautschukprodukte natürlich schwarz« Als weiße verstärkende Füllstoffe wurden im allgemeinen OaLeiumcarbonat, basisches Maiinesiurncarbon-vü, Kieselsäureh/drat und .^:5i likat,e verwendet.

BAD ORIGINAL UOVHiIi / 162 ·; -2-

In einigen Fällen sind diese Substanzen mit verschiedenen Arten von Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden, um ihnen die verstärkende Eigenschaft für den Kautschuk zu verleihen. In einigen Fällen wurde feinzerteiltes und leichtes Calciumcarbonat mit kolloidaler Kieselsäure zugesetzt, damit sich die Wirkung des Verstärkungsfüllstoffes für Naturkautschuk und synthetischen Kautschuk erzielen lässt. Als Verstärkungsfüllstoff ist auch reaktionsfähiges Calciumcarbonat verwendet worden, das. hergestellt wird, indem auf der Oberfläche der feinen Calciumcarbonatteilchen eine solche Substanz abgelagert wird, die sich mit den Kautschukmolekülen bei der Vulkanisierung chemisch verbindet. Bei Naturkautschuk ist der beabsichtigte Zweck im wesentlichen erreicht worden. Pur synthetischen Kautschuk sind verschiedene Füllstoffe vorgeschlagen worden, von denen jedoch keiner zufriedenstellend ist. Da es keinen Verstärkungsfüllstoff gibt, der zum weißen Mischen von synthetischem Kautschuk geeignet ist, wird entweder der syn- · thetische Kautschuk mit Naturkautschuk gemischt und ein Verstärkungsfüllstoff für Naturkautschuk in die entstehende Mischung eingelagert oder leichtes Calciumcarbonat wird in synthetischen Kautschuk zusammen mit Weisskohle eingelagert, die eine geringe Füllwirkung hat, da die Weisskohle die Festigkeit des Kautschuks erhöhen, aber nicht die Dehnbarkeit verbessern kann, was eine Erhöhung der Härte des Kautschuk« zur Folge hat.

CO 9 B B1 / j δ 2 1

Nach der Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, einen Füllstoff vom Calciumcarbonattyp zu modifizieren, der äusserst preisgünstig ist und als Verstärkungsfüllstoff für synthetischen Kautschuk verwendet werden kann. Der neue synthetisch herstellbare Füllstoff besteht aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp und unterscheidet sich vollkommen · von dem Calciumcarbonat vom Kalkspattyp, das bisher als Füllstoff für Kautschuk verwendet wurde.

Die Erfindung besteht darin, dass die amorphe Kieselsäure in den Körnern des Calciumcarbonats dispergiert ist und das Röntgenbeugungs8pektrum der Verbindung Beugungsbilder sowohl von kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp als auch von amorpher Kieselsäure liefert und bei einer Untersuchung der Verbindung mit dem Elektronenmikroskop nicht erkennbar ist, dass die amorphe Kieselsäure und das Calciumcarbonat getrennte einzelne Körner bilden.

Der neue, Füllstoff hat die Fähigkeit, synthetischen Kautschuk zu verstärken· Es ist allgemein bekannt, dass das kristalline Calciumcarbonat verschiedene Modifikationstypen umfasst, nämlich den Kalkspattyp (hexagonales System), der vom Kalkspat und der Eierschale bekannt ist, den Aragonittyp (rhombisches System), von dem bekannt ist, dass es Aragonit und Kammuschelschalen bildet, und den Vaterittyp (pseudo-hexagonales System), der in einem unstabilen Zwischenzustand vorliegt.

_BAD original 009887/1621 -4-

Es ist auch allgemein bekannt, dass das Calciumcarbonat gewöhnlich vom Kalkspattyp stammt. Obwohl es vorkommt, dass je nach den Reaktionsbedingungen Calciumcarbonat hergestellt wird, das eine geringere Anzahl von Kristallen vom Aragonittyp enthält, ist es schwierig, Calciumcarbonat herzustellen, das eine grössere Menge Kristalle vom Aragonittyp· enthält. Es 'ist ferner bekannt, dass die Kristalle vom Vaterittyp durch Zersetzen von basischem Calciumcarbonat in Gegenwart eines bestimmten gleichzeitig vorhandenen Ions hergestellt werden können (Bull.Chem. Soc. Japan 35» 1937 (1962)). Jedoch hielt man es für unmöglich, Calciumcarbonat, das eine grössere Menge Kristalle vom Vaterittyp enthält, durch kommerzielle Verfahren herzustellen, da die Kristalle vom Vaterittyp unstabil sind. Vom Standpunkt der kristallinen Struktur wird erwartet, dass das Calciumcarbonat vom Vaterittyp eine höhere Oberflächenaktivität besitzt* als die Calciumcarbonate vom Kalkspat- und Aragonittyp und dass das Calciumcarbonat vom Vaterittyp eine besondere Wirkung als Füllstoff für synthetischen Kautschuk zeigt, wenn es in hochreinem, sehr stabilem und feinzerteiltem Zustand hergestellt wird. Aufgrund dieser Erwartung wurde versucht, Kristalle vom Vaterittyp herzustellen. Das Ergebnis war, dass kristallines Calciumcarbonat vom Vaterittyp hergestellt werden kann, wenn gasförmiges Kohlendioxyd unter geeignetem Druck einer wässrigen Lösung von 15 ^ oder weniger Calciumchlorid zugegeben wird, die durch die Zugabe von Ammoniumhydroxyd oder eines

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BAD

Alkalimetallhydroxyds alkalisch gemacht wurde, wobei die !Temperatur auf 35⁰C oder darunter und die Lösung alkalisch gehalten wird. Wider Erwarten hat sich jedoch herausgestellt, dass die nach dieser ^thode hergestellten Kristalle grobkörnig sind, eine geringe Dispergierbarkeit aufweisen und nicht die ausgezeichneten Wirkungen als !Füllstoffe für Kautschuk eintreten.

Es hat sich dagegen herausgestellt, dass das Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das eine Menge Kieselsäurehydrat enthält, das dadurch hergestellt wird, dass das Verfahren in Gegenwart von einem wasserlöslichen Silikat, wie z.B. Natriumsilikat, durchgeführt wird, eine stabile und sphärolithähnliche Substanz bildet, sehr fein zerteilt ist und eine hohe Dispergierbarkeit und insbesondere eine einzigartige verstärkende Eigenschaft für synthetischen Kautschuk aufweist.

Unter den nach der Erfindung hergestellten Calciumcarbonatverbindungen bildet die Verbindung, bei der amorphe Kieselsäure in der. Körnern des kristallinen Calciumcarbonate vom Vaterittyp dispergiert ist, eine neue und nützliche Verbindung« Das Höntgenbeugungsspektrum dieser Verbindung liefert Beugungsbilder sowohl vom kristallinen Calciumcarbonat vom Vaterittyp als auch von amorpher Kieselsäure· Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop ergibt, dass es kaum erkennbar ist, dass das kristalline Caloiumcarbonat und die amorphe Kieselsäure getrennte einzelne Körner

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in dieser Verbindung bilden. Aufgrund der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop wird mit Wahrscheinlichkeit angenommen, dass die einzelnen Körner im wesentlichen aus Galciumcarbonat bestehen und dass die amorphe Kieselsäure in der Fora τοπ in den Körnern dispergierten feinen Partikeln vorliegt·

Die einheitliche Verbindung aus kristallinem Calciumcarbo- nat vom Yaterittyp und amorpher Kieselsäure unterscheidet sich von der Mischung oder den Verbindungen, bei denen die Körner des Galciumcarbonats rom Vaterittyp lediglich so mit feinen Partikeln von amorpher Kieselsäure vermischt sind, dass letztere aussen an den Calciumcarbonatkömem herum vorliegen· Bei der neuen Verbindung liegen die Körner in der Form ν on runden Kristallkörperchen vor und stehen in ähnlicher Weise wie die Russstruktur miteinander in Berührung·

Ferner wurden verschiedene Füllstoffe hergestellt, indem feinzerteiltes Calciumearbonat zwecks Verbesserung seiner Dispergierbarkeit mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde oder indem feinzerteiltes Calciumcarbonat durch Einlagerung einer Substanz aktiviert wurde, die sich mit dem synthetischen Kautschuk bei der anschliessenden Vulkanisation umsetzen lässt, oder indem kolloidale Kieselsäure oder Calciumsilikat auf die Oberfläche von feinzerteiltem Calciumcarbonat aufgebracht wurde· Jedoch eignen sich derartige, im wesentlichen aus feinzerteiltem Calciuecarbonat bestehende füllstoffe nur dazu, den synthetischen 009887/1621

BAD W¹

Kautschuk mit einer verbesserten Dehnung und Härte auszustatten; sie sind aber nicht dahingehend wirksam, dass sie die Zugfestigkeit und Zerreiesfestigkeit des synthetischen Kautschuks verbessern.

Wie bereite erwähnt, kann die in der erfindungsgemässen einheitlichen Verbindung vorhandene Menge amorpher Kieselsäure zwischen 2 und 200 Gewichtsprozent des hergestellten kristallinen Calciumcarbonate schwanken· Wenn die Kieselsäuremenge geringer als 2 Gewichtsprozent des Calciumcarbonate ist, können die Körner des kristallinen Calciumcarbonate vom Yaterittyp gröber sein und weisen eine verminderte Fähigkeit zur Verstärkung von synthetischem Kautschuk auf· Wenn andererseits die Kieselsäuremenge grosser als 200 Gewichtsprozent ist, nimmt die Verbindung Eigenschaften an, die denen der Weisskohle selbst ähnlich sind, und verliert nahezu ihren Füllstoffeffekt. Der Verstärkungseffekt der erfindungsgemässen Verbindung für synthetischen Kautschuk ist insbesondere dann besser, wenn die in der Verbindung vorliegenden Calciumcarbonatkörner eine durchschnittliche Korngrösse von höchstens 0,1 Mikron und vorzugsweise von höchstens 0,05 Mikron aufweisen· Die erfindungsgemässe einheitliche Verbindung aus amorpher Kieselsäure und Calciumcarbonat vom Vaterittyp kann, selbst wenn sie keiner besonderen Oberflächenbehandlung unterzogen wird, den synthetischen Kautschuk mit einer derartigen höheren Zugfestigkeit, höheren Zerreissfestigkeit, einem derartigen geeigneten Dehnungsmodul, einer derartigen 009887/1621

geeigneten Härte und anderen vorteilhaften Eigenschaften versehen} wie sie sich durch Verwendung von feinzerteiltem kristallinem Calciumcarbonat vom Kalkspat- und Aragonittyp nicht erzielen lassene

Bei dem herkömmlichen oberflächenbehandelten und feinzerteilten Calciumcarbonatfüllstoff verhält es sich gewöhnlich so, dass der Verstärkungseffekt dieses Füllstoffes in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels schwankt, so dass die Neigung besteht, dass der Füllstoff für eine beschränkte Kautschukgruppe wirksam ist, aber bei anderen Kautschukgruppen keine Wirkung hat· Demgegenüber kann die erfindungsgemässe einheitliche Verbindung aus amorpher. Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp den Verstärkungseffekt bei allen synthetischen Kautschukarten ausüben und insbesondere einen hervorragenden Verstärkungseffekt für sterischen synthetischen Kautschuk aufweisen. Wenn die in dem Kautschuk eingelagerte Füllstoffmenge erhöht wird, weist das mit dem Füllstoff versehene Kautschukprodukt im allgemeinen eine verminderte Verarbeitbarkeit, eine verringerte Festigkeit und eine verminderte Dehnung auf, so dass der gummiartige Charakter des Produktes in erheblichem Maße verlorengeht. Selbst wenn der Füllstoff vorliegender Erfindung in synthetischen Kautschuk in einer grossen Menge von 160 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk und in sterischen synthetischen Kautschuk in einer grossen Menge

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von 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk eingelagert wird, zeigt das Kautschukprodukt eine starke Neigung zur Festigkeitszunahme und der Modul erhöht sioh ebenso wie die Zerreissfestigkeit ohne erheblichen Dehnungsverlust und ohne extreme Härtezunahme. Selbst wenn die eingelagerte Menge des Füllstoffs sehr erhöht wird, ist sie zu geringfügig, als dass der gummiartige Charakter des Produktes dadurch verschlechtert werden kann, sondern es ist vielmehr zu erwarten, dass der ^verStärkungseffekt verbessert wird.

Diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Füllstoffes können weder von anderen weissfarbigen Füllstoffen ähnlicher Art noch von einer solchen Mischung offenbart werden, die lediglich durch Vermischen feiner Kieselsäurepartikel mit gewöhnlichem feinzerteilten Calciumcarbonat hergestellt wird. Obwohl es nicht klar ist, warum der Verstärkungseffekt des erfindungsgemässen Füllstoffes so hervorragend und einzigartig ist, kann angenommen werden, dass hierbei die höhere Oberflächenaktivität des kristallinen Calciumcarbonate vom Vaterittyp eine große Rolle spielt.

Die Vulkanisation des die erfindungsgemässe einheitliche Verbindung aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthaltenden synthetischen Kautschuks lässt sich in herkömmlicher Weise mit oder ohne Zusatz verschiedener Vulkanisationszusatzstoffe

durchführen. _A ^_-

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Die vulkanisierten synthetischen Kautschukprodukte weisen eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Modul und eine höhere Zerreissfestigkeit als diejenigen synthetischen Kautschukprodukte auf, die unter Verwendung irgendeines handelsüblichen weissfarbigen Verstärkungsfüllstoffes hergestellt worden sind· Sie weisen ferner eine in zweckmässiger Weise verbesserte Sehnung ohne unzulässige hohe Härte, einen.guten Streckeffekt und einen hervorragenden gummiartigen Charakter auf·

Es wurden verschiedene Füllstoffe auf ihren Verstärkungseffekt bei synthetischem Kautschuk geprüft· Die Zusammensetzung und Eigenschaften der geprüften Füllstoffe sind in der Tabelle 1 am Schluss der Beschreibung angegeben·

Die Proben Mr. 1,2 und 3 wurden nach de» erfindungsgemässen Verfahren in folgender Weise hergestellt.

Probe Nr. 1s In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 30 1 wurden 1 kg Hatriumsilikat mi*t einem SiOp-Gehalt von 46,18 $> und einem SiOp/NapO-Molverhältnis von 2,5» 8,9 1 Wasser und 5,94 1 einer wässrigen 16,74 #igen Ghlorcalciumlösung, die 2,1 Mol Ammoniak pro Mol des Chlorcaloiums enthielt, eingebracht. Stickgas wurde in das Reaktionsgefäss bis zu einem Druck von 5 kg/cm eingdührt, und die Füllung wurde auf einer Temperatur von nicht über 10 G gehalten und verrührt. Dann wurde Kohlendioxydgas

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■in die Füllung unter Verrühren eingeblasen, bis der pH-Wert de3 Reaktionsgemisches 8,6 erreicht hatte« Das abgeschiedene HeaktionBprodukt wurde entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Durchlauftrockenapparat bei 150⁰G getrocknet.

Probe ITr. 2t In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 30 1 wurden 1,53 kg des oben erwähnten Natriumsilikats, 9 1 Wasser und 5,97.1 der oben erwähnten Chlorcalciumlösung eingebracht« Die nachfolgende Behandlung wurde in der gleichen Weise wie oben durchgeführt«

Probe Kr. 3t In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 30 1 wurden 1,93 kg dee oben erwähnten Natriumsilikats, 11,3 1 Wasser und 3,75 1 der oben erwähnten Chlorcalcium lösung eingebracht. Die nachfolgende Behandlung wurde in der gleichen Weise wie'oben durchgeführt.

In den folgenden Beispielen wird das Verhältnis der verwendeten Stoffe zueinander in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

Verschiedene Kengen von in der Tabelle 1 angegebenen Füllstoffen wurden mittels 6x12" Walzen nit synthetischen Systrol/Butadien-Hautschuk (SSR) vermischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Die Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die durch Pressen und Vulkanisieren von Platten aus Mischungen, die aus verschiedenen !!engen der in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile bestanden, bei 145⁰C -and unter einem Druck

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von 150 kg/cm während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, weisen die aus SHR und der Probe Fr. 1 oder Kr. 3 bestehenden vulkanisierten Verbindungen eine höhere Zugfestigkeit", einen höheren I'odul und eine höhere Zerreissfestigkeit als die das handelsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat enthaltenden vulkanisierten Verbindungen auf, und es ist weiterhin ersichtlich, dass erstere Verbindungen die gleiche Dehnung und Härte wie letztere Verbindungen aufweisen und einen hervorragenden gummi artigen Charakter haben.

Beispiel 2

Verschiedene Kengen von in der Tabelle 1 angegebenen Füllstoffen wurden mittels 6 χ 12^M Walzen mit synthetischem Acrylonitril/Butadien-Kautschuk (KBR) vermischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Das Prüfverfahren und die Vulkanisationsbedingungen waren die gleichen wie Im Beispiel 1.

Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, weisen die die Proben !^r. 1 und 2 enthaltenden vulkanisierten Verbindungen eine beträchtlich höhere Zugfestigkeit, einen höheren Kodul und eine höhere Zerreissfestigkeit als die die handelsüblichen Calciumcarbonate enthaltenden vulkanisierten Verbindungen auf, und es ist weiterhin ersichtlich, dass erstere Verbindung einen geeigneten Dehnungsgrad und aufgrund der

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Gegenwart des Streckmittels eine etwas höhere Härte als letztere Verbindungen aufweisen, wobei jedoch erstere Verbinungen eindeutig einen hervorragenden guminiartigen Charakter zeigen. Es ist offensichtlich, dass die Verwendung der Proben 1 und 2 als Streckmittel vorteilhafter als die Verwendung der handelsüblichen Calciumcarbonate iet.

Beispiel 3

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 1 angegebenen Füllstoffen wurden mittels 6 χ 12" Walzen mit synthetischem Kautschuk aus Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Cis Struktur vermischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Die Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die durch die Press-Vulkanisation von Platten aus Mischungen, die die in der Tabelle 6 angegebenen Bestandteile enthielten, bei 145⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, weisen die die Proben 1 and 2 enthaltenden vulkanisierten Verbindungen eine Zugfestigkeit und einen Uodul auf, die um ein Vielfaches höher als bei den handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat enthaltenden vulkanisierten Verbindungen sind, wobei jedoch erstere Verbindungen einen geeigneten Dehnangsgrad und eine geeignete Härte beibehalten.

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Beispiel 4

Verschiedene Kengen von in der Tatelle 1 angegebenen Füllstoffen worden in synthetischem Kautschuk aus Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an Cis Struktur eingemischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft· Die Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die durch die Pressvulkanisation von Platten aus Mischungen, die die in der Tabelle 8 angegebenen Bestandteile enthielten, bei 141⁰C und unter einem Druck von 200 kg/cm während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

Aus der Tabelle 9 geht hervor, dass die Proben Fr· 1 und 3 einen besseren Verstärkungseffekt als das handelsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat aufweisen· Beim handelsüblichen feinzerteilten Calciumcarbonat liegt die günstigste Yulkanisationszeit zwischen 30 und 40 Minuten. Folglich wurden, als das handelsübliche Calciumcarbonat als Pullatoff zum Einsatz gelangte, die Prüfstreifen während der günstigsten Zeitdauer von 30 und 40 Minuten vulkanisiert.

Beispiel 5

Verschiedene Mengen von in der Tabelle 1 angegebenen füllstoffen wurden mittels 6 χ 12" Walzen in Isoprenkautschuk eingemischt. Die resultierenden Verbindungen wurden auf ihren Streckeffekt geprüft. Die Prüfung wurde an Prüfstreifen vorgenommen, die durch die Pressvulkanisation von Platten aus Mischungen, die die in der Tabelle 10

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angegebenen Bestandteile enthielten, bei 145⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm während einer bestimmten Zeitdauer hergestellt worden waren.

Wie aus der Tabelle 11 ersichtlich ist, kann der Füllstoff gemäss vorliegender Erfindung, d.h. die Probe Nr. 1 und 3» die Zerreissfestigkeit des Isoprenkautschuks in demselben Maße wie das handelsübliche feinzerteilte Calciumcarbonat verbessern, und er kann den Isoprenkautschuk mit einer höheren Zugfestigkeit sowie mit einem geeigneten Dehnungegrad versehen, ohne dass dabei eine Zunahme in der Härte eintritt..Polglich weist der erfindungsgemässe Füllstoff offensichtlich einen guten Verstärkungseffekt beim Isoprenkautschuk auf. Dies lässt sich auch aus der Tabelle 7 ersehen. Es sei erwähnt, dass die Probe Nr. 3» die einen höheren Gehalt an kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp aufweist, zu einer stärkeren Verbesserung der Zugfestigkeit führt und einen hohen Verstärkungseffekt aufweist. Durch dieses Beispiel lässt sich nachweisen, dass der neue erfindungsgemässe Füllstoff einen hervorragenden und einzigartigen Verstärkungseffekt bei sterischem synthetischen Kautschuk hat.

• Vergleichsbeispiel 6

. Um nachzuweisen, dass der Verstärkungseffekt der erfindungsgemässen einheitlichen Verbindung aus amorpher Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp

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dem Verstärkungseffekt einer einfachen Mischung, bei der feine Partikel amorpher Kieselsäure lediglich mit feinzerteiltem Galciumcarbonat vermischt sind und daher ausserhalb der Caloiumcarbonatkörner vorliegen, überlegen ist, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde zunächst feinzerteiltes kristallines Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einem Korngrössenbereich von 0,3 - 0,5 Mikron hergestellt, und 1 kg dieses Produktes wurde in 10 1 Wasser dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde dann mit 957 g Natriumsilikat versetzt, das einen SiO₂-Gehalt von 32,7 1° und ein Si0₂/Na₂0-Molverhältnis von 2,52 aufwies. Danach wurde Kohlend!oxydgas in die Mischung eingeblasen, die gleichzeitig auf einer Temperatur von nicht Über 10⁰C 'gehalten wurde. Amorphe Kieselsäure schied sich aussen an den Calciumcarbonatkörnern herum ab. Diese aus Kieselsäure und Calciumcarbonat bestehende Mischung wurde durch einen Buchner-Trichter abfiltiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt wird im folgenden als "Probe Nr. X" bezeichnet werden. Ferner wurde 1 kg derselben kristallinen Calciumcarbonatart vom Vaterittyp in 10 1 Wasser dispergiert, und die Dispersion wurde mit 315 g kolloidaler Kieselsäure unter Verrühren vermischt, um eine völlig einheitliche Mischung herzustellen, die an8chliessend durch filtrieren d'ehydratisiert und getrocknet wurde. Das resultierende Produkt wird im folgenden als "Probe Nr. Y" bezeichnet werden. Me Unter-

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•suchung dieser Proben Nr. X und T mit dem Elektronenmikroskop ergab, dass es sich hierbei um eine Mischung aus Kieselsäure und kristallinem Calciumcarbonat vom Vaterittyp handelt· (das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Calciumearbonat betrug 1 : 2,35.)· Diese Proben Nr. 1 und T sowie die oben erwähnten Proben Nr. 1 und 2 wurden in drei Arten synthetischen Kautschuks, nämlich NER, Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Cis Struktur und Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an Gis Struktur, in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen eingemischt und die resultierenden Verbindungen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass der Verstärkungseffekt der Proben Nr, X und T dem Verstärkungseffekt der Proben Nr. 1 und 2 unterlegen ist·

Bei den in den !Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 6 verwendeten Vulkanisationszusätzen wurden folgende Abkürzungen angewendet:

Accel TMTt Tetramethyl-thiuramdisulfid Accel CZ: n-Cyclohexylbenzothiazoldisulfinamid DlG: Diäthylenglykol

OHA: Cycloheaäriamin

Nocceler D und Noceeler DM sind die Handelsbezeichnungen

für Diphenylguanidin bzw. Dibenzothiazylsulfid.

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Geprüfte . Tüllstoff·	scheinbare Dichte (g/ocm)	PH	durchschnitt liche Korngrös- se in Mikron	Zusammensetzung und Merkmale
Prob« Nr. 1	0,38-0,41	8.5	ca. 0.05	Einheitliche Verbindung aus 111 Kieselaäu- reAaterit CaCO^
Prob· Nr. 2	0,42-0,44	8.5	ca. 0,05	Einheitliche Verbindung aus 1 t 2 Kieselsau- reAaterit CaCO,
Prob» Nr. 3	0,45-0,46	8,5	geringer als 0,1	Einheitliche Verbindung aus 1 s 3 Kieselsäu- reAaterit CaCO^
handels übliches feinzer teiltes Oaloium- oarbonat U)	0,35	10,0	ca. 0,05	Carbonate, die 32 * 18 CaO/iigO enthalten, ober- flächenbehandelt mit Harnsäure, Kalkspat CaCO.
handelsüb liches fei» zerteiltes Caloiumoarw bonat (B)	0,67	8,5	ca. 0,05	Kalkspat CaCO. oberflttchenbe* handel-b mit ca. ajTPettkäure ' " -I

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Tatelle 2

ο ο co OO OO

Bestandteile der Mischungen	Probe	ITr.	1	100	Probe' TTr	100	100	. 3	Hand elsübliches fein- zerteiltes Oalciumcar- bonat (E)	100	100
SBR ITr. 1502 ⁺	100	100	160	80	120	100	100	120	160
füllstoff	80	120	5	5	5	160	80	5	5
Zinkoxid	5	5	3	3	3	* 5	5	3	3
Stearinsäure	3	3	2	2	2	3	3	2	2
Schwefel	2	2	0,5	0,5	0,5	2	2	0,5	0,5
Kocceier D	0,5	0,5	1,5	1,5	1,5	0,5	0,5	1,5	1,5
Hocceler DM	1,5	1,5	Λ 0	-	MM»	1,5	1,5	-	-
CHA	0,4	0,6	-	0,24	0,36	-	-	-	-
DSU	-	-	0,48	-

Cd

+ « synthetischer Kautschuk dee Polystyrol - Butadien - Typs, (hergeetellt von Nihon Gk)aei Co.)

CJl CO N) CO

Tabelle 3

ο ο co

co

cn K>

*Biyettsc/taffert dtr*	Vuik'a/tiset -	probe /f	108	'r. /	Probe Mn 3	97	10Z	/lana	*//r/res*	72	69
*YulkOtrt isitrttn*	tions 2.e.ct		*11i*			100	107		ftmzerteitfes Cal	68	66
Vtrbi dung t η*	*(V/n/*	*110*	S~5	HO	91	Z1	53	ciumearbanat (dj	ZO	¥5
ZujfestijAett	ZO	109	59	112,	93	Z3	6f	69	Z1	*¥5 .*
( Kj/cm V	30	30	670	73	19	*8oo*	600	59	S90	*570*
300%yet Modul **(x//cmJ***	ZO	37	5ZO	81	Zo	750	580	18	570	570
*Pehrwnq*	30	7ZO	3¥	S10	850	33	37	Z1	21	Z1
	ZO	*6¥0*	35	*Jf-50*	700	3¥	38	590	ZO	ZZ
*Zerrt Iß fts. tig hei t*	30	31	63	37	25	53	7¥	5¥0	58	6/
*f/ff/c/rt ²J*	ZO	30	68	39	Z3	60	75	Z1	60	6Z
*Harte*	30	53		76	S1		Z1
*(DJSJ*	ZO	60	78	53	57
30				57

IV) O

IV3

Tabelle 4

ο ο co σ> co

Bestandteile der Mischungen	Probe Έ:	too	r. 1	Probe ITr	100	. 2	Hand elsübliche s feinzerteiltes Calciumcarbonat (A)	Handelsübliches feinzerteiltes Calciumcarbonat (E)	-	100	—	100	—
Hycar 1042 ⁺	100	120	100	100	120	100	100 100 100	100	-	120	—	160	-
Julistoff	80	5	160	80	5	1SO	80 120 160	80	0,5	5	0,5	5	0,5
Zinfcoxyd	5	3	5	5	3	5	5 5 5	5	1,5	3	1,5	3	1,5
Stearinsäure	3	2	3	3	2	3	3 3 3	3	-	2	-	2	-
Schwefel	2	1,5	2	2	1,5	2	2 2 2	2	+ = synthetischer Kautschuk des Polybutadien - Acrylnitril-Typs (hergestellt	von	Kihon Gosei Co.j
Accel CZ	1,5	0,1	1,5	1,5	0,1	1,5	_ _ _
Accel TMT	0,1	—	0,1	0,1	—	0,1	— «. _
Nocceler D	-	-	-	-	-	-	0,5 0,5 0,5
ITo e eitler UM.	-	0,6	—	—	0,48	-	1,5 1,5 1,5
DSG	0,4	0,8	0,32	0,64	-. - -

to

ro

cn

CO CD

Tabe/fe

co OO OO

OO

Eigenschaften
der vu Ionisierten
Verbindungen

VulXoni-
safthns-

Probe Mr. 1

117
1ZO

137
138

Probe Nr 2.

1ZA
117

1Z¥
1Z1

HaneteisühJ/bhes fe//t-
zerteUf-es Caicium-
carbonat (A)

86
78

7S'
67

femzerteiifes
CoUium catbonat(ß)

73

73
S3

Zug 4* δ ti 'g JCet t

ZO
30

131
119

76

III

1Z1
116

SO
SS

90
99

93
87

ZO
19

23

87
69

17
18

ZZ
ZS

300°/o i9*^r
Μοίίαί (Jfg/em*)

ZO
30

36
¥¥

600
S30

Z80
ZSO

¥f

610
SHJ

SOO
¥00

1¥

7ZO
680

S70

/6
17

7SO
680

rso
S30

Dehnung (°/o)

ZO
30

700
600

¥7

¥0
36

730
S90

38
35"

¥Z

780
670

30
ZS

35'
ZS

680
600

ZZ
ZZ

Zerrt tfi festig -

ZO
30

37
36

76

87

33
30

70
7*

86

Zf

60
6Z

70
7Z

19
19

60
61

67
68

Hätte
(OlS)

ZO
30

63

03
66

6o

60
61

CJI CD

Tabelle 6

ο ο co 00 OO

Bestandteile der Mischungen	Pro"be	Hr.	1	100	Probe	Hr.	2	.Eandeleübliclies fein zerteiltes Calciuni- oarbonat (λ)	100	100
Ameripol CB 22O⁴*	100	foo	160	100	100	100	100	120	160
fOlletoff	80	120	5	80	120	160	80	' 5	5
Zinkozyd	5	5	3	5	5	5	5	3	3
StearineÄvire	3	3	2	3	3	3	3	2	2
Schwefel	2	2	0,5	2	2	2	2	0,5	0,5
Hoootler 13	0,5	0,5	1,5	0,5	0.5	0,5	0,5	1,5	1,5
Hooceler SK	1,5	1,5	1,6	1,5	1.5	1,5	1,5
Acting B⁺*	0,8	1,2	0,8	1,2	1,6

IV)

« ay&ttetltehtr Kautschuk aus Polybutadien (ein jqrnthetiachea Polybutadien mit einem hohen Geaalt an CIs Struktur, hergestellt von Goodrich Co₉)

PO

SD K) CO

	Ν« 'ν,	fl* Ρ«5	Γ) PO**	*ν Uv**	cm <sj	IS	^^
	?			*·. PO**
V^	N .5		l> (Sn		vVo QQ	Vo
			CsI «VJ	*ν O**	W
«Λ		»ο Is		VCv,
		⁰VjCsJ	es <N		v>		VO
	*	Cv, Wv	I	*PCj r}**	vlvlfs
		O ^v,		O O		VO VO
	*Prob*			^O ^v₁
	ν.					VO
			«Μ vi	Is	^^	ν©
		On vT*	§§	Il	S3	O VO
	*Pro*		mW»		^*
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	1

	.1











νΐ

009887/1621

-25-

Tabelle 5

ο ο co α> οο

KJ

Bestandteile der LIi schlingen	Prote ITr.	100	1	Prote ITr.	100	3	Handelsübliches fein zerteiltes CJalcium- carbonat (B)	100	100'
Dien KP - 35⁺	100	80	100	100	30	100	100	80	100
!Füllstoff	60	5	100	60	5	100	60	5	5
Zinkoxyd	• 5	3	5	5	3	5	5	3	3
Stearinsäure	3	2	3	3	2	3	3	2	2
Schwefel	2	0,6	2	2	0,6	2	2	0,6	0,6
Accel CZ	0,6	5	0,6	0,6	.5	0,6	0,6	5	5
Sun Circo Sol 2 χ H ⁺⁺	5	5	5	5	5

VJl

= synthetischer Kautschuk des Polyfcutadientyps (ein Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an Cis Struktur, hergestellt von Tirestone Tire and Rubber Co.)

= Bear"beitungsöl des Uaphthentyps

ι ro

CTV

cn co

CO -<! NJ

TabeUe

*0/ft n sett erfHh* *der νοίfa» is/trfcn*	*Vuifanisot-* *flonsztU* *(Mm).*	Probt	77 87	*Probe*	*Sr.S*	**Vulkanisation, -* Zeit (/im).**	*fe/h2Lerte(lfes* *Calcium carbonate*	3¥ 3S	31 37
*ZnafeJh'j JCeSt* **(fy/cm)***	60	¥7 6¥ 56 70	65 68	*66 68* *85 88*		30 ¥0	30 31	ZO ZZ	ZZ Z3
	60	Z6 Z9 ZS 33	*3SO* *¥00*	*¥8 51* *SS 60*	58 70	30 ¥0	Z1	*750* *6SO*	*630* *700*
*P eh nun ^* *o/o*	¥5 60	*S3O ¥50* *500 ¥50*	38 3S	*SiO ¥#0* *¥80 ¥5C*	*¥Z5*	30 ¥0	*800* *750*	Zi *29-*	ZS ZS
*JfeiT fo/cfr)*	¥5 eo	*Z5 31* Z7 33	7S 7S	*30 38* 33 ¥Z	¥0 ¥5	30 ¥0	19 ZO	S3	60
*Härte*	¥S 60	¥5 se V 60	*60 63* *60 6¥*	73 77	30 ¥0	¥7 ¥9

CJl CD

Tabt/Ze 10

O O CD OO 00

o>

*Bestandteile* *de r M/s c/i anρ*	*Probe*	*100*	*A/r.*	1	*100*	*Probe*	*100*	*A/r.*	3	tfarniets ab//'rf? es fein - *zerteiltes CaIc ium-* *Carbon at ( B)*	*100*
ZR -30Γ *	*100*	*100*	*100*	*160*	*loo*	*100*	*100'*	*iOO*	*100 100 100*	*160*
*Füllstoff*	so	r	*120*	S	80	f	*120*	*160*	*BO 100 1ZO*	f
*Z in Hoxyd*	5"	3	*-sr*	3	5"	3	r	f	*Γ r 5-*	3
*Stearin Sq ore*	3	If	3	"^	3		3	3	3 3 3	Zf
*Schwefel*	V		■ 1,5	if	¥			¥	*If Zf Zf*	4f
*/lccel CZ*	if	*1,5-*	V		*1,5*	*1f Ί,ϊ ff*

= synfher/scfier kautschuk des Poly is op re r? typs

CD

CD NJ CD

ro

TabeJ/e 11

Eigenschaft»
der vulkanisier
ten Verbindungen

tionsz.eit
(Min),

Pr

obe

tfr.1

f

96
96

Probt

1Z7

Air,

3

Calcium carfr0mtt(&)

73
70

74
73

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61

Zuj fes f/9/Teil·
fa/cm*)

zo
30

11Z
1ZZ

99

100
101

¥9
¥8

HO
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ZS
Zl

111
no

107
102

72
61

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SO
18

26
Z6

300 ⁰Zo t'9er
MoSui (feg/cm²)

ZO
30

ZS

30
29

36
3Z

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6m

ZT

$00
800

17
Z7

15

ZS

SOO
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S3U
530

SSO
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0/0

ZO
30

7SV
800

700
780

650
700

3Z
31

SOO
800

2f

too
800

7SO

SSO
SOO

Z6

Za

Z¥
Z¥

Zerreiß fcshg-

20
30

26
ze

Z¥
ZS

25
26

80
81

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26

56
57

27
26

¥5
36

Z9

S9
S9

62
6Z

6Z
6Z

Harte_x
(OIS)

ZO
30

SZ
SZ

60
61

6S
65

SZ
SZ

63
63

7S
76

S6
se

ISJ CO

Tabelle

Arten synthetischen Kautschuks

Synthetischer Kautschuk des •Polybutadiennitriltyps Polybutadien mit einem
hohen Gehalt an Gis
Struktur

Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an Cis Struktur

Bestandteile der Mischung

Probe Probe Probe Probe ITr. 1 Nr. 2 ITr. X T Probe Probe Probe Probe
Hr. 1 Kr. 2 Fr. 3 ITr. 4

Probe Probe Probe Probe TTr. 1 Kr. 2 Nr. 3 Nr.

CD
CO
CD
OO

Synthetischer Kautschuk

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100

Füllstoff

100 100 100 50 50 50

100 100 100 100

Zinkoxyd

Stearinsäure

1,5 1,5 1,5 1.,5 1,5 1,5 1,5, 1,5

Schwefel

-2

Accel

1,5 1,5 1,5 1,5 0,6 0,6 0,6 0,6

Sun Circo Sol 2xH

Yulkani sationsbedingungen

bei 145⁰C unter 200 kg/cm² pressvulkanisiert bei 141 C unter 200 kg/
cm pressvulkanisiert

bei 141⁰C unter _% cm presavulkani siegt

8

g

Probe

Hr.

Y

Hr.

T

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Hr.

T

. Vulkaniea-

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2

OWOHNAL INSPECTED

009887/1621

Claims

Patentanspruch·

1« Einheitliche Verbindung aue krietalllne* Oaleltteoarbonat

. von Vaterittyp und amorpher Kieselsäure, dadateÄ fekenn*· ; ; _:'\ zeichnet» Üass die a»orphe KieeelsAttre in den Körnern dee Oaloiuaoarbonate diipergiert let and da« RÖntfenbemgange-

Spektrum der Verbindung Beugungebild·γ iowohl Van krittal*-

'-· «"■ - ·■■■■-.

linen Oaloiuaoarbonat vom Taterittyρ ale auoh νβη Kieselsäure liefert mad bei einer Ontereeohong der dung Mit de· Slektronenjaikroskop nicht erkennbar let, date die aaorphe Kieeelsäure und das Oalciunoarbonat getrennte einzelne Körner bilden·

2« Verbindung nach Anspruch 1» dadurch gekennseiehneti dass die vorliegende Menge anorpher Kieselsäure 2 - 200 Gewichtsprozent des Calciumcarbonate beträgt.

3· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« sie als Füllstoff für synthetischen Kautschuk verwendet

wird.

4· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff für sterisohen synthetischen Kautschuk . verwendet wird.

ORIGINAL INSPECTED

009887/1621