DE1076939B

DE1076939B - Verfahren zur Herstellung von ligninverstaerkten Kautschukmischungen, die verbesserte Vulkanisate ergeben

Info

Publication number: DE1076939B
Application number: DEU4352A
Authority: DE
Inventors: George Stewart Mills; Henry Emile Haxo Jun
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1956-04-17
Filing date: 1957-01-30
Publication date: 1960-03-03
Also published as: GB806712A; US2906718A

Description

DEUTSCHES

Früher wurden Reifenlaufflächen und ähnliche mechanische Kautschukgegenstände, die beim Gebrauch verstärktem Abrieb ausgesetzt waren, fast immer mit Ruß als Verstärkungsmittel aufgebaut. Da das Bedürfnis nach einem billigeren Verstärkungsmaterial als Ruß besteht, wurde in letzter Zeit vorgeschlagen, den Kautschuk mit Lignin zu verstärken, und zwar im allgemeinen durch Mischen einer Lösung des Lignins mit wäßriger Kautschukdispersion und gemeinsames Ausfällen oder anderweitiges Gewinnen des gemischten Feststoffes aus Kautschuk und Lignin, der danach auf die gleiche Art wie gewöhnliche Kautschukmischungen verarbeitet wird. Diese Verfahren sind in der USA.-Patentschrift 2 608 537 und in einem Artikel von Keilen und Pollak mit dem Titel »Lignin for Reinforcing Rubber«, Ind. Eng. Chem., 39, S. 480 bis 483 (April 1947), beschrieben. Jedoch sind diese wie üblich hergestellten, mit Lignin verstärkten Kautschukgegenstände oft brettartig und haben schlechte Abriebeigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß Vulkanisate mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, besonders mit hohem Abriebwiderstand und verringerter Torsionshysteresis erhalten werden, wenn die Lignin enthaltende Kautschukmischung vor der Vulkanisierung mit einem Polyisocyanat behandelt wird.

Erfindungsgemäß wird die Lignin enthaltende Kautschukmischung oder die Vormischung in unvulkanisiertem Zustand mit einem Polyisocyanat sehr innig vermischt. Die so hergestellte Mischung kann vorher zugegebene zusätzliche Mischungsbestandteile enthalten, oder diese Mischungsbestandteile einschließlich üblicher Vulkanisiermittel können nach der Behandlung mit dem Polyisocyanat zugegeben werden. Die so behandelte, Lignin enthaltende Kautschukmischung wird geformt und durch Hitze nach der üblichen Praxis vulkanisiert.

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Kautschukdispersion kann aus natürlichem Kautschuk oder aus einem synthetischen Kautschuk aus konjugiertem Dien oder Mischungen davon bestehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Lignin kann durch Fällung aus seinem löslichen Natriumsalz aus der Schwarzlauge des Holzaufschlusses nach dem Sulfatverfahren durch Ansäuern der Abfallauge gewonnen sein. Lignin ist in wäßrigem Alkali leicht löslich, und es wird in dieser Form mit der wäßrigen Kautschukdispersion gemischt. Erfindungsgemäß können auch modifizierte Lignine verwendet werden, die in Alkalien löslich und in Säuren unlöslich sind. Beispiele dieser modifizierten Lignine sind: oxydiertes Lignin, schwach chloriertes, nitriertes oder sulfoniertes Lignin. Diese modifizierten Lignine sind dem Lignin, welches durch Ansäuern der Abfallauge im Verfahren zur Herstellung

von ligninverstärkten

Kautschukmisdmngen,

die verbesserte Vulkanisate ergeben

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. April 1956

George Stewart Mills, Pompton Plains, N. J.,

und Henry Emile Haxo jun., Bloomfield, N.J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Sulfatauf Schluß verfahren hergestellt ist, erfindungsgemäß äquivalent.

Die auf übliche Weise gemeinsam koagulierte Vormischung aus Lignin und Kautschuk wird gewaschen und getrocknet und direkt verwendet. Das Verhältnis von Lignin zu Kautschuk in der Lignin-Kautschuk-Vormischung ist 25 bis 100 Teile pro 100 Teile Kautschuk. Übliche Kautschukhilfsstoffe, z. B. Ruß oder andere Füllstoffe, die üblichen Vulkanisiermittel, Beschleuniger und Alterungsschutzmittel können zugemischt werden. Mischbestandteile, die vor dem Polyisocyanat zugegeben werden, dürfen natürlich mit diesem nicht reagieren. Der Kautschuk kann auch mit Öl gestreckt werden. Mischungen von Lignin und Kautschuk, die durch Vermischen, der Trockenbestandteile hergestellt sind, zeigen keine Verstärkung (s. India Rubber World, 124, S. 178 bis 181, 1951).' Es wurde gefunden, daß die Behandlung . dieser' Mischungen mit Polyisocyanaten keine bedeutende Verstärkung ergibt. Wenn jedoch ein Teil, z,. B. die· Hälfte oder mehr, des gesamten Kautschuks mit dem' Lignin gemeinsam koaguliert ist und. der Vormischung auf der Walze zusätzlicher- Kautschuk zugegeben wird, bevor das Polyisocyanat zugefügt wird, werden die erfindungsgetnäßen Vorteile erhalten.

909 758/556

Das zur Behandlung der Vormischung verwendete'" Polyisocyanat kann ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat sein.

Es werden kleine Mengen des Polyisocyanats einfach in die feste Kautschuk-Lignin-Mischung ein- gewalzt oder auf andere Weise gleichförmig eingearbeitet. Dieses Mischen kann auf einer Kalt- oder Heißwalze ausgeführt werden. Es genügt schon ¹Iz Gewichtsteil Polyisocyanat in 100 Teilen Kautschuk, um eine merkliche Verbesserung zu erzielen. Mit steigenden Mengen des Polyisocyanats bis zu 8 oder 10 Teilen oder sogar mehr werden bessere Resultate erzielt.

Die Mischung kann sowohl vor als auch, nach Zugabe des Polyisocyanats 5 Minuten bis 1 Stunde unter Verkneten oder 2 bis 10 Stunden in Ruhe auf eine Temperatur von 93 bis 177° C oder höher erwärmt werden, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt wird, daß keine thermische Schädigung eintritt.

Um eine Vorvulkanisation zu vermeiden, wird diese Wärmebehandlung selbstverständlich durchgeführt, ao bevor das Vulkanisationsmittel der Mischung zugegeben wird. Im besonderen muß dafür gesorgt werden, daß die mit Polyisocyanat behandelte Lignin-Kautschuk-Mischung nicht zu stark erhitzt wird, da diese leicht anvulkanisiert. Die besten Ergebnisse werden erzielt durch Heißverkneten oder statisches Erhitzen der Lignin-Kautschuk-Vormischung vor Zugabe des Polyisocyanats, worauf dann weiteres Walzen auf einer Kaltwalze nach vollständiger Zugabe des Polyisocyanats folgt.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Mischung nach Zugabe des Polyisocyanats 2 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatür von 93 bis 177° C geknetet wird.

Die verbesserten Eigenschaften sind folgende:

1. Verbesserte Abriebfestigkeit von 40 bis 100 % bei mit Polyisocyanat behandelten Butadienstyrolkautschuk-Lignin- und Butadienmethylmethacrylat-Lignin-Ausfällungen, wie sich bei Laboratoriums- und Straßenversuchen zeigt, und in einem geringeren, aber noch wesentlichen Ausmaß im Falle von ebenso behandelten Viny lpyr idinbutadien-Lignin-Mischungen.

2. Niedrigere Torsionshysteresis, bestimmt durch Abnehmen der beobachteten Amplituden von aufeinanderfolgenden Schwingungen eines Torsionspendels, wie in der USA.-Patentschrift 2 118 601 erläutert.

3. Höherer Modul, bestimmt durch ASTM-Verfahren.

4. Verringerte Shore-A-Härte für vergleichbare Moduli.

5. Ein höherer Prozentsatz von »gebundenem Kautschuk« und geringere Quellindizes, was stärkere Vernetzung, anzeigt.

Der Ausdruck »gebundener Kautschuk« bezieht sich auf einen Wert, der aus dem Gelgehalt nach folgender Formel berechnet werden kann.

Gebundener Kautschuk =

% Gel — % bekannte unlösliche Substanz

% Kautschuk

100

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung im einzelnen. Das in den Beispielen angewandte Lignin ist ein gereinigtes Kiefernholz-Alkali-Lignin, erhalten aus der Schwarzlauge des Papiersulfataufschlußverfahrens. Es ist ein braunes, frei fließendes, amorphes Pulver, das ein spezifisches Gewicht von 1,3, einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,3% und einen Aschengehalt von 0,4% hat. Die wäßrige Aufschlämmung hat einen p_H-Wert von 3,4, und es hat einen Methoxylgehalt von 13,9%, eine scheinbare Dichte von 0,40050 g/ccm, einen Schmelzpunkt von 250 bis 275° C und einen Schwefelgehalt von 0,8 bis 1,5 %. Es ist in Wasser und wäßrigen Säuren und in nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich, in vielen polaren Lösungsmitteln und alkalischen Lösungen ist es löslich.

Beispiel I

3,0 kg Alkali-Lignin werden in 12,7 1 Wasser, die 3,0 kg Natriumhydroxyd enthalten, gelöst. Diese Lösung wird mit 13,1 kg wäßriger Dispersion aus Butadienstyrolkautschuk mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 23%, in welchem der Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 120 ML 4 hat, gemischt. Die Flüssigkeiten werden gut miteinander gemischt und bilden eine Natriumlignat-Kautschukdispersions-Mischung.

Diese Mischung wird unter sehr starkem Rühren durch. Zugabe von 44 1 Wasser, das 1 1 90%ige Ameisensäure enthält, bei einer Temperatur von 95° C ausgeflockt. 1 Minute später werden 1,5 kg handelsübliches Kohlenwasserstofföl als Plastikator, das vorher auf eine Temperatur von 100° C erhitzt wurde, langsam zu der stark gerührten Flüssigkeit zugegeben und 5 Minuten weitergerührt.

Dann wird die Flüssigkeit langsam gekühlt, wobei 13,1 kg der wäßrigen Dispersion aus Butadienstyrolkautschuk zugegeben werden. Nach dieser Zugabe wird noch 5 Minuten langsam gerührt.

Den Niederschlag läßt man 10 Minuten stehen, dann wird die Aufschlämmung durch ein grobes Baumwollfiltertuch filtriert, zunächst durch Schwerkraft und dann durch Absaugen. Der Filterkuchen wird sehr gut gewaschen, indem man ihn auf dem Filter unter laufendem Wasser rührt. Der Filterkuchen oder die Vormischung wird 3 Tage im Vakuum bei einer Temperatur von 80° C getrocknet.

175 g dieser Vormischung werden auf heißen Walzen 5 Minuten bei 149° C geknetet. Der Zweck dieses Heißknetens ist der Entzug von Feuchtigkeit, da das Polyisocyanat sonst vorzugsweise mit der Feuchtigkeit anstatt mit der Ligninvormischung reagiert. Die Vormischung wird dann auf der Walze mit der Menge Diphenylmethandiisocyanat, die in Tabelle I angegeben ist, bei Zimmertemperatur gemischt und einer Nachknetung für weitere 10 Minuten unterworfen, entweder bei Zimmertemperatur oder bei 149° C, wie in Tabelle I angegeben. Der Aufbau dieser Mischungen wird durch Zugabe der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen vollständig.

Rezept I

Bestandteil	Teile pro 100 Teile Kautschuk
Zinkoxvd	6,25 2,50 1,88 0,85 3,1
Stearinsäure Benzthiazyldisulfid Kupferdimethyldithiocarbamat Schwefel

Die physikalischen Eigenschaften (nach dem Vulkanisieren) der nach diesem Verfahren hergestellten verschiedenen Massen sind in Tabelle I angegeben. Bei der Auswertung der Ergebnisse der verschiedenen Behandlungen wurde versucht, Vulkanisationswerte zu vergleichen, die annähernd die Dehnung, Härte und den Modul haben, wie sie für Laufflächenmischungen für Reifen bevorzugt werden. Als Vergleich sind auch Kontrollmischungen angegeben, welche im wesentlichen auf die gleiche Art hergestellt und verarbeitet wurden wie die anderen Mischungen, nur daß die Polyisocyanatbehandlung weggelassen wurde. Die Kontrollmischung wurde vor dem Aufbau 12 Minuten bei 149° C geknetet und enthielt 0,4 Teile des Kupferdimethyldithiocarbamatbeschleunigers, aber sonst unterschied sie sich nicht von den mit Polyisocyanat hergestellten Mischungen.

Tabelle I

Mischung	Teile von 9O°/oigem Di- phenylmethan- diisocyanat pro 100 Teile Kautschuk	Temperatur während des Nachwalzens nach Zugabe von 9O°/oigem Diphenyl- methandiisocyanat	Relative Abrieb beurteilung	Modul bei 300% Dehnung kg/cm²	Torsions hysterese bei 138° C	Zugfestig keit kg/cm²	Bruch dehnung °/o	Durometer- Härte (A-Skala)
A B C D E	2 6 2 6 keine (Kontrolle)	Zimmertemperatur Zimmertemperatur 149° C (300° F) 149° C (300° F) 149° C (300° F)	177 201 162 180 100	95,2 122,5 85,4 109,2 70,0	0,088 0,079 0,077 0,069 0,126	187,6 199,5 207,9 191,8 172,9	470 390 500 390 490	58 60 57 58 58

Aus den Daten der Tabelle I ersieht man, daß die Polyisocyanatbehandlung die Abriebfestigkeit durch Laborversuche um 60 bis 75% verbessert, wenn 2 Teile 9O°/oiges Diphenylmethandiisocyanat pro 100 Teile Kautschuk verwendet wurden, und die Verbesserung war um 80 bis 100%, wenn 6 Teile verwendet wurden. Auch erhöhte die Polyisocyanatbehandlung den Modul bedeutend und erniedrigte die Torsionshysterese.

Die Polyisocyanatbehandlung verdoppelte annähernd den gebundenen Kautschuk (was einen höheren Verstärkungsgrad anzeigt). So ergeben die Mischungen, wie A und B der Tabelle oben, die folgenden Werte für Gel und gebundenen Kautschuk im Vergleich mit einer Kontrolle, bei welcher die Mischung nicht mit Diisocyanat behandelt wurde.

Mischung	Gel »/0	Gebundener Kautschuk °/o
A	63 58 46	60 51 30
C
Kontrolle

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe der Polyisocyanate ohne jedes Heißkneten. In diesem Beispiel werden zwei Vormischungen hergestellt.

Eine Vormischung (Vormischung 2-A) ist ein gemeinsamer Niederschlag von 100 Teilen Butadienstyrolkautschuk und 40 Teilen Lignin in einer einzigen Stufe. Eine zweite Vormischung (Vormischung 2-B) wird im wesentlichen auf die gleiche Art hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Lignin gleichzeitig mit ausgefällt werden. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung von Mischungen, die aus den Vormischungen 2-A und 2-B hergestellt sind, werden in Tabelle H-A und II-B gezeigt. Mengen von ausgewählten Polyisocyanaten (bezogen auf Trockengewicht des Kautschuks) werden, zu getrennten Anteilen von je 140 Teilen jeder Vormischung 2-A, wie in Tabelle II-A gezeigt, und zu getrennten Anteilen von 150 Teilen jeder Vormischung 2-B, wie in Tabelle II-B gezeigt, hinzugegeben. Die Kontrollansätze und die mit Diisocyanat behandelten Ansätze der Tabelle II-A werden 10 Minuteri lang kalt gewalzt, dann wird der Aufbau auf einem Kaltwalzwerk vervollständigt.

In Tabelle II-B wird ein Kontrollversuch mit 50 Teilen Lignin geführt, das 12 Minuten lang bei 149° C gewalzt wurde, wohingegen die behandelten Ansätze 12 Minuten lang auf einem Walzwerk bei Zimmertemperatur vor dem weiteren Aufbau gewalzt wurden. Der Zweck dieser Veränderung ist der Vergleich der Vormischungen, welche erfindungsgemäß behandelt und kalt gewälzt wurden mit einer unbehandelten Vormischung, welche den Vorteil des Heißwalzens hatte.

Bestandteile 55	Teile pro 100 Teile Kautschuk
Zinkoxyd Weichmacher (organisches Öl) 60 Stearinsaure Benzthiazyldisulfid Kupferdimethyldithiocarbamat 6₅ Schwefel	5 5 2 1,5 0,15 bis 0,35 2,5

Die physikalischen Eigenschaften der Vormischung 2-A (40 Teile Lignin) werden in der folgenden Tabelle II-A gegeben.

Tabelle II-A

Teile von 90%igem Diphenylmethan- diisocyanat pro 100 Teile Kautschuk	Relative Abriebbeurteilung	Modul bei 300% Dehnung kg/cm²	Torsionshysterese bei 138° C	Zugfestigkeit kg/cm²	Bruch dehnung °/o	Durometer- Härte (A-Skala)
Kontrolle Keine 1 2 8	100 142 165 170	51,8 56,0 69,3 81,2	0,264 0,210 0,190 0,204	207,2 217,7 227,5 200,2	570 590 510 410	69 64 64 65

Der relative Anstieg der Abriebfestigkeit durch die Verwendung des Polyisocyanats ist bei der Kaltknetung ungefähr der gleiche wie bei der Heißknetung. Jedoch ist das Niveau der Beurteilung bedeutend niedriger als bei der ersteren. Über den Bereich von 1 bis 8 Teilen Polyisocyanat pro 100 Teile Kautschuk tritt der Hauptanstieg mit den ersten zwei Teilen ein.

In bezug auf die anderen physikalischen Eigenschaften werden Torsionshysterese und Härte vermindert, aber nicht soweit, wie es nach dem Heißkneten der Fall ist. Auch tritt, nachdem ein Teil zugegeben wurde, auch nach der Zugabe von bis zu 8 Teilen des Polyisocyanats nur sehr wenig Änderung ein. Der Modul (S-300) stieg mit der Menge des Polyisocyanate an.

Die Wirkung der Zugabe von 2 Teilen der verschiedenen Diisocyanate und Monoisocyanate zu der Vormischung 2-B ohne vorheriges Heißkneten wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle H-B enthalten.

Tabelle H-B

Substanz

Relative
Abriebbeurteilung

Modul bei 300% Dehnung kg/cm²

Torsionshysterese
bei 138° C

Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

Durometer-

Härte
(A-Skala)

Kontrolle, kein Isocyanat (heiß gemischt)

90% Diphenylmethandiisocyanat

Toluyldiisocyanat

Naphthalindiisocyanat

a-Naphthylisocyanat

Phenylisocyanat

100

113

120

77

78

72,8
76,3
79,8
77,7
56,7
60,2

0,244
0,263
0,255
0,257
0,325
0,335

250,6
249,9
265,3
254,8
235,2
220,5

600
560
590
450
620
570

69
71
72
71
81
79

Obgleich die behandelte Vormischung vor dem Einarbeiten des Isocyanats nicht in der Hitze behandelt war, ist die Verbesserung der Abriebbeurteilung deutlich, selbst im Vergleich mit einer heiß verarbeiteten Kontrollprobe.

Es ist auch deutlich, daß Monoisocyanate keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erzeugen. Die mit Monodiisocyanaten behandelten Mischungen stellen ein näherliegendes Vergleichsobjekt zu den mit Diisocyanat behandelten Mischungen dar, die nicht heiß verarbeitet wurden, als die heiß verarbeiteten » Kon trol 1« -M ischungen.

So kann gefolgert werden, daß ein Anstieg der Abriebfestigkeit und des Moduls und eine Verringerung der Hysterese und der Härte die Polyisocyanatbehandlung von kalt gemischten Massen begleiten, auch wenn diese Verbesserungen gering sind im Vergleich zu einer ähnlichen Behandlung einer Ligninvormischung mit vorhergehendem Heißmischen (s. Tabelle II-B oben).

Beispiel III

In diesem Beispiel wurde eine Vormischung in großem Maßstab in einer Versuchsanlage hergestellt, aus welcher Reifenlauiflächen für Laboratoriums- und Straßenversuche hergestellt wurden. Die Vormischung bestand im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion von Butadienstyrolkautschuk (22,3% Gesamtfestbestandteile mit einer Mooney Viskosität von ungefähr 50 bis 60) und Lignin. Seine Zusammensetzung war 100 Teile Butadienstyrolkautschuk auf 50 Teile Lignin, berechnet auf das Gewicht der trockenen Festbestandteile. Diese Vormischung wird 5 Minuten lang bei 149° C vorgeknetet, bevor das Diisocyanat zugegeben wird. Die unbehandelte Kontrollmischung wird 10 Minuten lang bei 149° C heiß geknetet. Für die Behandlung wird technisch reines Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Nach dem Einarbeiten des Diisocyanats (ungefähr 5 Minuten) wird die Vormischung 2 Minuten lang bei einer Materialtemperatur von 149° C nachgewalzt. Die physikalischen Versuchsdaten für vergleichbare Vulkanisate sind:

Tabelle III-A

Behandlung des Reifenmaterials	Relative Abrieb beurteilung	Modul bei 300% Dehnung kg/cm²	Torsions hysterese bei 138° C	Zugfestig keit kg/cm²	Bruch dehnung	Durometer- Härte (A-Skala)
Unbehandelte Kontrolle 2 Teile technisch reines Diphenylmethan- diisocyanat pro 100 Teile Kautschuk	100 132	99,4 107,1	0,207 0,091	196,0 235,9	450 440	Ol ON to to

Die Verbesserung der Abriebleistung durch die Polyisocyanatbehandlung ist ungefähr 30%. Hysterese und Härte werden ungefähr wie üblich verringert. Die Kontrollmischung und die mit Diisocyanat behandelte Mischung werden verwendet, um 6,70 · IS-Reifen zu erneuern.

Ein Satz von Reifen, die aus Kontrollniischung bestanden, und ein Satz, der aus mit Diisocyanat behandelten Materialien bestand, wurden auf einer Autotaxe und einem Lastwagen zur Auslieferung von Zeitungen in Los Angeles aufgebracht. Die Daten der physikalischen Laboratoriumsversuche von Reifenmischungen, die 45 Minuten lang bei 3 kg/cm² vulkanisiert wurden, und die Ergebnise der Reifenabnutzung bei der Verwendung an der Autodroschke und an dem Auslieferungslastwagen sind in Tabelle IH-B verglichen.

Tabelle IH-B

Mischung

Relative
Abriebbeurteilung

Modul bei 300% Dehnung

kg/cm² Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung
»/o

Reifenabnutzung
in Los Angeles

Autotaxe
74944 km

Zeitungsauto 66144 km

Kontrolle

Polyisocyanatbehandlung

100
132

86,1 84,0 203,7
182,0

500

440

100
130

100

122

Die mit Polyisocyanat behandelten Mischungen zeigten ungefähr eine 3O°/oige Verbesserung bei den Laboratoriumsabriebversuchen, wohingegen bei den Abnutzungsversuchen die Behandlung eine 30- und 22%>ige Verbesserung für die Autodroschke und den Zeitungslieferungswagen ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Lignin verstärkten vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die verbesserte Vulkanisate ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß in ein trockenes gemeinsames Koagulat von Lignin und Kautschuk, das aus einer Mischung einer wäßrigen Kautscnukdispersion mit einer alkalischen Ligninlösung hergestellt worden ist, ein Polyisocyanat eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin in Mengen von 25 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in-einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk im Ligninkautschukkoagulat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, Ausgabe A, 59. Jahrgang, Nr. 9, September 1947, S. 257 bis 272.