DE3786154T2

DE3786154T2 - Vormischung mit Fasern und einem flüssigen Elastomer.

Info

Publication number: DE3786154T2
Application number: DE87117145T
Authority: DE
Inventors: Arnold Frances
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2007-11-21
Also published as: AU8142787A; JPS63137940A; EP0272459A2; NO874833L; KR880006299A; AU600993B2; JPH0340061B2; EP0272459B1; CA1339435C; DE3786154D1; NO874833D0; KR910002439B1; BR8706226A; EP0272459A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine teilchenförmige elastomere Zusammensetzung, die für den Einsatz als Masterbatch- Material geeignet ist, um das Einmischen von Aramid-Pulpe in Elastomere zu erleichtern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen elastomeren Zusammensetzung.
Die Verstärkung von Elastomeren mit Fasern oder faserförmigen Materialien ist hinreichend bekannt. Solche Fasern oder faserförmigen Materialien erhöhen den Modul des sie enthaltenden Elastomeren und erhöhen auf diese Weise die Streckfestigkeit des Elastomeren. Das einheitliche Einmischen von Fasern und faserförmigen Materialien in Elastomere kann schwierig sein, insbesondere wenn relativ große Mengen, das heißt > 5% an Fasern oder faserförmigem Material in das Elastomere eingemischt werden sollen. Dieses Problem ist besonders schwierig im Falle von Aramid-Fasern und -Pulpe hoher Festigkeit und hohen Moduls, da die Fasern und die Pulpe so fest sind, daß sie beim Mischen nicht gebrochen werden, sondern dazu neigen, sich zusammenzuballen mit der Folge nichteinheitlicher Dispersion innerhalb des Elastomeren.
Das am 15. Mai 1985 veröffentlichte Britische Patent 2 147 589 offenbart ein Verfahren zur Dispergierung von Aramid-Fasern in Lösungen von kautschukartigem Polymerem, um faserverstärkte Zusammensetzungen herzustellen.
Das auf die Anmeldung des gleichen Erfinders wie hier am 30. April 1985 ausgegebene US-Patent 4 514 541 offenbart eine elastomere Zusammensetzung für Masterbatch-Zwecke, wobei das elastomere Material der Zusammensetzung als eine Lösung mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, welches verdampft und zurückgewonnen werden muß.
Die auf die Anmeldungen von K. Boustany et al. am 10.Oktober 1972 bzw. 17. September 1974 ausgegebenen US-Patente 3 697 364 und 3 836 412 offenbaren elastomere Zusammensetzungen, die mit cellulosischen Fasern verstärkt sind, wobei die Fasern vor der Dispersion in dem Elastomeren behandelt werden, indem sie mit Füllstoffen oder Lösungsmitteln oder Latices gemischt werden, um zu festen Elastomeren koaguliert zu werden. Die Zusammensetzungen umfassen auch Bindemittel für eine starke Faser-an-Elastomer-Haftung.
Die am 8. Dezember 1983 veröffentlichte Deutsche Patentanmeldung OLS 32 21 266 von G. Bauer offenbart Dichtungszusammensetzungen, welche Elastomere und Aramid-Fasern umfassen, wobei die Fasern vor der Dispersion in dem Elastomeren mit einem Überzug einer gegensätzlichen elektrischen Ladung behandelt werden, nämlich beispielsweise Kieselsäure. Bei dem Dispergierverfahren gibt es kein Masterbatch-Element.
Das auf die Anmeldung von T. Leo et al. am 21.April 1981 ausgegebene US-Patent 4 263 184 offenbart eine faserförmige Masterbatch-Zusammensetzung für die Dispersion in Elastomere, wobei der Masterbatch Fasern und einen koagulierten Latex von Elastomerem oder Polymerem umfaßt.
Das auf die Anmeldung von G. Berg et al. am 21. Dezember 1976 ausgegebene US-Patent 3 998 778 offenbart eine Füllstoff-Masterbatch-Zusammensetzung, die faserfrei ist und durch Kombinieren einer Emulsion von füllstoffhaltiger Elastomerlösung mit einer wäßrigen Alkalisilicatlösung zur Koagulierung der Elastomeren hergestellt worden ist.
Die Japanische Patentoffenlegungs-Veröffentlichung 100 836/81, veröffentlicht am 13. August 1981, offenbart die Herstellung von Masterbatch-Mischzusammensetzungen, umfassend NBR, Ruß und Aramid-Faser. Der NBR ist fest ,und carboxyliert. Die Carboxylierung wird zur Erhöhung der Haftung an der Aramid-Faser durchgeführt.
Das auf die Anmeldung von L. Segel et al. am 6. Januar 1976 ausgegebene US-Patent 3 931 094 offenbart eine Zusammensetzung aus thermoplastischem Harz, Füllstoff und einem faserförmigen Dispersionshilfsmittel, wobei der gesamte Füllstoff und das gesamte faserförmige Dispersionshilfsmittel mit dem gesamten thermoplastischen Harz kombiniert werden, um ein gefülltes Endprodukt zu ergeben. Bei diesem Compoundierungsverfahren gibt es kein Masterbatch-Element.
Das US-Patent 4 564 670 betrifft die Lösung eines sehr speziellen Problems. Es lehrt den Einsatz eines teilchenförmigen, flüssigen Kautschuks, um ein einzelnes, besonderes, teilchenförmiges Material in eine Kautschukzusammensetzung für die spätere Härtung einzuarbeiten; und dieses einzelne Material wird als Vulkanisierungsmittel für die Härtung eingesetzt. Es wird gesagt, daß bei dem teilchenförmigen Schwefel nur die cis-Polyisopren-Flüssigkeit wirkt.
Es ist bekannt, faserförmige Materialien mit elastomeren Latices zu beschichten, gefolgt von der Koagulierung der Latices, um eine Mischung von faserförmigem Material und Elastomerem zu ergeben, das hilfreich ist bei der Dispersion des faserförmigen Materials in dem gleichen oder einem anderen Elastomeren. Solche elastomerbeschichtete faserförmige Materialien liegen im allgemeinen in Form einer festen Masse von Fasern und Elastomerem vor, welche für die weitere Verarbeitung geschnitten werden muß. Ein solches Verfahren ist im Zusammenhang mit Aramid-Pulpe nicht beschrieben worden. Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß nur Elastomere eingesetzt werden können, die in Latex-Form zur Verfügung stehen, und daß der Einsatz solcher Latices die Entfernung von Wasser aus der fertigen Dispersion erforderlich macht.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt eine teilchenförmige elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, die sich für den Einsatz als Masterbatch-Material bei der Compoundierung elastomerer Produkte eignet. Das erfindungsgemäße Masterbatch-Material besteht aus Aramid-Pulpe, Verstärkungsfüllstoff und einem flüssigen Elastomeren. Das flüssige Elastomere wird ohne organische Lösungsmittel eingesetzt, und das Masterbatch-Material gibt dennoch die flüssige Natur des Elastomeren nicht zu erkennen.
Das erfindungsgemäße Masterbatch-Material umfaßt 5 bis 65 Gewichtsteile Aramid-Pulpe, 10 bis 65 Gewichtsteile Verstärkungsfüllstoff und 5 bis 75 Gewichtsteile des flüssigen Elastomeren, wobei das flüssige Elastomere eine Viskosität von 1 bis 10&sup6; mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 2-3 sec&supmin;¹ bei 50ºC besitzt. Das Masterbatch-Material wird hergestellt, indem die Aramid-Pulpe und der Verstärkungsfüllstoff innig miteinander gemischt und dann die Pulpe und der Füllstoff mit dem flüssigen Elastomeren kombiniert werden. Die Aramid-Pulpe ist vorzugsweise Poly(p-phenylenterephthalamid) mit Längen von 0,1 bis 8 mm und einer durchschnittlichen Länge von etwa 1 bis 3 mm, vielleicht etwas größer; und der Verstärkungsfüllstoff ist vorzugsweise Ruß oder Siliciumdioxid. Das Faser-Längen-zu- Durchmesser-Verhältnis beträgt wenigstens 10 und kann immerhin 1000 oder mehr betragen. Das flüssige Elastomere ist vorzugsweise Polybutadien oder es sind Copolymere von Butadien und Acrylnitril mit einer Viskosität von 20.000 bis 70.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit (sec&supmin;¹) von etwa 2 bis 3 bei 25ºC.
Die teilchenförmige elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unter Einsatz von flüssigem Elastomerem ohne Lösungsmittel als Hilfsstoff für die Zubereitung der Zusammensetzung eingesetzt. Da das Elastomere flüssig ist, bedarf es nicht des Einsatzes von Lösungsmitteln, und deshalb muß auch von der einmal hergestellten Zusammensetzung kein Lösungsmittel entfernt werden. Die flüssige Natur des Elastomeren erlaubt eine vollständige Benetzung der Pulpeteilchen in der Zusammensetzung durch das Elastomere, und die geringen Mengen des flüssigen Elastomeren in der Zusammensetzung führen dazu, daß die Zusammensetzung ein trockenes Aussehen besitzt. Die vorliegende Erfindung stellt eine trockene, teilchenförmige elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, die sich als Masterbatch-Material für die Compoundierung von Elastomeren eignet, ohne die Nachteile des Einsatzes, des Verdampfens und des Wiedergewinnens von Lösungsmitteln aus der Zusammensetzung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der Ausdruck Aramid-Pulpe bedeutet eine synthetische Pulpe, die durch mechanisches Zertrümmern von Fasern hergestellt wird, die von aromatischen Polyamid-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul abgeleitet sind, wie zum Beispiel solchen, die in den US-Patenten 3 869 429 und 3 869 430 beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist Aramid-Pulpe, welche von Poly(-phenylenterephthalamid)-Fasern abgeleitet ist. Aramid-Pulpe wird vorzugsweise unter Anwendung von Pulpe- Refiner-Verfahren hergestellt, welche in der Papierindustrie eingesetzt werden, beispielsweise dem Scheiben-Refiner-Verfahren. Die Aramid-Fasern werden sowohl in transversaler als auch in longitudinaler Richtung zertrümmert, um, in Abhängigkeit von dem Zerfaserungsgrad, Fasern mit einer Länge von 0,1 bis 8 mm zu ergeben. An diesen Fasern hängen feine Fibrillen, welche einen Durchmesser von 0,1 um aufweisen, verglichen mit dem Durchmesser von etwa 12 um für den Haupt(Stamm)teil der Faser. Die Aramid-Pulpe hat das Aussehen von fusseligen Fasern. Aramid-Pulpe weist einen Canadian Standard-Mahlgrad von 300-650 cm³ und eine Clark-Klassifizierung (% auf 14-Maschensieb) von 5-45% auf. Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Aramid-Pulpe bevorzugt, die eine Länge im Bereich von 0,5-4 mm und eine durchschnittliche Länge von etwa 2 mm aufweist, und einen Canadian Standard-Mahlgrad von 300-450 cm³ und eine Clark-Klassifizierung von 5-15% besitzt. Weniger bevorzugt, aber noch brauchbar ist längere Pulpe mit einer Länge von 0,1 bis 8 mm und einer durchschnittlichen Länge von etwa 1 bis 5 mm sowie einem Canadian Standard-Mahlgrad von 525-650 cm³ und einer Clark-Klassifizierung von 20-45%.
Aromatische Polyamid-Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul werden von aromatischen Polyamiden abgeleitet, deren Kettenverlängerungsbindungen entweder koaxial oder parallel und entgegengesetzt gerichtet sind. Solche Fasern werden in den US-Patenten 3 869 429 und 3 869 430 beschrieben und können nach dem in dem US-Patent 3 767 756 beschriebenen Spinnverfahren hergestellt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Füllstoffe sind die üblichen Verstärkungsfüllstoffe, die zur Einarbeitung in Elastomere verwendet werden können, beispielsweise Ruße und strukturiertes Siliciumdioxid.
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete flüssige Elastomere umfassen Elastomere mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht und ausreichend wenigen Vernetzungen, so daß das elastomere Material selbst, ohne Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder andere Zusätze eine Viskosität von 1 bis 10&sup6; mPa·s (Centipoises) aufweist, bestimmt bei Schergeschwindigkeiten von 2 bis 3 sec&supmin;¹ und bei der Mischtemperatur. Flüssige Elastomere haben vor der vorliegenden Erfindung in Masterbatch-Zusammensetzungen keine Anwendung gefunden. Ein wesentliches Kriterium für den Einsatz eines flüssigen Elastomeren besteht darin, daß das Elastomere eine Viskosität besitzen muß, die für das Mischen mit dem Füllstoff, der Faser und anderen Komponenten bei der Temperatur, bei der das Mischen durchgeführt wird, geeignet ist. Das Mischen der Bestandteile wird normalerweise bei etwa 20-50ºC und weniger als 100ºC durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das flüssige Elastomere mit anderen Bestandteilen kombiniert werden kann, solange die Viskosität des Elastomeren weniger als etwa 10&sup6; mPa·s (Centipoises) beträgt. Die untere Grenze ist eine praktische Grenze von geringer kritischer Bedeutung, da die Bestandteile leicht miteinander vereinigt werden können, wenn das Elastomere eine niedrige Viskosität hat.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind flüssige Elastomere von Polybutadien und Copolymeren von Butadien und Acrylnitril. Andere einsetzbare flüssige Elastomere sind Elastomere von Polymeren und Copolymeren von Alkylenen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, und Styrolen, wie zum Beispiel Styrol und Vinylstyrol, und Butadiene und Acrylnitrile.
Bei der Durchführung der Erfindung kann jedoch jedes beliebige Elastomere eingesetzt werden, wenn seine Viskosität und Verträglichkeit innerhalb der spezifizierten Grenzen liegt. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Masterbatch-Material verwendet wird, muß das flüssige Elastomere natürlich so ausgewählt werden, daß es mit dem Elastomeren der fertigen Zusammensetzung verträglich und compoundierbar ist, und daß es mit den physikalischen und chemischen Erfordernissen des Endproduktes verträglich ist.
Flüssige Elastomere, die von praktischem Wert bei der Durchführung der Erfindung sind, sind:
Hycar® 1312 LV - Ein Copolymeres mit 74 Gew.-% Butadien und 26 Gew.-% Acrylnitril, einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einer Viskosität von etwa 60.000 bis 70.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 25ºC. Dieses Produkt wird von B.F. Goodrich verkauft.
Ricon® 150 - 1,2-Vinylpolybutadien mit 70 Gew.-% Vinyl, etwa 8 Gew.-% cis- und etwa 22 Gew.-% trans-Butadien, einem Molekulargewicht von etwa 1.800-2.400 und einer Viskosität von etwa 30.000 bis 50.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 25ºC.
Dieses Produkt wird von Colorado Chemical Specialties, Inc., verkauft.
Neopren FB - Ein Polymeres von 2-Chlor-1,3-butadien mit einer Viskosität von etwa 50.000-150.000 mPa·s (Centipoises) bei 50ºC. Dieses Produkt wird von E.I.du Pont de Nemours and Company verkauft.
Viton® LM - Ein Polymeres von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 2.000 mPa·s (Centipoises) bei 100ºC. Dieses Produkt wird von E.I.du Pont de Nemours and Company verkauft.
Ricon® 100 - 1,2-Vinylstyrolbutadienkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 2.400 und einer Viskosität von etwa 400.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 25ºC.
Ricon® 181 und 184 - Styrolbutadienkautschuke mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 für Ricon® 181 und etwa 6.500 für Ricon® 184 und Viskositäten von etwa 8.000 bis 20.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 25ºC.
Hycar® 1312 - Ein Copolymeres aus 72 Gew.-% Butadien und 28 Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskosität von etwa 120.000 bis 140.000 mPa·s (Centipoises) bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 25ºC.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen elastomeren Zusammensetzung

Eine Pulpe, wie zum Beispiel eine von E.I.du Pont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen Kevlar® im Handel erhältliche Pulpe, und ein typischer Verstärkungsfüllstoff, wie zum Beispiel Ruß oder Siliciumdioxid, werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben. Das Pulpe/Füllstoff- Verhältnis kann von etwa 1/6 bis 4/1, in Abhängigkeit von den Erfordernissen des verstärkten elastomeren Endproduktes, variieren. Der Mischer (Eirich RV02 Modell 22496, eingestellt auf eine Hackmessergeschwindigkeit von 3225 Upm und eine Tellergeschwindigkeit von 71 Upm; oder Littleford Modell #FM-310-D, eingestellt auf eine Hackergeschwindigkeit von 3600 Upm und eine Pfluggeschwindigkeit von 155 Upm) wird für etwa 2 Minuten angestellt, um die Pulpe in einzelne Fasern aufzutrennen und die Fasern mit dem Füllstoff zu mischen.
Der Mischer wird dann geöffnet und das flüssige Elastomere hinzugefügt. Das Material wird bei hoher Geschwindigkeit etwa 4 Minuten gemischt und der Mischer dann abgestellt und geöffnet. Die erhaltenen Teilchen können sehr fein und faserförmig oder größer und unregelmäßig geformt sein (gewöhnlich 0,2 bis 2,5 cm). Die Teilchengröße hängt in erster Linie von der Menge an eingesetztem flüssigem Elastomeren ab. Je weniger Elastomeres, desto kleiner das Teilchen. Der teilchenförmige Füllstoff und die Füllstoffmenge haben auch einen gewissen Einfluß auf die Teilchengröße. Zur leichteren Dispersion werden kleinere Teilchen bevorzugt.
Die Teilchen sind nun als Masterbatch für die Compoundierung in die Elastomergrundmasse einsatzbereich.

Testverfahren

Die Dispersion in Elastomere

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Masterbatch- Materials zu bestimmen, werden Teilchen des Materials unter Verwendung von Standard-Compoundierungsverfahren mit einer Standard-Kautschukgrundmasse compoundiert. Die Teilchen und die Kautschukgrundmasse werden unter Verwendung eines Banbury- Mischers gemischt, bei einem einzelnen Durchgang durch eine Walzenmühle zu einem Fell verarbeitet, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann ein zweites Mal in dem Banbury-Mischer gemischt und in einer Walzenmühle gemahlen und zu einem Fell verarbeitet, bei der die Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten arbeiten. Es wird ein ungehärtetes Fell gebildet. Das Fell wird 20 Minuten bei 160ºC (320ºF) und einem Druck von 6.900-10.350 kPa (1.000-1.500 psi) zu einem 0,19 cm (0,075 inch) dicken Slab einer Größe von etwa 15 cm² (6 inches square) gehärtet. Die oft eingesetzte Standard-Kautschukmischung ist ein schwefelhärtbarer, niederviskoser Kohlenwasserstoffkautschuk, der als Nordel® 1040 bezeichnet und von E.I.du Pont de Nemours & Company in den Handel gebracht wird.
Die physikalischen Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur gemessen. In allen Fällen werden pro Probe 5 Wiederholungsgänge durchgeführt. Die Messungen erfolgten anhand der folgenden Verfahren:
Reißfestigkeit: ASTM D-624-54 (unter Verwendung der Form C) Modul (Zugfestigkeit): ASTM D-412-68 (unter Verwendung der Form C)
Die Untersuchungen wurden bei etwa 24ºC (75ºF) und etwa 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt, wobei die Proben nicht konditioniert wurden. Die Tests wurden unter Verwendung von Nicht-SI-Einheiten durchgeführt und berichtet. Für die Zugtests wurde eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm (20 inches) pro Minute angewandt. Die Modulwerte werden berechnet durch Ermittlung der Zugfestigkeit bei bestimmten Dehnungen.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Masterbatch-Materialien hergestellt und, wie nachfolgend in allgemeiner Weise beschrieben wird, bewertet, und zwar unter Verwendung der speziellen Arten und Mengen an Bestandteilen, wie sie in den Tabellen angegeben sind.
Zur Herstellung des teilchenförmigen, elastomeren Masterbatch-Materials wurde ein Eirich-Mischer mit dem Verstärkungsfüllstoff und einer Aramid-Pulpe mit einer Länge von 0,1 bis 8 mm und einer durchschnittlichen Länge von etwa 2 mm beladen. (Die Pulpe war Poly(p-phenylenterephthalamid), welche unter dem Warenzeichen Kevlar® E.I.du Pont de Nemours & Co. in den Handel gebracht wird.) Der Mischer wurde geschlossen und die trockenen Feststoffe etwa 2 Minuten gemischt. Der Mischer wurde abgestellt und geöffnet und das flüssige Elastomere hinzugefügt. Der Mischer wurde wieder geschlossen und die Mischung etwa 4 Minuten gemischt.
Zur Bewertung des teilchenförmigen elastomeren Masterbatch-Materials wurde dieses mit einem Elastomeren compoundiert und das compoundierte Elastomere auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Das Elastomere, das Masterbatch-Material und die Bestandteile des Härtungssystems wurden in einen OOC-Banbury-Mischer gegeben. Der Mischer wurde etwa 9 Minuten bei 50 bis 70 Umdrehungen pro Minute betrieben, währenddessen man die Temperatur des Materials sich von Zimmertemperatur auf weniger als etwa 149ºC (300ºF) erhöhen ließ. Die trockene Mischung wurde aus dem Mischer entnommen und bei einem einzelnen Durchgang durch eine Walzenmühle zu einem Fell verarbeitet, welches man auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Die abgekühlte, zu einem Fell verarbeitete Mischung wurde zusammen mit den Bestandteilen des Härtungssystems nochmals in den Banbury-Mischer gegeben, und der Mischer wurde 2 Minuten bei 70 Umdrehungen pro Minute betrieben, währenddessen sich die Temperatur der Materialien von etwa Zimmertemperatur auf weniger als etwa 104ºC (220ºF) erhöhte Die trockene Mischung wurde aus dem Mischer entnommen und auf einer Walzenmühle gemahlen, bis sämtliche Bestandteile einheitlich vermischt waren. Das erhaltene, einheitlich gemischte Fell wurde aufgeschnitten, von der Walze entfernt, zugeschnitten und 20 Minuten bei 160ºC (320ºF) unter einem Druck von 6.900 bis 10.350 kPa (1.000-1.500 psi) gehärtet. Das gehärtete Slab hatte eine Größe von 15 · 15 · 0,19 cm (6 · 6 · 0,075 inch).

Beispiel 1

In diesem Beispiel war der Verstärkungsfüllstoff Hi Sil® 233, und das flüssige Elastomere war Hycar® 1312 LV. Die verschiedenen Masterbatch-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1-1 in Form von Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten angegeben.
Hi Sil® 233 ist ein hochstrukturiertes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,02 um im Durchmesser. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 140 m²/g und wird von Pittsburgh Plate Glass in den Handel gebracht. Tabelle 1-1 Probe Flüssiges Elastomeres Teile Füllstoff Pulpe
Die verschiedenen Masterbatch-Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben mit Elastomerem und anderen Bestandteilen compoundiert. Für die Bewertung dieser Masterbatch-Zusammensetzung wurde das Masterbatch-Material gewöhnlich mit zusätzlichem Füllstoff einer ersten Stufe mit einem Copolymeren von Butadien und Acrylnitril, welches unter der Handelsbezeichnung Hycar® VT-355 von B.F. Goodrich in den Handel gebracht wird, compoundiert; und in einer zweiten Stufe mit den folgenden Härtungssystem-Bestandteilen:
Schwefel 2,0 TpH
Altax® 1,5 TpH
MBT 1,0 TpH
Zinkoxid 5,0 TpH
Stearinsäure 0,7 TpH.
Die angegebenen Mengen für die Bestandteile des Härtungssystems wurden in Teilen pro 100 Teile an kombiniertem flüssigem und festem Elastomeren eingesetzt.
Altax® ist ein Benzothiazyldisulfid-Härtungsbeschleuniger, der von R.T. Vanderbilt, Inc., in den Handel gebracht wird.
MBT ist als Härtungsbeschleuniger eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol.
Die in der ersten Compoundierungsstufe eingesetzten Materialmengen sind in Tabelle 1-2 angegeben. Die in den Spalten mit der Überschrift "MB" angegebenen Mengen sind Mengen aus der Masterbatch-Zugabe, und die in den Spalten mit der Überschrift "zugefügt" angegebenen Mengen sind Mengen von getrennten Zugaben dieser einzelnen Bestandteile, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Die gesamte Pulpe wurde mit den Masterbatch-Materialien zugesetzt. Tabelle 1-2 Probe Elastomeres Feststoff Flüssigkeit zugefügt Füllstoff Pulpe Kontrollprobe (zugefügt)
Die Kontrollprobe wurde hergestellt, indem die angegebenen Mengen an flüssigem Elastomerem, Füllstoff und Pulpe getrennt als einzelne Bestandteile in der ersten Compoundierungsstufe hinzugefügt wurden.
Die Zusammensetzungen von Tabelle 1-2 wurden dann in der zweiten Compoundierungsstufe compoundiert und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 1-3 angegeben. Tabelle 1-3 Probe Dehnung Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Kontrollprobe * Gibt den Modul beim Bruch an.
Die Tabelle 1-4 unten dient als Analyse der Testergebnisse und zeigt die Modulwerte für Zusammensetzungen, bei denen der Masterbatch 5 Gewichtsteile flüssiges Elastomeres, 10 Gewichtsteile Pulpe und variierende Mengen an Füllstoff enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile flüssiges und festes Elastomeres. Tabelle 1-4 Probe Füllstoff im MB Teile Modul Kontrollprobe
Die Tabelle 1-4 zeigt, daß der Einfluß der Füllstoffkonzentration im Masterbatch bei den Modultests bei niedriger Dehnung stärker hervortritt; und daß bei Verwendung eines Masterbatchs gegenüber der Kontrollprobe eine Verbesserung eintritt, wenn der Masterbatch von etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Füllstoff aufweist. Diese Tabelle zeigt, daß der Masterbatch vorzugsweise von etwa 25 bis 55 Gew.-% Füllstoff enthalten kann.
Die weiteren Analysen der Testergebnisse sind in Tabelle 1-5 dargestellt, in welcher die Modulwerte für Zusammensetzungen aufgelistet sind, bei denen der Masterbatch, bezogen auf 100 Gewichtsteile an festem und flüssigem Elastomerem, 10 Gewichtsteile Füllstoff, 10 Gewichtsteile Pulpe und variierende Mengen an flüssigem Elastomerem enthält. Tabelle 1-5 Probe Flüssiges Elastomeres im MB (Gewicht) Teile Modul
Tabelle 1-5 zeigt, daß die Modulwerte über den ganzen gemessenen Bereich hinweg verbessert werden, wenn die Bestandteile mit Hilfe eines Flüssiges-Elastomer-Masterbatches compoundiert werden anstelle der Zufügung von getrennten, nicht kombinierten Bestandteilen. Der überprüfte Bereich reicht von Masterbatches mit etwa 5 bis hin zu 60 Gew.-% an flüssigem Elastomerem.
Die Analyse der Testergebnisse sind schließlich in Tabelle 1-6 dargestellt, worin die Modulwerte für Zusammensetzungen aufgelistet sind, welche so formuliert worden sind, daß sie variierende Mengen an Pulpe enthielten. Da die gesamte Pulpe mittels des Masterbatches zugesetzt wurde, konnte diese Analyse nicht mit konstanten Mengen an flüssigem Elastomerem und Füllstoff durchgeführt werden. Tabelle 1-6 Probe Pulpe im MB (Gewicht) Teile Modul Kontrollprobe
Die Tabelle 1-6 zeigt, daß der Einfluß der Gegenwart von Pulpe bei den Modultests bei niedriger Dehnung stärker hervortritt; und daß bei Einsatz eines Masterbatches gegenüber der Kontrollprobe eine Verbesserung auftritt, wenn der Masterbatch von etwa 5 bis etwa 55 Gew.-% Pulpe enthält. Die Tabelle zeigt, daß der Masterbatch vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gew.-% Pulpe enthalten kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel war der Füllstoff Hi Sil® 233 und das flüssige Elastomere Ricon® 150. Die verschiedenen Masterbatch-Zusammensetzungen sind in Tabelle 2-1 in Form von Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten angegeben. Tabelle 2-1 Probe Flüssiges Elastomeres Teile Füllstoff Pulpe
Die verschiedenen Masterbatch-Zusammensetzungen wurden, wie oben beschrieben, mit Elastomerem und anderen Bestandteilen compoundiert. Zur Bewertung dieser Masterbatch-Zusammensetzung wurde das Masterbatch-Material, gewöhnlich mit zusätzlichem Füllstoff, in einer ersten Stufe mit einem Kohlenwasserstoffkautschuk compoundiert, der unter der Handelsbezeichnung Nordel® 1040 von E.I. du Pont de Nemours & Company in den Handel gebracht wird; und in einer zweiten Stufe mit den folgenden Härtungssystem-Bestandteilen:
Varox® DBPH 50 4 TpH
TAC 2 TpH
Maglite® D 15 TpH
Die angegebenen Mengen für die Härtungssystem-Bestandteile wurden in Teilen pro hundert Teile an kombiniertem flüssigem und festem Elastomerem eingesetzt.
Varox® DBPH 50 ist von R.T. Vanderbilt in den Handel gebrachtes 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, welches als Vulkanisier-/Vernetzungsmittel eingesetzt wurde.
TAC bedeutet Triallylcyanurat, welches als Härtungsbeschleuniger verwendet wurde.
Maglite D® ist ein Magnesiumoxid-Vulkanisiermittel, -Aktivator und -Säureakzeptor, der von C.P. Hall Co., Merck Chemical Division, in den Handel gebracht wird.
Die in der ersten Compoundierungsstufe eingesetzten Materialmengen sind in Tabelle 2-2 angegeben. Die in den Spalten mit der Überschrift "MB" angegebenen Mengen sind Mengen aus der Masterbatch-Zugabe, und die in den Spalten mit der Überschrift "zugefügt" angegebenen Mengen sind Mengen von getrennten Zugaben dieser einzelnen Bestandteile, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Die gesamte Pulpe wurde mittels der Masterbatch-Materialien zugesetzt. Tabelle 2-2 Probe Elastomeres Feststoff Flüssigkeit zugefügt Füllstoff Pulpe Kontrollprobe (zugefügt)
Die Kontrollprobe wurde hergestellt, indem die angegebenen Mengen an flüssigem Elastomerem, Füllstoff und Pulpe getrennt als einzelne Bestandteile in der ersten Compoundierungsstufe hinzugefügt wurden.
Die Zusammensetzungen von Tabelle 2-2 wurden dann in einer zweiten Compoundierungsstufe compoundiert und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 2-3 enthalten. Tabelle 2-3 Probe Dehnung Zugfestigkeit Reißfestigkeit Modul Kontrollprobe * Gibt den Modul beim Bruch an.
Als Analyse der Testergebnisse dient Tabelle 2-4 unten, um die Modulwerte für Zusammensetzungen zu zeigen, von welchen der Masterbatch, bezogen auf 100 Gewichtsteile an festem und flüssigem Elastomeren, 5 Gewichtsteile flüssiges Elastomeres, 10 Gewichtsteile Pulpe und variierende Mengen an Füllstoff enthält. Tabelle 2-4 Probe Füllstoff im MB (Gewicht) Teile Modul Kontrollprobe
Die Tabelle 2-4 zeigt, daß der Einfluß der Füllstoffkonzentration im Masterbatch sich sowohl bei den Modulwerten bei hoher Dehnung als auch bei den Modulwerten bei niedriger Dehnung bemerkbar macht; und daß bei Einsatz eines Masterbatches gegenüber der Kontrollprobe eine Verbesserung auftritt, wenn der Masterbatch von weniger als 3 Gew.-% bis wenigstens 65 Gew.-% Füllstoff enthält.
Die weitere Analyse der Testergebnisse von Beispiel 2 sind in der Tabelle 2-5 gezeigt, in welcher die Modulwerte für Zusammensetzungen zusammengestellt sind, in welchen der Masterbatch, bezogen auf 100 Gewichtsteile an festem und flüssigem Elastomerem, 10 Gewichtsteile Füllstoff, 10 Gewichtsteile Pulpe und variierende Mengen an flüssigem Elastomerem enthält. Tabelle 2-5 Probe Flüssiges Elastomeres im MB (Gewicht) Teile Modul Kontrollprobe * Gibt den Modul beim Bruch an.
Die Tabelle 2-5 zeigt, daß die Modulwerte über den gesamten untersuchten Bereich hinweg verbessert werden, wenn die Bestandteile mit Hilfe eines Flüssig-Elastomer-Masterbatches compoundiert werden anstelle der Einführung von getrennten, nicht kombinierten Bestandteilen. Der untersuchte Bereich reichte von Masterbatches mit weniger als 6 Gew.-% bis hin zu wenigstens 60 Gew.-% an flüssigem Elastomerem.
Schließlich ist eine Analyse der Testergebnisse in Tabelle 2-6 gezeigt, in welcher Modulwerte für Zusammensetzungen aufgelistet sind, die so formuliert wurden, daß sie variierende Mengen an Pulpe enthielten. Da die gesamte Pulpe mittels des Masterbatches hinzugefügt wurde, konnte diese Analyse nicht mit konstanten Mengen an flüssigem Elastomerem und Füllstoff durchgeführt werden. Tabelle 2-6 Probe Pulpe im MB (Gewicht) Teile Modul Kontrollprobe * Gibt den Modul bei Bruch an.
Die Tabelle 2-6 zeigt, daß die Modulwerte über den gesamten untersuchten Bereich hinweg, das heißt von weniger als 3 Gew.-% bis mehr als 65 Gew.-% an Pulpe, verbessert werden, wenn die Bestandteile mit Hilfe eines Flüssig-Elastomer- Masterbatches compoundiert werden anstelle der Einführung von getrennten, nicht kombinierten Bestandteilen. Die Tabelle zeigt auch, das eine stärker betonte Verbesserung eintritt, wenn der Masterbatch von weniger als etwa 3 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% an Pulpe enthält.

Claims

1. Teilchenförmige elastomere Zusammensetzung für den Einsatz als Masterbatch-Material, umfassend 5 bis 65 Gew.-Teile Aramidpulpe, 10 bis 65 Gew.-Teile Verstärkungsfüllstoff und 5 bis 75 Gew.-Teile flüssiges Elastomeres, wobei das flüssige Elastomere eine Viskosität von 1 bis 10&sup6; mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 50ºC aufweist.

2. Zusammensetzung von Anspruch 1, worin die Aramidpulpe Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe ist.

3. Zusammensetzung von Anspruch 2, worin die Pulpe eine Länge von 0,1 bis 8 mm aufweist.

4. Zusammensetzung von Anspruch 1, worin der Verstärkungsfüllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß und Siliciumdioxid.

5. Zusammensetzung von Anspruch 1, worin das flüssige Elastomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Alkylenen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Styrolen, Butadienen und Acrylnitrilen.

6. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen elastomeren Zusammensetzung, umfassend das innige Mischen von 5 bis 65 Gew.-Teilen Aramidpulpe mit 10 bis 65 Gew.-Teilen Verstärkungsfüllstoff und anschließendes Kombinieren der Pulpe und Füllstoffmischung mit 5 bis 75 Gew.-Teilen flüssigem Elastomerem, wobei das flüssige Elastomere eine Viskosität von 1 bis 10&sup6; mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 2 bis 3 sec&supmin;¹ bei 50ºC aufweist.

7. Verfahren von Anspruch 6, bei welchem die Aramidpulpe Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe ist.

8. Verfahren von Anspruch 6, bei welchem die Pulpe eine Länge von 0,1 bis 8 mm aufweist.

9. Verfahren von Anspruch 6, bei welchem der Verstärkungsfüllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß und Siliciumdioxid.

10. Verfahren von Anspruch 6, bei welchem das flüssige Elastomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Alkylenen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Styrolen, Butadienen und Acrylnitrilen.