DE3519219C2 - Verfahren zur Einmengung eines faserartigen Materials in ein organisches Polymeres - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einmengung eines faserartigen Materials in ein organisches Polymeres.

Es ist bekannt, daß Polymere durch Zugabe von in Form von Einzelteilchen oder Fasern vorliegenden Füllstoffen ver­ stärkt werden können. Es ist ferner bekannt, daß es schwie­ rig ist, gleichmäßige Verteilungen von faserartigen Füll­ stoffen in Polymeren zu erzielen, wenn man sich herkömm­ licher Mischmethoden bedient. Die US-PS 4 263 184 be­ schreibt homogene vordispergierte Fasermassen, die herge­ stellt werden durch Vermischen eines Latex eines Polymeren mit einem faserartigen Material unter Bildung einer benetz­ ten Fasermischung und Vermischen eines Koagulanses mit der benetzten Fasermischung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ein­ mengung eines faserartigen Materials in ein organisches Polymeres. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, in dem das faserartige Material unlöslich ist, und das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, hergestellt wird, eine Dispersion des faserartigen Materials in Wasser hergestellt wird, die wäßrige Dispersion des faserartigen Materials der gerührten Lösung des Polymeren, deren Temperatur 20°C bis 50°C beträgt, zugesetzt wird, die Mischung gerührt wird, wobei das faserartige Material von der wäßrigen Phase in die organische Phase übergeht und die wäßrige Phase im wesentlichen frei von Fasern ist, die Mischung aus Polymerem und faserartigem Material durch Kontakt mit Wasserdampf und/oder heißem Wasser koaguliert wird und die Mischung aus Polymerem und faserartigem Material gewonnen und getrock­ net wird.

In der GB-PS 10 61 777 ist ein Verfahren zur Einmengung eines Füllstoffes in ein organisches Polymeres (Polyolefin) beschrieben, wobei eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, eine wäßrige Dispersion des Füllstoffes hergestellt wird, die organische Lösung und die wäßrige Dispersion miteinander vermischt werden, wobei die dispergierte Substanz von der wäßrigen in die organische Phase übergeht und die Mischung aus dem Polymeren und dem Füllstoff in üblicher Weise gewonnen wird.

Dabei handelt es sich jedoch um einen nichtfaserigen Füllstoff, es wird bei Tempe­ raturen von 100°C oder darüber gearbeitet und die Aufarbeitung erfolgt durch Ausfällen mit Methanol. Der Übergang des Füllstoffes erfolgt teilweise nur zu ca. 50%.

Die organischen Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind natürlicher Kautschuk, synthetische kautschukartige Polymere sowie synthetische thermoplasti­ sche Polymere, wobei diese Polymere in organischen Lösungs­ mitteln löslich sind. Geeignete synthetische kautschukar­ tige Polymere sind Polymere von C₄-C₆-konjugierten Diole­ finen, wie Polybutadien und Polyisopren, Polymere, die eine größere Menge Isobutylen aufweisen, wie Isobutylen/Isopren- Polymere sowie chlorierte und bromierte Isobutylen/Isopren- Polymere, Polymere, die ein C₄-C₆-konjugiertes Diolefin und eine C₈-C₁₀-vinyl- oder -vinylidenaromatische Verbin­ dung aufweisen, wie Styrol/Butadien-Polymere, Styrol/Iso­ pren-Polymere, α-Methylstyrol/Butadien-Polymere sowie Vinyl­ toluol/Butadien-Polymere, Polymere, die ein C₄-C₆-konju­ giertes Diolefin und eine vinylsubstituierte Nitrilverbin­ dung aufweisen, wie Butadien/Acrylnitril-Polymere, Butadien/Meth­ acrylnitril-Polymere und Isopren/Acrylnitril-Polymere, Polymere, wie hydrierte Butadien/Acrylnitril-Polymere, sowie Polymere, die Ethylen, ein C₃-C₆-α-Olefin und gege­ benenfalls ein nichtkonjugiertes Dien aufweisen, wie Ethylen/Propylen- Polymere, Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes Dien- Polymere oder chlorierte Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Polymere. Geeignete synthetische thermoplastische Poly­ mere sind Polymethylmethacrylat und Polymere aus einer grö­ ßeren Menge einer C₈-C₁₀-vinyl- oder -vinylidenaromatischen Verbindung, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol und Poly-p- methylstyrol. Derartige Polymere sind im allgemeinen feste Materialien. Im Falle von synthetischen kautschukartigen Polymeren besitzen sie hohe Molekulargewichte, die anhand der Mooney-Viskosität zum Ausdruck gebracht werden können, die (ML 1 + 4 oder ML 1 + 8 bei 100°C oder 125°C) ungefähr 30 bis ungefähr 90 betragen kann.

Geeignete organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, in denen das organische Polymere bei Temperaturen unterhalb ungefähr 80 bis 90°C löslich ist, die im wesentlichen mit Wasser nicht misch­ bar sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind die C₅-C₈-Alkane, wie Pentan und Hexan, Benzol sowie die Alkylbenzole, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ pentan und Cyclohexan, sowie Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, von denen alle für eine Ver­ wendung mit organischen Polymeren geeignet sind, die überwiegend Kohlenwasserstoffe enthalten. Erwähnt seien polare oder halogenierte Lösungsmittel, wie Methylethyl­ keton, Cyclohexanon und Trichlorethan, sowie andere be­ kannte Lösungsmittel.

Das Polymere wird in dem organischen Lösungsmittel in herkömmlicher Weise aufgelöst, wobei die Konzentration des Polymeren zwischen ungefähr 2 und ungefähr 20 Gew.-% schwanken kann.

Das faserartige Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht aus Fasern aus anorganischen und organischen Materialien. Geeignete Fasern aus anorgani­ schen Materialien sind Glasfasern, Asbest und Mineral­ wolle. Geeignete Fasern aus organischen Materialien sind Fasern aus Polypropylen, Nylon, Polyester, Cellulose, Celluloseacetat, Baumwolle, Jute, aromatischen Polyamiden, polymerem p-Phenylenterephthalamid, das auch als Aramid bekannt ist, Polyacrylnitril etc. Derartige Fasern sind allgemein verfügbar und können in der Form verwendet wer­ den, in der sie erhalten werden. Die Aramidfasern können in Form einer feuchten Pulpe erhalten werden und enthal­ ten 40 bis 60% Wasser und können in der Form, in der sie geliefert werden, verwendet werden. Das faserartige Mate­ rial liegt vorzugsweise in Form von kurzen, beispielswei­ se weniger als ungefähr 5 mm langen, Fasern vor, die ge­ gebenenfalls fibrilliert sein können. Das faserartige Material wird in Wasser unter intensivem Vermischen dis­ pergiert. Die Dispersion muß gerührt werden, um sie als Dispersion zu halten, bevor sie der gerührten Lösung des Polymeren zugesetzt wird. Die Menge des in der Dis­ persion vorliegenden faserartigen Materials ist nicht kritisch und kann ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Gew.-% betragen. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines bekannten Emulgiermittels der Dispersion aus dem faser­ artigen Material in Wasser zugesetzt werden.

Die Polymerlösung wird in einen geeigneten Behälter ge­ bracht, der mit einem Rührer versehen ist. Bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 50°C wird der Rührer angeschaltet und die wäßrige Dispersion aus faser­ artigem Material wird der gerührten Polymerlösung zuge­ setzt, worauf das Rühren während einer solchen Zeitspan­ ne fortgesetzt wird, die dazu ausreicht, daß eine größere Menge des faserartigen Materials von der wäßrigen Phase in die organische Lösungsmittelphase übergeht.

Es ist äußerst unerwartet, daß das faserartige Material von der wäßrigen Phase in die organische Lösungsmittel­ phase übergeht.

Ist Wasser mit dem organischen Lösungsmittel nicht misch­ bar oder nicht in größerem Ausmaße in dem organischen Lösungsmittel löslich, dann scheidet sich das Wasser von dem organischen Lösungsmittel ab, wenn das Rühren unter­ brochen wird, und kann von der Mischung teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Eine derartige Abtrennung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Die Mischung aus Polymerem und faserartigem Material wird in der Weise koaguliert, daß die Mischung mit Wasserdampf und/oder heißem Wasser kontaktiert wird, wobei eine Ver­ dampfung des organischen Lösungsmittels bewirkt wird.

Eine derartige Koagulation ist bekannt. Die koagulierte Mischung aus polymerem und faserartigem Material wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewonnen und in herkömmli­ cher Weise getrocknet.

Die Menge des faserartigen Materials in dem Polymeren kann ungefähr 1 bis ungefähr 50 und vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-Teile des faserartigen Materials pro 100 Gew.-Teile des Polymeren betragen.

Die Mischung aus polymerem und faserartigen Material kann für alle allgemeinen Anwendungszwecke eines Polymeren ein­ gesetzt werden, insbesondere dann, wenn verbesserte physi­ kalische Eigenschaften erforderlich sind. Das Vorliegen des faserartigen Materials in dem Polymeren führt im all­ gemeinen zu einer Erhöhung des Young′schen Moduls, der Härte und/oder der Steifigkeit des Polymeren. Handelt es sich bei dem Polymeren um ein thermoplastisches Polymeres, so wird es im allgemeinen ohne weitere Behandlung verwen­ det. Ist das Polymere ein kautschukartiges Polymeres, dann wird es im allgemeinen in der für derartige Polymere bekann­ ten Weise kompoundiert und vulkanisiert. Eine derartige Kompoundierung sieht im allgemeinen die Zugabe von anderen Verstärkungsmitteln, wie Ruß, Weichmacher, klebrigmachenden Mitteln, Stabilisierungsmitteln und härtungsaktiven Mitteln vor. Das kompoundierte Polymere wird in herkömmlicher Weise vulkanisiert, beispielsweise durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Polymerlösung wird hergestellt durch Auflösung von ungefähr 49,6 g Brombutylkautschuk in ungefähr 260 g Hexan. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von unge­ fähr 38°C erhitzt und in einen 1 l Behälter überführt, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist. Der Brom­ butylkautschuk ist ein bromiertes Isobutylen/Isopren- Polymeres, das ungefähr 2 Gew.-% Brom, ungefähr 1,5 Gew.-% Isopren und zum Rest Isobutylen enthält. Er besitzt eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 125°C) von ungefähr 50.

Eine Dispersion aus Aramidfaser in Wasser wird herge­ stellt. Die Aramidfasern bestehen aus KEVLAR ® Fasern in Form einer feuchten Pulpe mit einer durchschnittlichen Länge von ungefähr 4 mm (merge number 6F 205), ein Mahl­ grad (Canadian Standard Freeness) von 450 bis 575 und eine BET-Oberfläche von ungefähr 10 m /g, wobei die Pulpe ungefähr 60 Gew.-% Wasser enthält. 1,2 g Fasern (Trocken­ gewicht) werden zu 300 ml Wasser in einem Hochgeschwindig­ keitsmischer zugesetzt, worauf der Inhalt während unge­ fähr 1 min mit hoher Geschwindigkeit vermischt wird.

Die wäßrige Faserdispersion wird langsam der gerührten Polymerlösung zugesetzt. Nachdem die Faserdispersion zu­ gesetzt worden ist, geht die Faser von der wäßrigen Phase in die Polymerlösungsphase über. Nach Beendigung der Zu­ gabe der wäßrigen Faserdispersion wird das Rühren während einer weiteren Zeitspanne von ungefähr 1 Minute fortge­ setzt und dann abgestoppt. Die Mischung enthält eine wäßri­ ge Schicht und eine Polymerlösungsschicht, wobei die wäß­ rige Schicht im wesentlichen gleich dem Volumen des zuge­ setzten Wassers ist und im wesentlichen frei von Fasern ist.

Die Polymerlösung wird abgetrennt und in der Weise koa­ guliert, daß sie in einen Behälter eingefüllt wird, der mit einem Rührer versehen ist und Wasser mit ungefähr 100°C enthält. In diesen Behälter wird auch Wasserdampf eingeleitet. Die koagulierte Mischung aus Polymerem und Fasern wird von der Wasserphase abgetrennt, gewonnen und getrocknet. Eine Untersuchung der Mischung aus trockenen Polymeren und Fasern zeigt, daß die Fasern gleichmäßig in dem Polymeren verteilt sind.

Beispiel 2

Eine Lösung von cis-1,4-Polybutadien in Benzol wird her­ gestellt, die ungefähr 45 g Polybutadien enthält, und zwar als 10,2 Gew.-%ige Lösung.

Eine wäßrige Dispersion von Aramidfasern des Beispiels 1 in Wasser, die 2,25 g Fasern (Trockengewicht) in 300 ml Wasser enthält, wird wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Faserdispersion wird der Polymerlösung bei einer Tem­ peratur von ungefähr 25°C wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Faser geht in die Polymerlösung über. Nach Beendigung der Zugabe haben sich nur ungefähr 50% des zugesetzten Wassers von der Mischung abgeschieden. Die Polymerlösung wird wie in Beispiel 1 koaguliert, abgetrennt und getrock­ net und ergibt eine Mischung aus Polymerem und Faser mit einer gleichmäßigen Verteilung der Faser in dem Polymeren.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyclo­ hexan anstelle von Benzol zur Herstellung der Polymerlö­ sung verwendet wird.

Die gewonnene Mischung aus Polymerem und Faser zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Faser in dem Polymeren.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Polymere aus EPDM besteht und als Lösungs­ mittel Hexan eingesetzt wird. Der EPDM enthält ungefähr 60 Gew.-% Ethylen und ungefähr 4 Gew.-% Ethylidennorbor­ nen und besitzt eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 8 bei 100°C) von ungefähr 30.

Die gewonnene Mischung aus Polymerem und Faser zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Faser innerhalb des Poly­ meren.

Beispiel 5

80 g einer kristallinen Polystyrols werden in ungefähr 350 g Benzol aufgelöst. Eine wäßrige Dispersion von Aramidfasern in 400 ml Wasser wird der Polystyrollösung wie in Beispiel 2 zugesetzt. Die Faser geht von der wäßri­ gen Phase in die Polymerlösung über. Die Mischung aus Polymerem und Fasern wird wie in Beispiel 1 koaguliert, gewonnen und getrocknet. Man stellt fest, daß die Mischung aus Polymerem und Fasern eine gleichmäßige Verteilung der Fasern zeigt.

Beispiel 6

40 g eines Butadien/Acrylnitril-Polymeren, das ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril enthält und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) von ungefähr 50 aufweist, wird in 450 ml Methylethylketon aufgelöst. Eine wäßrige Dispersion der Aramidfasern wird der Polymerlösung zugesetzt, worauf wie in Beispiel 1 koaguliert und die Mischung aus Polymerem und Fasern gewonnen wird. Die Mischung aus Polymerem und Fasern zeigt eine gleichmäßige Dispersion der Fasern.

Beispiel 7

Die Polymerlösung ist ein Brombutylpolymeres, aufgelöst in Hexan, und enthält ungefähr 11,6 Gew.-% Brombutyl. Die Faserdispersionen werden wie in Beispiel 1 hergestellt und der Polymerlösung zugesetzt, worauf das Polymere koa­ guliert, gewonnen und getrocknet wird. Es werden folgende Fasern verwendet:
zerkleinerte Glasfasern mit einer Länge von 3 mm,
Polypropylenfasern mit einem fibrillierten Aussehen und
Nylonfasern mit einem Titer von 9 tex und einer Länge von 0,7 mm.

Alle Fasern gehen in die Polymerlösungsphase über.

Beispiel 8

Die Mischungen aus Polymeren und Fasern der Beispiele 1, 3, 4 und 6 werden kompoundiert, vulkanisiert und getestet. Im Falle der Mischung des Beispiels 1 besteht der Kompoun­ dierungsansatz aus 100 Gew.-Teilen Brombutylkautschuk (der zusätzlich ungefähr 2,4 Teile Fasern enthält), 50 Teilen Ruß, 3 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 1,75 Teilen Schwe­ fel; Die Mischung wird zu einer Folie verarbeitet und durch Erhitzen während 3,5 min auf 160°C vulkanisiert. Im Falle der Mischung 3 besteht der Kompoundierungsansatz aus 100 Gew.-Teilen Polybutadien (das zusätzlich ungefähr 5 Gew.-Teile Fasern enthält), 60 Teilen Ruß, 15 Teilen Naphthenöl, 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 0,9 Teilen N-tert.-Butyl-2-Benzothiazolsulfenamid und 1,5 Teilen Schwefel. Die Mischung wird zu einer Folie verarbeitet und durch Erhitzen während 9 min auf 160°C vulkanisiert. Im Falle der Mischung des Beispiels 4 besteht der Kompoundierungsansatz aus 100 Gew.-Teilen EPDM (der zusätzlich ungefähr 5 Teile Fasern enthält), 50 Teilen Ruß, 10 Teilen Naphthenöl, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 1,5 Teilen Schwe­ fel. Die Mischung wird zu einer Folie verarbeitet und durch Erhitzen während 10 min auf 160°C vulkanisiert. Im Falle der Mischung des Beispiels 6 besteht der Kom­ poundierungsansatz zu 100 Gew.-Teilen aus Butadien/Acryl­ nitril-Polymerem (das zusätzlich ungefähr 5 Teile Fasern enthält), 50 Teilen Ruß, 5 Teilen Dioctylphtha­ lat, 3 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,75 Tei­ len Schwefel, 1,5 Teilen Benzothiazyldisulfid und 0,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid. Die Mischung wird zu einer Folie verarbeitet und durch Erhitzen während 4 min auf 160°C vulkanisiert. Die Vulkanisateigenschaf­ ten gehen aus der Tabelle 1 zusammen mit den Eigenschaf­ ten von Vergleichsproben hervor, die keine Fasern ent­ halten. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Eigen­ schaften der Vulkanisate verbessert sind, wenn die Fa­ sern vorliegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Einmengung eines faserartigen Materials in ein organisches Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, in dem das faserartige Material unlöslich ist, und das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, hergestellt wird, eine Dispersion des faserartigen Materials in Wasser hergestellt wird, die wäßrige Dispersion des faserartigen Materials der gerührten Lösung des Polymeren, deren Temperatur 20°C bis 50°C beträgt, zugesetzt wird, die Mischung gerührt wird, wobei das faserartige Material von der wäßrigen Phase in die organische Phase übergeht und die wäßrige Phase im wesentlichen frei von Fasern ist, die Mischung aus Polymerem und faserartigem Material durch Kontakt mit Wasserdampf und/oder heißem Wasser koaguliert wird und die Mischung aus Polymerem und faserartigem Material gewonnen und getrock­ net wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das organische Polymere aus natürlichem Kautschuk, synthetischen kautschukartigen Polymeren sowie synthetischen thermoplastischen Poly­ meren ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das faserartige Material eine Faserlänge von weniger als 5 mm besitzt und in Wasser unter intensivem Rühren dispergiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein solches ist, in dem das organische Polymere bei Temperaturen unterhalb 90°C löslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge des faserartigen Materials in dem Polymeren 1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das organische Polymere ein synthetisches kautschukartiges Polymeres ist, ausge­ wählt aus Polymeren von C₄-C₆-konjugierten Diolefinen, Polymeren mit dem Hauptbestandteil Isobutylen, Poly­ meren aus einem C₄-C₆-konjugierten Diolefin und einer C₈-C₁₀-vinyl- oder -vinylidenaromatischen Verbindung, Polymeren aus einem C₄-C₆-konjugierten Diolefin und einer vinylsubstituierten Nitrilverbindung und Poly­ meren aus Ethylen, einem C₃-C₆-α-Olefin und gegebenen­ falls einem nichtkonjugierten Dien.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das organische Polymere ein synthetisches thermoplastisches Polymeres ist, ausge­ wählt aus und Polymethylmethacrylat und Polymeren mit dem Hauptbestandteil einer C₈-C₁₀-vinyl- oder -vinyliden­ aromatischen Verbindung.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das faserartige Material aus einem anorganischen Material, ausgewählt aus Glasfasern, Asbest und Mineralwolle, besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das faserartige Material aus einem organischen Material, ausgewählt aus Polypropylen, Nylon, Polyester, Cellulose, Cellulose­ acetat, Baumwolle, Jute, aromatischen Polyamiden, polymerem p-Phenylenterephthalamid und Polyacrylnitril, besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist und das vorliegende Was­ ser teilweise vor der Koagulierung der Mischung ent­ fernt wird.