DE861603C

DE861603C - Verfahren zum Weichmachen von Kautschuk

Info

Publication number: DE861603C
Application number: DEN1060A
Authority: DE
Inventors: Frank Matthew Mcmillan; De Loss Emmet Winkler
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-06-25
Filing date: 1950-06-13
Publication date: 1953-01-05
Also published as: FR1021799A; US2582264A; GB685153A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. JANUAR 1953

Λ⁷ io6o IVc J39b

Die vorliegende Erfindung gibt neue Weichmachungsmittel zur Verwendung bei der Verarbeitung von Kautschuken an die Hand. Der hier verwendete Begriff Kautschuk umfaßt sowohl Naturkautschuk in all seinen verschiedenen rohen und wiedergewonnenen Formen als auch die verschiedenen synthetischen Kautschuke, das heißt kautschukartige Polymere solcher Art, die mit Schwefel vulkanisiert werden können. Beispiele für synthetische kautschukartige Polymere aus dieser Vielzahl von Stoffen sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien und Chloropren, sowie Mischpolymere, wie sie aus Butadien oder seinen Homologen und Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen erhalten werden. Unter den letztgenannten Verbindungen sind zu nennen: Acetylene, z. B. Vinylacetylen, Olefine, wie Isobutylen, welches mit Butadien unter Bildung von synthetischem Butylkautschuk sich polymerisiert, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure und .Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von synthetischem Kautschuk polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Äther, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther. Die vorgenannten Kautschukstoffe, einschließlich sowohl des natürlichen Kautschuks als auch der verschiedenartigen synthetischen Kautschuke, können definiert werden als kautschukartige Polymere mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die aus den konjugierten Diolefinen und Chloropren besteht. Kautschukmassen, die zum Vulkanisieren geeignet sind, werden hergestellt, indem man mit dem Kautschuk eine Reihe anderer Zusatzstoffe vermischt. Der physikalische Zustand dieser Massen ist jedoch

gewöhnlich so, daß dieses -Vermischen nur durchgeführt werden kann, wenn der Kautschuk auf einer Mühle oder in einem Mischer geknetet wird, bis er plastisch wird. Dieser Knetprozeß erzeugt normalerweise große Wärmemengen, wodurch die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation der Masse heraufbeschworen wird. Die auf diese Weise erzeugten Wärmemengen können jedoch wesentlich herabgesetzt werden, indem man dem zu bearbeitenden Kautschuk ein oder ίο mehrere öle, Fette, Wachse, Teere od. dgl. ,zusetzt, welche eine Affinität zu Kautschuk haben und quellend und erweichend auf denselben einwirken, wodurch die mechanische Wirkung des Mischers beschleunigt wird.

Die Wirksamkeit der vorgenannten Erweichungsmittel schwankt zwischen den verschiedenen Stoffen stark: Manche wirken hauptsächlich in Richtung auf eine Verringerung der während des Mischprozesses erzeugten Wärmemenge, während andere dem^r Gemisch Klebrigkeit verleihen und dadurch seine Homogenität und die gesamte Verarbeitbarkeit verbessern. Andere haben eine wesentliche Wirkung hinsichtlich einer Verzögerung der Oberflächenerhitzung bzw. des Versengens, und verringern so die Neigung der Kautschukmasse zum Vulkanisieren bei den normalerweise während des Bearbeitens auf der Mühle auftretenden Temperaturen, ohne. die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei in den nachfolgenden Vulkanisierungsstufen verwendeten höheren Temperaturen zu beeinträchtigen. Einige wenige Weichmachungsmittel besitzen im gewissen Maße mehr als eine dieser Eigenschaften; aber nur eine ganz kleine Zahl solcher Verbindungen zeigt eine ausreichende mehrseitige Wirkung, so daß die Stoffe als Allzweck-Weichmacher betrachtet werden können. Ein solcher Stoff ist Fichtenteer, ein Stoff, der besonders brauchbar ist in Verbindung mit verschiedenen Massen für Autoreifendecken und auch für zu anderen Zwecken verwendete Kautschukzusammensetzungen. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein billiges, aus Erdöl stammendes Material zu liefern, welches alle erwünschten Eigenschaften von Fichtenteer aufweist und als .gänzlicher oder teilweiser Ersatz für diesen verwendet werden kann.

Es ist gefunden worden, daß eine Masse, die aus etwa 15 bis 60 % Naphthensäuren und mindestens 15 °/₀ Erdölrückständen der nachstehend noch näher ·' definierteii'Zusammensetzung und zumrestlichen Teil inij wesentlichen aus einem neutralen Öl besteht, ein ausgezeichnetes· Weichmachungsmittel sowohl für die Verwendung in natürlichen als auch, in synthetischen Kautschuken darstellt. Diese Masse vermag nicht nur ■-■■ die Kautschukmasse zu erweichen und ihr den gewünschten Klebrigkeitszustand zu erteilen, sondern verringert auch die Empfindlichkeit des Kautschuks gegen-oberflächliche Überhitzung und ermöglicht ein wirksames Vermischen bei normalen Arbeitstemperaturen. Die damit erhaltene Zusammensetzung weist eine hohe Ansengzeit nach Mooney und gleichzeitig gute Elastizitätseigenschaften bzw. einen guten Nerv auf. Das aus Kautschukmassen, welche den Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung einverleibt . enthalten, hergestellte Vulkanisat ist gekennzeichnet durch einen normalen Dehnungsmodul und eine verhältnismäßig hohe Reißfestigkeit. Kurz gesagt, weisen sowohl die unvulkanisierten als auch die vulkanisierten Zusammensetzungen, welche mit dem Naphthensäure und Petroleumrückstand enthaltenden Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung hergestellt sind, alle erwünschten Eigenschaften solcher Massen auf, die Fichtenteer enthalten, und sind in mancher Hinsicht diesen sogar überlegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Naphthensäuren sind Verbindungen jener Art, wie sie beim Ansäuern alkalischer Extrakte aus rohen Erdölen oder ihren Destillaten erhalten werden. Das auf diese Weise gewonnene Säuregemisch kann entweder als solches verwendet werden, wobei es normalerweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent eines neutralen Öls enthalten kann, oder es - kann zuerst einer vorausgehenden Reinigungsbehandlung unterworfen werden, um seinen ölgehalt zu verringern und bzw. oder die niedrigsiedenden Säureanteile zu entfernen. Wenn auch die Struktur der verschiedenen in solchen Mischungen enthaltenen Naphthensäuren nicht vollständig definiert werden kann, so können doch die darin enthaltenen verhältnismäßig niedrigsiedenden Säuren im allgemeinen als alkylierte Monocarbonsäurederivate von Cyclopentan und Cyclohexan beschrieben werden, welche 8 bis 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, während die höhersiedenden Säuren, welche gewöhnlich ebenfalls Monocarbonsäureverbindungen darstellen, einen poly cyclischen Charakter aufweisen und bis zu 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die bei der Gewinnung der Kautschukweichmachungsmittel gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise verwendeten Naphthensäuregemische sind solche mit einer durchschnittlichen Säurezahl von etwa 100 bis 250, gemessen auf ölfreier Basis. Die in vorliegender Beschreibung angegebene Säurezahl ist ausgedrückt in der Zahl der Milligramm Kaliumhydroxyd, welche zum Neutralisieren eines Gramms der Naphthensäuren erforderlich sind.

Die Petroleumrückstände, welche zwecks Bildung der Weichmachungsmittel gemäß der Erfindung mit den Naphthensäuren kombiniert werden, sind hochmolekulare, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, die Schwefel enthalten können oder nicht und als Rückstände und Extrakte bei Verfahren erhalten werden, welche auf die Entfernung von leichtsiedenden Spitzen und der verschiedenen Schmierölfraktionen aus rohen ölen hinzielen. Unter diese genannten Produkte fallen die verschiedenen Rückstandsasphalte, entweder an sich oder in Form flüssiger Emulsionen oder Lösungen in einem Öldestillat, sowie die flüssigen Extrakte, welche durch Behandlung des Öls mit Mitteln von der Art des Schwefeldioxyds, Furfurols, Phenols, Propans, Kresols od. dgl. erhalten werden. Diese Erdölrückstände schwanken in der Viskosität von etwa 10 cSt bei ioo° bis zu mehr oder weniger festen asphaltischen Massen, die bei etwa 38 bis 93⁰ erweichen, und hinsichtlich des spezifischen Gewichts (D ²2) zwischen etwa 0,9 und 1,05. Ihr Anfangssiedepunkt ist mindestens 150⁰ bei ι mm Hg.

Beim Zusammensetzen der Weichmachungsmittel gemäß der Erfindung können diese verschiedenen Erd-

ölrückstände entweder allein oder in Kombination verwendet werden. So sind bei der Verwendung eines Gemisches aus unraffinierten Naphthensäuren und einem Rückstand vom Asphalttyp, zweckmäßig zusammen mit einem sog. neutralen oder flüchtigen öl, in Kautschuken ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden. Andererseits sind auch gute Resultate erzielt worden durch Verwendung der Naphthensäure in Kombination mit einer Lösung eines asphaltischen ίο Rückstandes in einem Duosol-, Edeleanu- oder Furfurolextrakt. In ähnlicher Weise ist es auch möglich, die asphaltische Komponente vollständig wegzulassen und ein gutes Kautschukweichmachungsmittel zu erhalten, indem man als Erdölrückstand einen oder mehrere der genannten Zweilösungs-, Edeleanu- oder Furfurolextrakte in Kombination mit dem Naphthensäuregemisch verwendet. Vorzugsweise wird jedoch der asphaltische Rückstand nicht vollständig aus der Weichmachungsmischung weggelassen. Die Naphthensäure- und die Petroleumrückstandskomponente des Weichmachers können dem Kautschuk entweder getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung zugesetzt werden. In jedem Fall ist es jedoch wichtig, daß der gesamte Naphthen-Säuregehalt des Weichmachungsmittels etwa 6o% nicht überschreitet, denn bei größeren Mengen ergibt sich eine unerwünschte Erhöhung des Moduls des Endvulkanisats, d. h. die vulkanisierten Erzeugnisse werden steifer als sonst, und es ist eine größere Kraft erforderlich, um sie in einem bestimmten Maß zu strecken. Andererseits soll der Naphthensäuregehalt des Weichmachers nicht unter etwa 15 °/₀ sinken, weil sich sonst eine rasche Erhöhung der Empfindlichkeit der Masse gegen oberflächliche Überhitzung in Verbindung mit einer Beeinträchtigung ihrer Klebrigkeit und der gesamten Verarbeitbarkeit ergibt. Ein bevorzugtes Gebiet der Zusammensetzung des Weichmachers liegt zwischen 20 bis 40 Gewichtsprozent Naphthensäuren und 60 bis 80 Gewichtsprozent Erdölrückständen, zusammen mit irgendeinem neutralen Öl, d. h. einem flüchtigen oder destillierbaren Öl. Bezüglich der letztgenannten Komponente ist zu beachten, daß das neutrale Öl, welches oft als Grundmasse oder Lösungsmittel für die Naphthensäure, den Asphalt oder einen anderen Erdölrückstand wirkt, in ■ einer Menge bis zu etwa 50 °/₀ des Gesamtgewichts des Weichmachers vorhanden sein kann, ohne daß eine schädliche Wirkung eintritt; unter der Voraussetzung jedoch, daß die Zusammensetzung immer mindestens etwa 15 % Petroleumrückstand neben ihrem Gehalt an Naphtensäure enthalten muß.

Die in dem vorstehenden Absatz gegebenen Erläuterungen zeigen die unerwartete, nicht lineare Abhängigkeit der Kautschukeigenschaften von den wechselnden Anteilen der Naphthensäure- und der Petroleumrückstandskomponente des Weichmachers, d. h. ein Gemisch, welches 30 °/₀ Naphthensäuren zusammen mit 70 % Erdölrückstand und etwa ein neutrales öl enthält, behält die hohe Mooney-Ansengzeit und in der Hauptsache die Klebrigkeit einer Masse, die nur mit Naphthensäure oder mit Naphthensäure plus Neutralöl weichgemacht worden ist, während gleichzeitig der Modul des Vulkanisats auf einen normalen Wert herabgesetzt wird, während sich anomal hohe Werte ergeben, wenn der Petroleumrückstand weggelassen wird.

Beim Verarbeiten des Kautschuks mit dem Weichmachungsmittel werden die Komponenten dieses Mittels dem Kautschuk entweder getrennt oder in Form vorher hergestellter Flüssigkeiten oder Halbflüssigkeiten zugesetzt, worauf ein gründliches Mischen erfolgt, um eine Masse von der gewünschten Plastizität und Klebrigkeit zu erhalten, und dann die anderen Zusatzstoffe in üblicher W'eise in das Produkt eingearbeitet werden. Das erhaltene Gemisch wird dann den gewünschten Formungs- und Vulkanisierbehandlungen unterworfen. Die Menge des zu verwendenden Weichmachungsmittels kann beträchtlich schwanken, in Abhängigkeit sowohl von der Art dieses Zusatzstoffes als auch von der Art des Kautschuks und der sonstigen verwendeten Mischungsbestandteile. Es werden jedoch gute Ergebnisse erhalten bei Verwendung von etwa 2 bis 20 Teilen der Weichmachungsmischung auf je 100 Teile Kautschuk. Vorzugsweise werden von 5 bis 10 Teile Weichmacher für je ioq Teile Kautschuk verwendet.

Unter der Voraussetzung, daß die oben beschriebenen Grenzen bezüglich der Mengenverhältnisse eingehalten werden, kann irgendeines oder auch mehrere der verschiedenen Naphthensäuregemische und irgendeiner oder auch mehrere der Petroleumrückstände, wie sie in der Technik bekannt sind, mit Vorteil irgendeinem organischen, kautschukartigen, mit Schwefel vulkanisierbaren Polymer einverleibt werden. Wie schon oben erwähnt, umfaßt diese Klasse von Verbindungen nicht nur die verschiedenen natürlichen Kautschuke, sondern auch die synthetischen Kautschuke, welche ganz oder teilweise aus konjugierten Diolefinen oder Chloropren hergestellt sein können. Man kann auch mit Kombinationen aus natürlichen und synthetischen Kautschuken arbeiten.

Die neue vulkanisierbare Masse gemäß vorliegender Erfindung besteht aus homogenen Mischungen eines oder mehrerer der oben beschriebenen Weichmachungsmittel mit einem oder mehreren Kautschuken oder kautschukartigen Polymeren, die mit Schwefel vulkanisierbar sind, und gewünschtenfalls anderen, nachstehend noch erwähnten Zusatzstoffen für Kautschukmassen. Solche Gemische können nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z. B. durch no Vermischen auf einer Walzenmühle oder in einem Banbury-Mischer. Die Rohkautschuke werden manchmal in Form einer Emulsion in Wasser oder anderen Flüssigkeiten verwendet wie im Fall von natürlichem Kautschuklatex. Die Weichmachungsmischung gemäß vorliegender Erfindung kann solchen Emulsionen entweder für sich oder in der Form anderer Emulsionen zugesetzt werden, worauf die Masse gefällt und in der in der Technik üblichen Art weiterverarbeitet wird.

Neben dem Weichmachungsmittel enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung normalerweise andere Zusatzstoffe, darunter notwendigerweise das Vulkanisiermittel. Geeignete Mittel dieser Art sind Schwefel, Schwefelchlorid, Schwefelthiocyanat, Thiurampolysulfide und andere organische oder anorganische Polysulfide, organische und anorganische Peroxyde, ha-

logenhaltige Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen, wie die Nitrobenzole.

Es können auch Vulkanisationsbeschleuniger und Aktivatoren für die Beschleuniger vorhanden sein, insbesondere wenn schwefelhaltige Verbindungen einen Bestandteil, der Mischung darstellen. Erläuternde Beispiele für Beschleuniger sind: Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdibutyldithiocarbamat, Tetramethylthiurammonosuhid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Mercaptobenzothiazol, Hexamethylentetramin, Aldehydammoniak, Diphenylguanidin, Diphenylthioharns'toff, Benzothiazoldisuind, Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Di-o-tolylguanidin und Bleidimethyldithiocarbamat. Metalloxyde, wie Zinkoxyd und Bleioxyde, werden oft als Aktivatoren für die Beschleuniger zugesetzt.

Wenn auch die Weichmachungsmittel gemäß der Erfindung sowohl eine plastizierende als auch eine weichmachende und klebrigmachende Wirkung ausao üben, so kann es doch in manchen Fällen erwünscht sein, zusätzliche Piastiziermittel zu verwenden. Als Beispiele für solche werden Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Triacetin, Tetrahydronaphthalin, Cumaronharze, weicher Faktis, Wollfett, Stearinsäure und Laurinsäure genannt. Fichtenteer selbst kann einen Anteil bis zu 50 % des weichmachenden Gemisches enthalten.

Nachdem die Kautschukmasse zusammengestellt ist, indem man die oben beschriebenen Stoffe vermischt, wird das Gemisch durch Behandlung bei höheren. Temperaturen, vorzugsweise über 100°, während eines Zeitraumes zwischen einigen Minuten und einer oder mehreren Stunden vulkanisiert. Vorzugsweise werden die Vulkanisierungsbehandlungen bei-Temperaturen von 125 bis 175° während 15 bis 45 Minuten durchgeführt.

Gemäß der Erfindung können Massen hergestellt werden, die zur Anwendung für praktisch alle Zwecke geeignet sind, für welche andere kautschukartige Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele, welche sich für den Fachmann ohne weiteres ergeben, sind Automobilreifendecken und Schläuche, Bodenbeläge, Ballonhüllen, Regenschirme, Regenmäntel, Tischdecken, Regenplanen, Kleiderbeutel, elektrische Isolierungen, Reibungsbänder, Bekleidung zur Verwendung beim Arbeiten mit wässerigen Stoffen und Erdölprodukten oder Farben, Auskleidungen und äußere Überzüge für selbstdichtende Benzinbehälter, Dichtungsringe, Riemen, Schuhsohlen und Fersenleder, Schürzen, Handschuhe, Sportartikel, wie Gummibälle, Badeanzüge und -mutzen, sowie verschiedenartige Gegenstände für medizinische Zwecke.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nach- - stehenden Beispiele 1 bis 4 in verschiedenen speziellen Ausführungsformen erläutert. In jedem dieser Beispiele wurde eine Karkassenmasse aus Naturkautschuk verwendet, die auf einer Zweiwalzenkautschukmühle durch Vermischen von 10 Teilen eines Weichmachers mit einer Kautschukmasse" aus 80 Teilen geräucherten Fellen, 10 Teilen gerolltem braunem Krepp, 20 Teilen Regenerat aus vollständigen Decken und 25 Teilen Ruß und darauffolgendes Einmahlen in die Masse von ι Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 0,8 Teilen Mercaptobenzothiazol, 2,75 Teilen Schwefel und 0,5 Teilen eines Reaktionsproduktes aus Aceton und p-Aminodiphenyl hergestellt war. Eine Probe jeder dieser Massen wurde dann 20 Minuten bei der üblichen Vulkanisiertemperatur von 145 ° vulkanisiert, während eine andere Probe während einer gleichen Zeit bei der anomal niedrigen Vulkanisiertemperatur von 126⁰ vulkanisiert wurde. Von Mustern, welche bei dieser niedrigen Temperatur eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit aufwiesen, wurde angenommen, daß sie eine unzulässig hohe Empfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung aufweisen.

Beispiel 1

Das Weichmachungsmittel, welches bei der Herstellung der im vorstehenden Absatz beschriebenen Kautschukmasse verwendet wurde, bestand aus 10 Teilen eines üblichen Fichtenteermaterials. Wie sich aus den in Tabelle I (hinter Beispiel 4) zusammengestellten Daten ergibt, hat diese Zusammensetzung gute Klebrigkeitseigenschaften, und ihre Mooney-Ansengzeit bei 121° (14 Minuten) war gut. Ein weiterer Beweis für das Fehlen einer übermäßigen Empfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung bei diesem Produkt ist darin zu sehen, daß das bei 126° vulkanisierte Muster die verhältnismäßig.niedrige Zugfestigkeit von 1720 Psi aufwies.

Beispiel 2

In diesem Fall wurde die oben beschriebene Kautschukmasse vermischt mit 10 Teilen eines Weichmachungsmittels, welches vollständig aus einem Zweilösungsextrakt hergestellt war, welcher erhalten worden war durch Behandeln eines öldestillats mit Phenol und Propan und anschließendes Abdestillieren des Phenols aus dem so erhaltenen Extrakt. Die physikalischen Eigenschaften des hier als Kautschukweichmachungsmittel verwendeten Extrakts waren folgende:

Spezifisches Gewicht (D ²2) . 1,02

Viskosität bei 99° in cSt 32

Flammpunkt 248°

Anfangssiedepunkt (1 mm Hg) 230⁰

Wie aus den Daten der Tabelle I hervorgeht, war die mit diesem Weichmachungsmittel hergestellte-Masse sehr empfindlich gegen oberflächliche Überhitzung, da sie die geringe Mooney-Ansengzeit von nur 10,5 Minuten aufwies und nach Vulkanisieren bei 126⁰ eine hohe Zugfestigkeit von 2470 Psi zeigte.

Beispiel 3 _lig

In diesem Beispiel wurde der Weichmacher hergestellt aus 5 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Zweilösungsextrakts und 5 Teilen eines Naphthensäuregemisches, welches durch Ansäuern eines Alkaliextrakts von Erdöl erhalten war und 27,6 % Neutralöl enthielt. Das Naphthensäuregemisch hatte eine Säurezahl von 146. Auf ölfreier Basis würde die Säurezahl der Naphthensäure 202 betragen. Der Gesamtgehalt an Naphthensäure des Weichmachers betrug 36,2 %. Bei Herstellung der Kautschukmasse wurde zuerst der Extrakt zugesetzt und dann die Naphthensäure in

das Gemisch eingearbeitet. Wie Tabelle I zeigt, hatte diese Masse ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Unempfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung, da ihre Mooney-Ansengzahl i6 Minuten betrug und das Muster nach Vulkanisieren bei 126⁰ eine niedrige Zugfestigkeit aufwies. In dieser Hinsicht waren die Eigenschaften des Musters denjenigen eines aus der Masse gemäß Beispiel 2 hergestellten wesentlich überlegen, und sie waren sogar besser als diejenigen eines mit Fichten teer, welcher den im Handel gebräuchlichsten Weichmacher darstellt, kombinierten Kautschuks. Gleichzeitig hatte die vorliegende Masse gute Klebrigkeit und ließ sich leicht aufarbeiten unl handhaben.

Beispiel 4

Diese Masse wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Zweilösungsextrakts auf 7,5 Teile erhöht und die Menge der Naphthensäure auf 2,5 Teile verringert wurde. Das erhaltene Gemisch hatte daher einen Gesamtnaphthensäuregehalt von 18,1 %. Wie aus den Angaben in Tabelle I hervorgeht, erhöhte die Verringerung im Naphthensäuregehalt die Empfindlichkeit der Masse gegenüber oberflächlicher Überhitzung wesentlich, obwohl die Eigenschaft diesbezüglich noch beträchtlich verbessert war gegenüber den Erzeugnissen, in welchen der Kautschuk überhaupt ohne Naphthensäure weichgemacht war (Beispiel 2).

Tabelle I

Wirkung von Naphthensäure-Erdölrückstand-Weichmachern auf die physikalischen Eigenschaften von Natur- _g

kautschukkarkassenmasse

Produkt beschrieben
in

Beispiel 1 100 ⁰J₀ Fichtenteer

Beispiel 2

100%

Zweilösungsextrakt

Beispiel 3

36,2%
Naphthensäure,

13,8%
Neutralöl,

50%

Zweilösungsextrakt

Beispiel 4

18,1%

Naphthensäure, 6,9°/oNeutralöl,

75%

Zweilösungsextrakt

A. Unvulkanisierte Masse:

Klebrigkeit

Ansengzeit (Mooney) in Minuten bei 121⁰

B. Vulkanisiert während 20 Minuten bei 145 °:

Reißfestigkeit in Psi

Reißdehnung in %

Spannung bei 300 % Dehnung in Psi
(Modul)

C. Während 20 Minuten bei 126⁰ vulkanisiert:

Reißfestigkeit in Psi

vorzüglich 14

2445 715

200 1720 vorzüglich
10,5

2255
790

. 200
2470

vorzüglich
16

2770
750

290
1670

vorzüglich
13

2450
705

210
2150

In den nachstehenden Beispielen 5 bis 12, welche ebenfalls zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, wurde eine Laufflächenmasse aus Naturkautschuk verwendet, die auf einer Zweiwalzenkautschukmühle hergestellt worden war durch Vermischen von ·ΐο Teilen eines Weichmachers mit einer Kautschukmasse, die aus 100 Teilen geräucherten Fellen mit Zusatz von 50 Teilen Ruß bestand und darauffolgendes Einmahlen von 1 Teil Mercaptobenzothiazol, ι Teil Phenyl-^-naphthylamin, 5 Teilen Zinkoxyd, 4 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Schwefel. Eine Probe von jeder dieser Massen wurde dann während 30 Minuten bei der üblichen Vulkanisiertemperatur von 145 ° vulkanisiert, während eine andere Probe während der gleichen Zeit bei der verhältnismäßig niedrigen Vulkanisiertemperatur von 126⁰ vulkanisiert wurde. W^rie bei den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Karkassenmassen wurden auch hier jene Vulkanisate, die beim Vulkanisieren bei 126° eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit aufwiesen, als unbrauchbar hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung betrachtet.

Beispiel 5

Das in diesem Fall verwendete Weichmachungsmittel bestand aus 10 Teilen Fichtenteer, wobei die erhaltene weichgemachte Kautschukmasse gute Kleb rigkeit und eine lange Mooney-Ansengzeit aufwies. Ein weiterer Beweis der Unempfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung des Produktes konnte darin gesehen werden, daß die bei 126⁰ vulkanisierte Probe eine verhältnismäßig niedrige Zugfestigkeit aufwies.

Beispiel 6

Der bei Verarbeitung dieser Masse verwendete Weichmacher bestand aus 10 Teilen der in obigem Beispiel 3 beschriebenen Naphthensäuremischung. Diese enthielt 27,6 °/₀ eines Neutralöls und hatte eine Säurezahl von 146, wobei die Säurezahl des Materials auf ölfreier Basis zu 202 berechnet wurde. Während die mit diesem Weichmacher hergestellte Masse gute Klebrigkeit und ausgezeichnete Unempfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung aufwies, wurde das Vulkanisat doch wegen seines anomal hohen Moduls als unbefriedigend betrachtet.

-r, . . ,

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde der Kautschuk zusammengearbeitet mit 5 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Naphthensäuremischung und 5 Teilen eines asphaltischen Erdölrückstandes. Dieser Rückstand, welcher 30 % eines als Lösungsmittel für den Asphalt wirken-

den Neutralöle enthielt, hatte die folgenden physika-.- lischen Eigenschaften:

Spezifisches, Gewicht (D ^) ■ 0,98

Viskosität bei 38⁰ in cSt 3540

Flammpunkt _; 235⁰

Anfangssiedepunkt (1 mm Hg) ..... 15.1⁰

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Daten ist ersichtlich, daß dieses Material· ausgezeichnete AIlzweckweichmachereigenschaften aufwies, da die Masse eine hohe Mooney-Ansengzeit und gute Klebrigkeit

* . und Verarbeifbarkeit aufwies, während das Vulkanisat einen normalen Modul zeigte.

Beispiel 8

Die Kautschukmasse dieses Beispiels wurde hergestellt unter Verwendung von 2,5 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Naphthensäuremischung und 7,5 Teilen der in Beispiel 7 beschriebenen Asphaltlösung, wobei der Gesamtgehalt an Naphthensäuren im .Weichmacher also 18,1% betrug. 1 Die Wirkung dieses Weichmachers war im allgemeinen dieselbe wie die des 50/50-Naphthensäure-Asphalt-Weichmachers nach Beispiel 7, obwohl einige Anzeichen einer Erhöhung ^bezüglich der Empfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung vorlagen.

Beispiel 9 .

Der bei der Mischung dieses Beispiels verwendete Weichmacher bestand aus 10 Teilen der Äsphaltmischung, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist. Wie man aus den Daten in Tabelle II ersieht, waren die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung im allgemeinen unbefriedigend, da ihre Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit nicht den handelsüblichen Anforderungen entsprachen und die Empfindlichkeit der ■ ^: Masse gegenüber oberflächliche Überhitzung verhältnismäßig hoch war.

Beispiel 10

Diese Kautschukmasse wurde hergestellt unter Verwendung von 10 Teilen einer 6o%igen Lösung eines asphaltischen Erdölrückstandes in einer Neutral-

ölgrundmasse. Die Lösung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (D ²2) 1

Viskosität bei 38° in cSt 12000

Viskosität bei 99⁰ in cSt ,. - 58

Flammpunkt 210⁰

Anfangssiedepunkt (1 mm Hg) .... 170⁰

Wie bei der nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellten Masse hatte auch dieses Material nur schwache Klebrigkeit. Weiterhin war die Masse sehr empfindlich gegen oberflächliche Überhitzung, wie sich sowohl an der kurzen Mooney-Ansengzeit als auch an der außergewöhnlich hohen Zugfestigkeit (1825 Psi) des bei 126⁰ hergestellten Vulkanisats zeigte.

Beispiel 11

Diese Masse wurde hergestellt unter Verwendung von 7,5 Teilen der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen asphältischen Lösung und 2,5 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Naphthensäuremischung, so daß der Weichmacher einen Gesamtnaphthensäuregehalt von 18,1 °/₀ aufwies. Wie aus den Daten der Tabelle II ersichtlich, führte die Einführung selbst dieser verhältnismäßig kleinen Menge Naphthensäure dazu, eine normale Klebrigkeit des Gemisches wiederherzustellen, während gleichzeitig die Eigenschaften in bezug auf Unempfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung wesentlich verbessert wurden.

Beispiel 12 _g5

Die Masse wurde in der-gleichen Weise hergestellt, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, mit der Ausnahme, daß hier 5 Teile der Naphthensäurelösung und 5 Teile der Asphaltlösung verwendet wurden, so daß der Weichmacher also 36,2 °/₀ Naphthensäure aufwies. Die in. Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die mit diesem Weichmacher hergestellte Masse in jeder Hinsicht befriedigend ist, da sie gute Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit in Verbindung mit einer sehr geringen Empfindlichkeit gegen oberflächliche Überhitzung aufweist.

Tabellen '

Wirkung eines Naphthensäure-Erdölrückstand-Weichmachers auf die physikalischen Eigenschaften einer Naturkautschuklaufflächenmasse

Produkt beschrieben
in

Beispiel 5

100% Fichtenteer

Beispiel 6

72,4%
Naphthensäuren

27,6%
Neutralöl

Beispiel 7

36,2%

Naphthensäure, 35% Asphalt,

28_j9o/_o Neutralöl

Beispiel 8

i8,i%

Naphthensäure, 52,5 °/o Asphalt, 29,4%Neutralöl

Unvülkanisierte Masse:

Klebrigkeit ;

Ansengzeit (Mooney) in Minuten bei 121⁰ Vulkanisiert während 30 Minuten bei 145°:

Reißfestigkeit in Psi

Reißdehnung in %

Spannung bei 300 °/₀ Dehnung in Psi

(Modul)

C. Während 30 Minuten bei 126° vulkanisiert:

Reißfestigkeit in Psi

gut 48

3500 650

940 450 gut
48,5

3690
550

1420
285

gut
54

3835
665

IOIO

670

gut

53 3970

670

1020

715

Tabelle II (Fortsetzung)

Produkt beschrieben
in

Beispiel 9 70% Asphalt, 30% Neutralöl Beispiel 10
60% Asphalt,
40% Neutralöl

Beispiel 11

18,1% Naphthensäure,

45% Asphalt,

36,9%. Neutralöl

Beispiel 12

36,2 %

Naphthensäure, 30% Asphalt,

33,8% Neutralöl

nur hinreichend

44

A. Unvulkanisierte Masse:

Klebrigkeit

Ansengzeit (Mooney) in Minuten bei 121'

B. Vulkanisiert während 30 Minuten bei 145⁰

Reißfestigkeit in Psi 3720

Reißdehnung in °/₀ Spannung bei 300 °/₀ Dehnung in Psi (Modul)

C. Während 30 Minuten bei 126° vulkanisiert:

Reißfestigkeit in Psi nur

hinreichend
44

3745
680

1050
1825

gut

3885
665

1080
1555

gut 51

3785 665

1060 665

Die verschiedenen hier und in den Ansprüchen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, auf Gewicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Weichmachen von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Kautschuk bis 20 °/₀ einer Mischung vermischt werden, welche aus etwa 15 bis 60 °/₀ Naphthensäuren und mindestens 15 % Erdölrückstand 'besteht, wobei der Rest dieser Mischung im wesentlichen ein Neutralöl darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölrückstand ein asphaltisches Material ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölrückstand ein durch Behandlung von Petroleum mit Propan und Phenol erhaltener Extrakt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölrückstand ein Edeleanuextrakt ist.

5606 12.52