DE1929742B2

DE1929742B2 - Halogenhaltige polymere elastomere Massen

Info

Publication number: DE1929742B2
Application number: DE1929742A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Yokohama Inagami; Keiji Tokio Komuro
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1929742A1; GB1241493A; DE1929742C3; US3624029A

Description

da diese keine Stabilisierungswirkung besitzen oder die Änderung des Polymerta vom plastischen Zustand zum elastischen Zustand fordern. Im Hinblick darauf kann die Voraussage getroffen werden, daß die Verwendung dieser Verbindungen das Versengen fördert, es läßt sich jedoch kein Hinweis darauf erhalten, daß mittels einer Kombination diese Verbindungen mit den Vernetzungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ein Versengen vollständig verhindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen mit verbesserter Versengungsbeständigkeit und unverminderter Beibehaltung der Qualität des Produktes.

Gemäß der Erfindung wrd eine halogenhaltige polymere elastomere Masse mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren, Epichlorhydrin-Äthylenoxy-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin-Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vernetzungsmittels aus der Grnppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen. PoIyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen, Carbonaten. Phosphaten und Oxiden der Metalle der Gruppe 11A, Il B und IVB des Periodensystems, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Antiversengungsmittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung der nachstehenden Formel

SH-R-Pi)_n

worin R einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, X eine — NH₂-, = NH- oder — COOH-Gruppe und κ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

In der vorstehend angegebenen Formel bedeutet der Rest R vorzugsweise eine niedere aliphatische Gruppe, einen Benzol- oder Naphihalinkern.

Beispiele für Verbindungen, die gemäß der Erfindung als Antiversengungsmittel in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, sind nachstehend aufgeführt.

2-Mercaptoäthylamin
SH — CH₂CH₂ — NH₂

2-MercaptopropyIamin
SH-CH-CH₂-NH₂

CH₃

Iminoäthylmercaptan
SH-C = NH

CH,

55

60 ortho-Aminothiophenol NH,

meta-Aminothiophenol

NH,

para-Aminothiophenol

2-Amino-4-mercaptotoluol NH₂

SH

CH,

u-Aminothionaphthol SH NH₂

/i-Aminothionaphthol SH

NH₂

1-Mercapto-3-amiiiocyclohexan NH₂

L-Cystein
SH — CH₂ — CH — COOH

NH₂

Thioglykolsäure SH-CH₂-COOH

und
Thiosalicylsäure

COOH

Das Antiversengungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Teile auf 100 Teile des Kautschuks (Gewichtsbasis; die nachfolgend angegebenen Teile sind in gleicher Weise auf das Gewicht bezogen) verwendet. Bei Zugabe einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen werden keine brauchbaren Ergebnisse erzielt, während eine Zugabe von mehr als 5,0 Teilen für die Praxis nicht günstig ist, da sie unwirtschaftlich ist, obwohl dabei eine hohe Versengungsbeständigkeit erhalten wird.

Die Einverleibung des gegen Versengung wirksamen Mittels in den Kautschuk kann nach irgendeinem der üblichen Mischverfahren erfolgen. Es wird bevorzugt, daß diese Antiversengungsmittel dem Kautschuk einverleibt werden, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird.

Die mit 0,1 bis 5,0 Teilen des Antiversengungsmittels versetzten halogenhaltigen polymeren Kautschukgemische haben Versengungsbeständigkeiten, die markant gegenüber denjenigen der üblichen Gemische, welche eine saure Verbindung enthalten, überlegen sind. Selbst die Eigenschaften des nach Durchführung der Vernetzung dieser Massen erhaltenen Kautschuks sind vergleichbar mit denjenigen von Kautschukmaterialien, die das Antiversengungsmittel nicht enthalten, oder sie sind sogar überlegen. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks werden noch weiter verbessert, wenn Ruß als Verstärkungsmaterial verwendet wird.

Die zur Vernetzung der halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen geeigneten Vernetzungsmittel umfassen die aliphatischen Polyamine, wie Älhylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. die aromatischen Polyamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und Cumoldiamin, die Polyamincarbamate. wie Äthylendiamincarbamat und Hexamethylendiamincarbamat, die Ketopolyamine. Thioketopolyamine. wie Harnstoff. Biuret. Thioharnstoff. Dibutyllhioharnstoff und Trimethyllhioharnstoff. sowie Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. Carbonaten, Phosphaten und Oxyden der Metalle der Gruppen HA. HB und IVB des Periodensystems verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet, und sie werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5.0 Teilen auf 100 Teile des Kautschuks eingesetzt.

Außer den vorstehend aufgeführten halogenhaltigen polymeren Kautschuken, gegenüber Versengung wirksamen Mittel und Vernetzungsmittel können andere Compoundiermittel. wie sie üblicherweise bei üblichen Kautschukgemischen verwendet werden, beispielsweise Vernetzungsbeschleuniger. Stabilisatoren. Alterungsbeständigkeitsmittel. Verstärkungsmittel und Plastifizieren in der erforderlichen Weise zu den erfindungsgemäßen Kautschukmassen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung weiterhin.

Der Mooney-Versengungsversuch wurde bei diesen Beispielen und Vergleichsversuchen entsprechend dem Verfahren nach JIS K-6300 durchgeführt, ausgenommen, daß die Bestimmungstemperatur auf 120 oder 150"C geändert wurde. Dieser Mooney-Versengungsversuch besteht darin, daß mit einem Mooney-Viskosimeter die Änderungen der Viskosität der Kaulschukzusammensetzung des Probestückes be den vorstehenden Temperaturen bestimmt wird, went die Versengung fortschreitet. Der Mooney-Visko simeter besteht bekanntlich aus einem Rotor, eine hohlen zylindrischen Form, die das Versuchsprobe stück und den Rotor einschließt, einem Drehmoment anzeiger, einem Heizgerät und einem Temperatur regler. Bei der Durchführung der Messung wird eir großer Rotor verwendet, wenn die Viskosität de:

Kautschukzusammensetzung des Probestückes relati\ niedrig ist, und ein kleiner Rotor wird verwendet wenn die Viskosität relativ hoch ist.

In Fig. 1 wird eine graphische Darstellung zui Erläuterung des Testverfahrens gegeben. Wie aui

Fi g. 1 ersichtlich, fällt, nachdem der Versuch begon nen hat, der Mooney-Viskositätswert zunächst iir Verlauf der Zeit ab und erreicht einen Minitnalwen (Vm) und steigt nachfolgend an. Bei Verwendung des großen Rotors wird die Teil t₅ (Minuten), di( erforderlich ist, damit der Mooney-Viskosilätswen den Wert V_n, +, nach Beginn des Versuches erreicht registriert. Wenn andererseits der kleine Rotor verwendet wird, wird die Zeit t₃ (Minuten), die erforderlich ist, damit der Mooney-Viskositätswert der Wert V_1n ₊ 3 erreicht, registriert. Wenn der Wert vor t, oder r₃ größer wird, liegt eine größere Versengungsbeständigkeit vor. Gleichzeitig werden die Zeiten t₃₅ oder I₁₈. die erforderlich sind, damit dei Mooney-Viskositätswert die Werte V_{n + 35} oder V_m + _lf

erreicht, ebenfalls registriert. Die Werte (i₃₅ - r₅) odei (^fi8 - h) sind ein Kriterium, welches den Grad dei Vulkanisationsgeschwindigkeit anzeigt.

Beispiele 1 bis 14
und Vergleichsversuche I bis III

Gewichtsteih

Polyepichlorhydrin-Kautschuk¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1.5

Anti-Versengungsmittel unterschiedliche

Mengen

¹I Hydrin 100, Produkt der Goodrich Chemical Company. USA ²) Asahi-Ruß Nr. 60.

Ein Gemisch der vorstehenden Bestandteile wurds bei Temperaturen unterhalb 100 C unter Anwendung von Walzen von etwa 7,6 cm (3 inch) verknetet. Aus dieser verkneteten Masse wurde eine Probemasse abgenommen und der Mooney-Versengungsversuch

bei 120 C entsprechend der Methode JIS K-630C des japanischen Industrie-Standards durchgeführt Weiterhin wurden die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks, welcher durch eine Vernetzungsumsetzung während 30 Minuten bei 150°C erhalten wurde sowie die Eigenschaften dieses vernetzten Kautschuks nach einer Alterung während 3 Tagen bei 150 C in einem Reagenzglas ebenfalls entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Bei der Durchführung der hier aufgeführten Beispiele wurden identische Bedingungen für die VernetzungsumseUung und Alterung, wie sie vorstehend angegeben wurden, angewandt.

Versuch

Vergleichsversuch I Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsversuch 11 Beispiel 7

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Beispiel 11 Vergleichsversuch III Beispiel Beispiel

Beispiel

Versuch

Vergleichsversuch I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsversuch II Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel Beispiel Vergleichsversuch III Beispiel Beispiel Beispiel

Tabelle 1

ntiverscngungsmitlcl

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiophenol

desgl.

2-Mercaploälhylamin

desgl.

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiophenol

desgl.

2-Mercaptoälhylamin

desgl.

ohne Zusatz

!,-Cystein

Iminoäthyl-

mercaptan

Thioglykolsäure

Zugegebene Menge

(Teile

je 100 Teile)

0,1 0,2 0,3

0,5 1,0 2.0

0,5 I,C

0,5

0,5 0,5

sengungsversuch bei 120" C	rforderlichc	Eigenschaften des vernetzten Kau	Dehnung	100%- Modul
erforderliche	Zeit zur
Zeit zur	Erhöhung um
Erhöhung um	15 Mooney-	Zug festigkeit	(%)	(kg/cm²)
5 Mooncy-	^:.inhcitswertc		310	72
Rinheilswerte	(min)		280	76
(min)	15,1	(kg/cm²)	270	73
8,9	15,9	154	290	71
10,3	17,6	149	290	73
11,8	19,6	151	270	75
13,0	15,9	147	280	77
11,0	17,2	156	310	69
11,2	18,1	153	300	65
11,2	13,5	153	300	74
8,5	30,0	157	280	72
17,0	29,0	150	290	71
18,5	26,0	152	270	72
15,5	17,0	135	300	70
10,5		145	290	68
9.5	14,1	148	290	72
8,7	21,5	152	330	69
12,0	23,0	149
13,7	19,5	153
11,0	150

minimale

Viskosität

Mooncy)

58,5

57,0 60,0 60,0

54,5 53,0 50,5

50,5

52,5 56,5 49,0

Tabelle I (Fortsetzung)

JJIS)_ 77-74

Antiverscngungsmittel

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol

desgl.

desgl. 2-Mercaptoäthylamin

desgl.

ohne ortho-Aminothiophenol

desgl. desgl.

2-Mercaptoäthylamin desgl.

ohne Zusatz L-Cystein

Iminoäthylmercaptan Thioglykolsäure Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung Zugfestigkeit
<kg'cnv)_

154
176
167
166
159
158

168
165
167
121
184
144

160
159
167

155

inung	100%-Modul	Härte
(%>	(kg cm²)	__ ^(JIS\|
130	123	81-79
130	143	82-79
130	133	78-75
120	143	82-79
130	125	82-79
130	125	82-80
120	133	81-78
120	139	89-86
130	131	88-85
130	101	85-82
150	123	85-82
180	81	83-79
130	127	81-78
110	133	85-80
120	133	89-87
135	120	84-5«)
		Ann c λ

9 10

Wenn jeweils Vergleichsversuch I und die Bei- erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel eine ausspiele I bis 4, Vergleichsversuch II und die Beispiele 7 geprägte versengungsverhindernde Wirkung ohne irbis 9 und Vergleichsversuch III und die Beispiele 12, gendwelche nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften 13 und 14 verglichen werden, zeigt es sich, daß das des vernetzten Kautschuks zeigt.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsversuch IV Gcwichisicilc

Polychloropren-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmiltel variierende Mengen

*') Neopren WRT, Produkt der Shown Neoprene Company. Japan. *²) Identisch, wie im Beispiel 1.

Die Bestandteile der vorstehenden Masse wurden geführt. Der vernetzte Kautschuk wurde weiterhin bei Temperaturen unterhalb 100⁰C unter Anwendung hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß der Mevon Walzen von 7,6 cm (3 inch) verknetet. Aus dem thode J1SK-6301 untersucht. Die bei diesen Ververkneteten Produkt wurde eine Probemasse ent- suchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen zu· nommen und der Mooney-Versengungsversuch bei 20 sammengefaßt. 120°C entsprechend der Methode JIS K-6300 durchTabelle Il

	Antiversengungsmittel	Zu gegebene	Mooncy-Vcrscngungsversuch bei 120" C	erforderliche	erforderliche	Eigenschaften des vernetzten Kautsch	Deh	100%-	Härte
		Menge		Zeit zur Erhöhung	Zeit zur Erhöhung		nung	Modul
Versuch			minimale	um	um	Zug
			Viskosität	3 Mooney-	18 Mooncy-	festigkeit
		(Teile je 100 Teile)		Einhcitswerte	Einhcitswcne		(%)	(kgcm²)	(JlS)
				(min)	(min)
	ohne Zusatz	—	(Mooncy)			(kg/cm²)	130	156	79-78
Vergleichs	ortho-Amino-			1,8	2,2
versuch IV	thiophenol	0,5	89,0			203	160	151	76-74
Beispiel 15	desgi.	2,0		3,1	4,9		170	147	75-72
	2-Mercapto-		86,0	3.0	8,5	240
Beispiel 16	äthylamin	0,5	85.0			245	130	150	77-76
Beispiel 17			2,8	3,5
		89,0	221

Tabelle Ιί (Fortsetzung)

Versuch

Vergieichsversuch IV Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17

Antiversengungsmittel

ohne Zusatz ortho-Amino-thiophenol

desgl. 2-Mercaptoäthylamin

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung

Zugfestigkeit (kgcm²)

Dehnung 1%)

110 130 135 120

100%-Modul	Hüne
(kgcm')	(JIS)
169	81-79
163	79-77
158	83-82
165	81-79

Beispiele 18 und 19 und Vergleich V

Gewichtsteile

Äthylacrylat-2-Chloräthylvinyläther-Copolymer-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel verschiedene Menger

*') Hicar-4201. Produkt der Goodrich Chemical Company. USA. *²| Identisch, wie im Beispiel I.

Das vorstehende Gemisch wurde bei Temperaturen unterhalb 100 C unter Anwendung von Walzen vo 7,6 cm (3 inch) verknetet. Der Mooney-Versengungsversuch bei 150'C und die Untersuchung der Eigen schäften des vernetzten Kautschuks wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebniss in Tabelle III aufgeführt sind.

11

	Antiversengungsmitlel	Zu- gcscl7lc	Tabelle	IH	bei 150" C MS	erforderliche	Eigenscharter	des vernetzten	100%- Modul	Härte
		Menge Teile je 100 Teile		erforderliche	Zeil zur Steigerung auf		Kautschuks
			Mooney-Versengungsversuch	Zeit zur Steigerung auf	18 Mooney-
				3 Mooney-	Einheitswcrte	Zug- feslig-	Deh nung	kg/cm²;	(JIS)
Versuch				Iiinhcilswerle	(min)
	ohne Zusatz		minimale Viskosität	(min)				30	62-56
	ortho-Amino-	._			10,1	(kg/cm²)	(%)
	thiophenol			6,9				26	61-55
Vergleichs	2-Mercapto-	0,5	(Mooncy)		24,6	119	440
versuch V	äthylatnin			18,9				27	62-56
Beispiel 18		0,5	44,5		14,9	111	550
			10,6
Beispie! 19		42,0		105	530

	42,0

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch

Vergleichsversuch V Beispiel 18 Beispiel 19

Antive"sengungsmittel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylamin

Eigenschaften des vernetzten	Dehnung	Cautschuks nach	der Alterun
Zugfestigkeit	(%)	100%-Modui	Härte
(kg cm²)	180	(kg/cm²)	(JlS)
162	230	85	77-73
170	220	73	76-71
162	63	76-71

Beispiele 20 und 21 und Vergleich Vl

Gcwichtstcilc

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

TEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versenguiigsmittel 0,5

*') Hydrin 200, Produkt der Goodrich Chemical Company. USA. *²| Identisch, wie im Beispiel

Die Arbeitsgänge, wie im Beispie! 1, wurden mit einem Gemisch der vorstehenden Zusammensetzung wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Versuch

Vergleichsversuch VI Beispiel 20

Beispiel 21

Antiversengungsmittel

ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylendiamin

Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile

0,5 0.5

Mooney- Versen gungsversuch bei 150 C MS

minimale Viskosität

(Mooney)

54.0

54,5 54,5

erforderliche

Zeit zur Steigerung

3 Mooneyfcinheitswerte

(mm)

6.9 9.0 8.0

erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

Mooney-Einheitswerte

(mm)

12,6
22,0
15,3

Kigcnschaftcn des vernetzten Kautschuks

Zugfestig keit

(k&cm²) 143

131 142

Deh nung	100%- Modul
(%)	kg/cm²]
320	63
300	61
290	65

Härte (JIS)

77-74 78-75 78-74

Versuch

Vergleichsversuch VI Beispiel 20 Beispiel 21

13

14

Tabelle IV (Fortsetzung)

Antiversengungsmittel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylendiamin

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung Zugfestigkeit Dehnung 100%-Modul

(kgem²) (%)

120
117
111

170
140
135

67
83
79

Härte (JIS)

79-76 81-78 79-77

B e i s ρ i e 1 e 22 und 23 und Vergleich VII ocwichtsicilc

Chloriertes Polyäthylen*¹) ¹⁰°

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 5°

2-Mercaptoimidazolin .' ' ■$

Antiversengungsmittel 0,5

·') Elaslene402A, Produkt der Showa Neoprene Company. Japan.
*²) Identisch, wie im Beispiel 1.

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung eines Gemisches der vorstehenden Zusammensetzung, wobei die Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind.

	Antiversengungsmittel	Zu gesetzte	Tabelle	V	erforderliche	erforderliche	Eigenschaften des vernetzten Kautschuks	Deh nung	100%- Modul	Harte
		Menge Teile je 100 Teile		Zeit zur Steigerung auf 3 Mooncy- Einhcitswertc	Zeil zur Steigerung auf 18 Mooncy- Einheitswcrtc		(%)	kg/cm²;	(JIS)
	ohne Zusatz		Mooney-Verscngungsversuch bei 150 C MS .	(min)	(min)	Zug festig keit	380	89	85-78
Versuch	ortho-Amino thiophenol			3,2	19,3	(kg/cm²)	410	83	84-78
	2-Mercapto äthylendiamin	0,5	minimale Viskosität	4,0	25	210	400	84	83-78
Vergleichs versuch VII		0,5	(Mooney)	4,5	25	207
Beispiel 22		90,0		202
Beispiel 23	93,5
	98,0

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch

Vergleichsversuch VII Beispiel 22 Beispiel 23

An'.'versengungsmittel

ohne Zusatz

ortho-Aminothiophenol

2-Mercaptoäthylendiamin

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung

Zugfestigkeit
(kg^cm²) _

175
166
159

Dehnung

90
85
90

100%-Modul
(kg/cm²)

Härte (JIS)

86-83 87-85 88-85

Beispiele 24 und 25 und Vergleichsversuche VIII bis XU

Gewichtsteile

Polyepichlorhydrin-Kautschuk*¹) 100

Mennige " 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel 0,5

*') und *²) identisch, wie im Beispiel

15

16

Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines Gemische« der vorstehenden Zusammensetzung wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI aufgeführt sind.

	Antiverscngungsmittcl	Zu- gesetzte	Tabelle	VI	bei 150 CMS	erforderliche	Eigenschafter	des vernetzten	100%- Modul	Härte
		Menge Teile je 100 Teile		erforderliche	Zeit zur Steigerung auf		Kautschuks
			M ooney-Versengun gsversuch	Zeit zur Steigerung auf	35 Mooney-
				5 Mooney-	Einheitswerte	Zug festig- keil	Deh nung	ikg/cm²]	(JIS)
Versuch				Einheilswerte	(min)
	ohne Zusatz		minimale Viskosität	(min)				71	73-70
	ortho-Amino-	—			14,9	(kg/cm²)	(%)
	thiophenol			8,4				70	74-71
Vergleichs		0,5	(M ooney)		30,6	157	290
versuch VIII	Thiophenol			16,4				59	72-69
Beispiel 24		0,5	43,5		17,4	153	300
	Anilin			10,7				60	74-72
Vergleichs	2-Mercapto-	0,5	40,0		13,7	140	330
versuch IX	äthylamin			8,3				73	73-71
Vergleichs	Äthylmercaptan	0,5	43,5		17,9	141	320	62	72-69
versuch X		0,5		12,5	15,4
Beispiel 25	Äthylamin		44,0	9,7		152	290	57	70-67
		0,5			14,1	145	310
Vergleichs- versuch XI		44,5	9,8
Vergleichs		46,0		141	320
versuch XII
	43,5

Beim Vergleich zwischen Beispiel 24 und den Vcr- zu den anderen einwertigen Verbindungen ergibt, gleichsversuchen VIII. IX und X und zwischen Bei- sondern auch keinen wesentlichen Abfall der Eigenspiel 25 und den Vergleichsversuchen VIII. XI und schäften der vernetzten Kautschuke, insbesondere XII ergibt es sich, daß das Anti-Versengungsmittel 35 des Moduls, erbringt, was belegt, daß es von großem gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine technischen Wert ist. ausgeprägte Versengungsbeständigkeit im Vergleich

Beispiele 26 und 27 und VergleichsversucheXIII bis XV

Gewichtsteile

Polyepichlorhydrin-Kautschuk*¹) 100

Mennige 5

FEF-Ruß*²) 50

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Anti-Versengungsmittel 0,5

* ; mid *²) identisch, wie im Beispiel I.

Das vorstehende Gemisch wurde den gleichen Arbeitsgängen, wie im Beispiel 1, unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Versuch

Vergleichsversuch XIII Beispiel 26

Beispiel 27

Antiverscngungsmittcl

ohne Zusatz

ortho-Amino-

thiopheinol

2-Mercapto-

äthylamin

Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile

0,5 0,5

Mooney-Versengungsversuch bei 150 C MS

minimale
Viskosität

(M ooney)

45,0
42,5
47,5

erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

5 Mooney-

Hinhcitswertc

(min)

7,5
17,0
10,5

erforderliche

Zeit zur
Steigerung

auf

35 Mooney-Einheitswerte

(min)

12,9
30,5
17,0

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks

Zugfest igkeii

(kg/cm²)

157 153 152

Deh nung	100%- Modul
(%l	!kg cm²]
290	75
300	71
290	73

Hiirle

(JIS) 78-74

76-75

78-71 409 546/338

17

Fortsetzung

Versuch

Vergleichsversuch XIV Vergleichsversuch XV

Antiverscngungsmittel

Phthalsäureanhydrid

Benzoesäure

Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile

0,5 0,5

I«

18

Mooney-Versengungsvcrsuch bei 150 C MS

minimale Viskosität

(Mooney)

39,5
38,5

erforderliche

Zeit zur Steigerung

auf

Mooney-Einheitswerte

(min)

8,7
7,1

erforderliche

Zeit zur Steigerung

auf

Mooney-Einheitswerte|

(min)

15,7
12,7

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks

Zugfestig keit

(kg/cm²)|

150 152

Dehnung

320 310

100%-Modul

kg cm²

66 67

75-71 78-74

Bei einem Vergleich der Beispiele 26 und 27 mit den Vergleichsversuchen XIII, XIV und XV ergibt es sich, daß, obwohl einige der üblichen Anti-Versengungsmittel einige Versengungsbeständigkeit ergeben, die durch das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel hervorgerufene Beständigkeit weit größer ist und weiterhin der Vorteil auftritt, daß die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks durch das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel nicht nachteilig beeinflußt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Halogenhaltige polymere elastomere Masse mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren, Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin- Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Ajninogruppe enthaltenden VernetzungsmiUels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. Carbonaten, Phosphaten und Oxiden der Metalle der Gruppe 11A, HB und IVB des Periodensystems sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Antiversengungsmittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung der nachstehenden Formel

SH-R-CX)_n

worin R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. X eine -NH₂-, =NH- oder —COOH-Gruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.

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Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige polymere elastomere Massen mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, die 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren, Epichlorhydrin-Äthylenoxy-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin- Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vernetzungsmittels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrifliidinen mit Vulkanisationshilfsmitteln, enthalten.

Die halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen, beispielsweise Polychloropren, chlorierter BuH-Kautschuk, chlorierter Polyäthylenkautschuk, Acrylkautschuk, Polyepichlorhydrin-Kautschuk und Epichlorhydrin-Olefinoxyd-CopoIymer-Kautschuke weisen ganz ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit aufGrund der enthaltenen Halogenatome auf. Deshalb sind sie bekannte technisch wertvolle elastomere Massen.

Diese halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen werden mittels Aminoverbindungen, beispielsweise alkylsubstituierten Thioharnstoffen oder Polyaminen vernetzt. Wenn jedoch die halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen untei Anwendung dieser Vernetzungsmittel vernetzt werden, findet häufig eine vorzeitige Vernetzung, die auch als Versengung bezeichnet wird, statt, wodurch die nachfolgende Verarbeitung schwierig wird.

Insbesondere unter solchen Bedingungen, bei welchen verhältnismäßig große Mengen Ruß, der die Ursache für die Versengung sein dürfte, verwendet werden, stellte die Verhinderung einer derartigen Versengung ein ernsthaftes Problem in der Kautschukindustrie dar.

Obwohl zur Verhinderung der Versengung des Kautschuks solche Verfahren bekannt waren, wie Ausbreitung des Kautschukmaterials an einem kalten Platz, Verringerung der Viskosität des Kautschukmaterials, Verringerung der Zusatzmenge des Vernetzungsmittels und des Vernetzungsbeschleunigers und Verwendung von verbesserten Vernetzungsbeschleunigern besteht das üblicherweise angewandte Verfahren darin, daß vorhergehend ein Anti-Versengungsmittel eingeknetet wird. Als derartige gegen Versengung wirkende Schulzmittel werden üblicherweise organische Säureverbindungen, wie Benzoesäure oder Phthalsäure verwendet. Wenn jedoch diese organischen Säureverbindungen als Antiversengungsmittel Tür halogenhaltige polymere elastomere Massen verwendet werden, deren Vernetzung mit Aminverbindungen durchgeführt wird, ergibt sich nach der Vernetzung ein fertiges Kautschukprodukt, das von schlechter Qualität und niedriger Zugspannung (Modul) ist.

Es war bekannt, daß bei der Chinondioxinvulkanisierung von Butylkautschuk Thiosalicylsäure Antisengungseffekte aufweist (vgl. USA.-Patentschrift 2 477 280). Es bestehen jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen gemäß der vorliegenden Erfindung und den in der USA.-Patentschrift beschriebenen Massen im Hinblick auf das Vernetzungsmittel und auf den Vulkanisationsmechanismus.

Die Verwendung von Aminothiophenol als Antiozonisieiungsmittel in mit Schwefel vulkanisiertem Kautsch ' t in der USA.-Patentschrift 3 293 321 beschrieben. < s wird darin jedoch nichts über die gem?R £■■ * Agenden Erfindung angegebenen besondtrv ■ . . > .neren und besonderen Vernetzungsmittel aui,_ee _;, daß die Aminothiophenol enthaltende Masse Antiversengungseffekte aufweise. Selbst wenn diese Verbindung dem mit Schwefel vulkanisierten Kautschuk zugegeben wird, wird keine Antisengungswirkung hervorgerufen, vielmehr wird eine Förderung der Versengungsneigung erzielt.

Die Verwendung von Thiosalicylsäure als Modifizierungsmittel bei der Polymerisation von Chloropren ist in der USA.-Patentschrift 2 227 517 beschrieben. In der genannten USA.-Patentschrift werden jedoch die Vulkanisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erwähnt.

Schließlich ist die Verwendung eines bestimmten aromatischen Mercaptans als Stabilisierungsmittel in Chloroprenpolymerisation bekannt. (Vgl. USA.-Patentschrift 2 234 211.) In dieser Patentschrift ist jedoch die Verwendung von Aminothiophenol, Thiosalicylsäure od. dgl. als unerwünscht ausgeschlossen,