DE2521259C2

DE2521259C2 - Vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE2521259C2
Application number: DE2521259A
Authority: DE
Inventors: Douglas Currie Sarnia Ontario Coulthard; John Robert Dunn
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1983-10-20
Also published as: BE828937A; JPS5743091B2; IT1032856B; NL7505369A; NL180674B; FR2271256B1; DE2521259A1; SE7910150L; JPS5130251A; GB1463922A; SE423242B; US4020039A; CA1032685A; FR2271256A1; SE7505313L; SE423108B; NL180674C

Description

Die brflr.dung betrifft eine vulkanisierbare Masse, die nichtschwarze anorganische tellchenförmige Füllstoffe enthält.

Vulkanlsate aus vulkanlslerbaren Massen, die anstelle von RuIJ nichtschwarze anorganische tellchenförmige Füllstoffe enthalten, sind bezüglich der bleibenden Verformung unbefriedigend. Die Werte der bleibenden Verformung liegen um etwa 15 bis 100¹¹I, höher als Im Falle von Vulkanlsaten, die Ruß als Füllstoff enthalten. Derartig hohe Werte der bleibenden Verformung machen den Einsatz von Vulkanlsaten mit nichtschwarzen anorganischen teilchenförmigen Füllstoffen zur Herstellung von Dichtungen, wie Wellendichtungen, O-Rlngen oder ähnlichen Gegenständen, unmöglich, wenn Schwefel statt Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Darüber hinaus tritt bei derartigen vulkanlslerbaren Massen das Problem einer vorzeitigen Härtung oder Vulkanisation unter den Verarbeitungsbedingungen auf.

Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Erhöhung der oberen Temperaturgrenzen durch Zusatz bestimmter Additive zu begegnen. Beispielsweise wurden cadmlum- oder magneslumhaltlge Bestandteile In Kombination mit kleinen Mengen (0,05 bis 2,5 Gew.-Tellen) Schwefel verwendet, wodurch monosull'ldische Querbindungen in den Vulkanlsaten erzeugt wurden. Es ist bekannt, daß monosulfldlsche Vernetzungsbindungen beständiger sind gegen eine Zerstörung bei hohen Temperaturen als die

ίο polysulfidischen Vernetzungsbindungen. Eine weitere Verbesserung wurde durch den Einsatz besonderer Kombinationen von Antioxidationsmitteln versucht. Insbesondere Im Falle der cadmium- und magneslumhiltigen Vulkanlsate.

is Ein andi-rer Versuch, Vulkanlsate mit verbesserter Wärmebeständigkeit herzustellen, bestand darin, N,N'-gebundene Malelmlde als Vulkanisationsmittel für hochgradig ungesättigte Kautschuke einzusetzen, und zwar In Verbindung entweder mit organischen Peroxiden oder mit Beschleunigern vom Thlazoltyp in Abwesenheit von elementarem Schwefel. Auch die Malelmlde wurden für die Vulkanisation von Polymeren vorgeschlagen, die Halogengruppen oder Epoxygruppen enthalten. Insbesondere für Polymere vom Acrylattyp sowie für Chloropren-

2^r> polymere.

Der Einsatz von bis-Vlnyllden-vernetzbaren Monomeren, wie Ethylendlmethacrylat, die während des Aufmlschens des Kautschuks zugesetzt werden, als Vulkanlsattonsschulzmittel Ist ebenfalls bekannt. Insbesondere In Peroxidvulkanlsatlonssystemen.

Keines der bekannten Systeme hat jedoch zu Vulkanlsaten geführt, die zufriedenstellende Werte bezüglich der bleibenden Verformung aufweisen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine

J5 vulkanisierbare Masse zu schaffen, die nichtschwarze anorganische teilchenförmlge Füllstoffe enthält und zu Vulkanlsaten mit zufriedenstellenden Werten bezüglich der bleibenden Verformung führt.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine vulkanlslerbare Masse gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die US-PS 37 95 655 betrifft Vulkanlsate, die Im Vergleich zu damals bekannten Vulkanlsaten höheren Temperaturen zu widerstehen vermögen, ein Einsatz auf die ^vulkanisationsmittel, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen, wobei die dort beschriebenen Massen auch nicht auf solche Massen beschränkt sind, die nichtschwarze anorganische teilchenförmlge Füllstoffe enthalten, wobei auch nicht auf die Problematik Im Zusammenhang mit diesen Füllstoffen eingegangen wird.

Die GB-PS 8 80 596 beschreibt die Verwendung von Ν,Ν'-verknüpften bis-Maleamlnsäuren als Härtungsmittel und nicht den Einsatz von Ν,Ν'-m-Phenylendtmale-Imid als ^vulkanisationsmittel gemäß vorliegender

W Erfindung. Dieser Literaturstelle 1st nicht zu entnehmen, daß die bls-Maleamlnsäuren beim Erhitzen ungesättigter Kautschuke vulkanisieren, ohne daß dabei ein anderes härtungsaktives Mittel vorliegt. Ferner zeigt diese Literaturstelle, daß das Vorliegen eines organischen Peroxids

w) die Härtung mit der bls-Malearnlnsäure beschleunigt.

Man findet keinen Hinwels auf eine Vulkanisation mit Schwefel und schwefelenthaltenden Verbindungen wie Im Falle der vorliegenden Erfindung.

Die BE-PS 7 16 166 zeigt den Einsatz von Acrylestermonomeren, die den erfindungsgemäß eingesetzten ähnlich sind, als ^vulkanisationsmittel. Diese Literaturstelle lehrt jedoch, daß die über freie Radikale ablaufende Vulkanisation nur mit einem organischen Peroxid, bei-

spielsweise Dlcumylperoxid, erfolgt. Erfindungsgemäß werden demgegenüber Schwefel und schwefelenthaltende Verbindungen als Vulkanisationsmittel verwendet.

Das in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen verwendete kautschukartige Polymere enthält wenigstens 50 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 85 Gew.-%, polymerlslerte C₄-C_t-konjuglerte Alkadleneinhelten. Zu solchen Alkadienelnheiten gehören Butadien und Isopren. Das Monomere, das mit diesem konjugierten Alkadlen copolymerlslert ist, kann eine vinyl- oder vinyliden- to aromatische Verbindung sein, wie Styrol und ot-Methylstyrol, oder ein Acrylnitrilmonomeres, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Polymere eines konjugierten Alkadlens und einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol-Butadlepcopolymere, die etwa 15 bis etwa 45 Gew.-% Styrol enthalten, sind kautschukartige Polymere, deren Anwendung gut bekannt Ist. Bevorzugte Styrol-Butadlencopolymere enthalten etwa 17 bis etwa 30 Gew.-9: Styrol. Zu den Polymeren eines konjugierten Alkadlens und eines Acrylnitril gehören die bevorzugten Butadien-Acrylnitrilcopolymeren, die 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten, und die vor allem für Anwendungen, wo Ölbeständlgkelt erforderlich Ist, wohlbekannt sind. Diejenigen Copolymeren, die 25 bis 45 Gew.-% polymerlsierte Acrylnltrllelnhelten aufweisen, sind besonders bevorzugt.

Die In den elastomeren Massen der Erfindung verwendeten Füllstoffe sind nichtschwarze, anorganische, teil chen form ige Füllstoffe. Zu solchen Füllstoffen gehören die Carbonate, wie Calciumcarbonat, Diatomeenerde, «1 Talcum, Tone, Silikate, Kieselsäuren, Slllkoalumlnate, die verschiedenen oberflächenbehandelten oder beschichteten Tone, Carbonate und Kieselsäuren und Gemische davon. Unter den Begriff fallen auch die schmierenden oder relbungsvermlndernden Füllstoffe, wie die blatt- i> chenförmlgen Graphite, die allein oder In Kombination mit anderen nichtschwarzen Füllstoffen verwendet werden können. Die angewandu Menge an Füllstoffen kann 20 Gew.-Telle bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres betragen. Vorzugswelse beträgt die Füllstoff- -¹·' menge etwa 50 bis etwa 125 Gew.-Telle. Wenn ein schmierender Füllstoff verwendet wird, können 10 bis etwa 50 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Teile Polymeres allein oder in Kombination mit bis zu einer gleichen Menge an anderen nichlschwarzen Füllstoffen, beispielsweise bis zu ·>"> 50 Gew.-Teilen Kieselsäure, verwendet werden.

Zu den Antioxidanssystemen, die In diesen elastomeren Massen angewandt werden, gehören Materlallen, die gewöhnlich dem Kautschuk während des Aufmlschens zugesetzt werden. Zu geeigneten Antioxidantien gehören ">" die verschiedenen aromatischen Amlnverblndungen, wie octyllertes Dlphenylamln, Ν,Ν'-Zi-Naphthyl-p-phenylendlamln, polymerlslertes l,2-Dlhydro-2,2,4-trlmethylchlnolln, 2-Mercaptobenzimldazol, N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendlamln, das Reaktionsprodukt von Diphenyl- ">"' amln und Dllsobutylen oder Gemische davon. Die Menge an Antioxidans, die zu den Massen zugesetzt wird, beträgt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Telle Polymeres; vorzugsweise werden 1 bis 2 Teile von jedem von einem oder mehreren Antioxidantien züge- ω setzt. Die Massen können auch bis zu 15 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Telle Polymeres an einem Polyätherpolythloäther enthalten, wie dies In der US-PS 31 63 620 beschrieben Ist. Das Vorliegen des Polyätherpolythloäthers ist besonders bevorzugt, wenn das Polymere ein Butadien-Acrylnltrllcopolymeres Ist, wobei die bevorzugte Menge an Polyätherpolythloäther 5 bis 15 Teile, Ins besondere 8 bis 12 Gew.-Telle beträgt.

Das Vulkanisationssystem, das bei den elastomeren Massen der Erfindung angewandt wird. Ist verhältnismäßig komplex und muß notwendigerweise so sein, um einen brauchbaren Ausgleich der Eigenschaften und der thermischen Stabilität des VulkanlSdtes zu erzielen. Das Vulkanisationssystem enthält 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel pro 100 Gew.-Telle Polymeres. Es wurde gefunden, daß vorzugsweise 0,1 bis 1,0 und Insbesondere 0,3 bis 0,6 Teile Schwefel besonders geeignet sind. Das Vorliegen von Magnesiumoxid im System soll die elastomere Masse durch Steuerung des Gleichgewichtes sauer/alkalisch stabilisieren. In der vorliegenden Masse werden 2 bis 20 Gew.-Telle Magnesiumoxid pro 100 Gew.-Teile Polymeres verwendet, wobei der bevorzugte Bereich 5 bis 10 Gew.-Telle Magnesiumoxid ist. Cadmiumoxid oder Zinkoxid wird als Aktivator für das Vulkanisationssystem angewandt und trägt zusätzlich zur Hltzestabilltät des Vulkanlsates bei. Im System werden 2 bis 10 Gew.-Telle von entweder Zinkoxid oder Cadmiumoxid pro 100 Gew.-Telle Polymeres angewandt. Eine bevorzugte Menge an Cadmiumoxid oder Zinkoxid beträgt 4 bis 6 Gew.-Teile. Cadmiumoxid 1st das bevorzugte Metalloxid für dieses Vulkanisationssystem, Insbesondere für hohe Hltzestabilltät. Das bei diesem Vulkanisationssystem verwendete Beschleunigersystem ist ein Cadmiumdialkyldithlocarbamat oder ein Tetraalkylthturamdisulfid. Wenn Cadmlumdialkyldlthlocarbamate verwendet werden, enthält die AJkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und die Menge an Dlthiocarbamat beträgt 1 bis 8 Gew.-Telle prc 100 Teile Polymeres. Vorzugswelse werden 1 bis 2,5 Gew.-Telle angewandt. Solche Dithlocarbamate können allein oder in Kombination mit Sekundärbeschleunigern vom Thlazoltyp oder Thiuramdlsulfldtyp oder vom Guanldintyp benutzt werden, wobei Sekundärbeschleuniger vom Thlazoltyp besonders bevorzugt sind. Wenn Tetraalkylthiuramdlsulfid verwendet wird, enthalten die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die verwendete Gewichtsmenge eines solchen Thiuramdlsuifids beträgt 0,2 bis 8 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Telle Polymeres, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Telle. Es können auch Sekundärbeschleuniger In Verbindung mit der Thluramdlsulfldverblndung angewandt werden.

Das Vulkanisationshilfsmittel dieser Erfindung 1st ein Ν,Ν'-Phenylendlmalelmld oder ein Acrylestermonomeres, das wenigstens eine und nicht mehr als drei polymerlslerbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist. Geeignete Acrylestermonomere können ein (Meth)-acrylatdlester eines C₂-C₄-Glykols, ein (Meth)-acrylatester von Allylalkohol oder ein (Meth)-acrylatester eines substituierten Äthylalkohols, wie tert.-Butylamlnoäthylalkohol, sein. Zu geeigneten Acrylestermonomeren gehören Butylendlmethacrylat, Äthylendlmethacrylat. Trimethylolpropantrlmethacrylat, Allylmethacrylat und tert.-Butylamlnoäthylmethacrylat. Die Menge an solchem Vulkanlsatlonshilfsmlttel, das der elastomeren Masse zugesetzt wird, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Telle Polymeres. Vorzugswelse Ist die Menge an solchem, der elastomeren Masse zugesetztem Hilfsmittel 1 bis 3 Gew.-Telle. Diese Vulkanisationshilfsmittel werden der elastomeren Masse während des normalen Aufmlschens zugesetzt. Sie können bei der Stufe zugesetzt werden, wenn die Füllstoffe In den Kautschuk eingemischt werden, oder sie können dann zugesetzt werden, wenn die Härtungs- bzw. Vulkanisationsmittel In die Kautschukmischung eingebracht werden.

Die vulkanisierbaren elastomeren Massen der Erfindung können durch Erhitzen unter den wohlbekannten Bedingungen von Zeit und Temperatur vulkanisiert wer-

den. Temperaturen von 150 bis 200° C und Zelten von 1 bis 120 Minuten können angewandt werden, wobei die bevorzugte Temperatur 160 bis 180⁰C und die bevorjugte Zeit 5 bis 30 Minuten betragen. Die folgenden Baispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Mischungen auf Kautschukbasis wurden wie unten angegeben hergestellt, wobei die bekannten Mischarbeitsweisen angewandt wurden. Der verwendete Kautschuk war ein Copolymeres von Butadlen/Acrylnitril mit äinem Gewichtsverhältnis von 69/31 und hatte eine Moonev-Vlskosität (ML 1 +4' bei 100° C) von 30.

Kontrollen

Versuch

15

I-A 1-B I-C

Für die rußgefüllten Mischungen I-A und I-B ist die Anvulkanisiert zufriedenstellend und das Vorliegen des Maleimldhilfsmittels hat keine merkliche Wirkung auf die Anvulkanisiert. In dem weiß gefüllten Gemisch I-C jedoch stellt man eine kürzere Anvulkanisierzeii fest und die Versuchsmischung zeigt die Verbesserung in der Anvulkanisiert aufgrund des Vorllegens des Maleimid-Hilfsmittels.

Aus jeder der obigen vier Kautschukmischungen wurden Vulkanisate hergestellt. Indem 12 Minuten bei 166° C erhitzt wurde. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und die bleibende Verformung (ASTM D-395, Methode B) der Vulkanisate wurden gemessen, wobei sich die Ergebnisse der Tabelle I ergaben.

Tabelle I

I-A I-B I-C Versuch

Kautschuk (Gew.-Teile)
Schwefel

Hilfsmittel: N,N'-m-Phenylendimaleimid

Antioxidans: polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

Antioxidans: Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen

weißer Füllstoff a) ")
b) ^)

halbverstärkender Ofenruß
(ASTM-Typ N762)

Stearinsäure

Cadmiumoxid

Magnesiumoxid

Polyätherpolythioäther

N-Cyclohexyl-2-benz-

ttiiazol-sulfenamid

gemischtes Alkylthiuramidsulfid

100	100	100	100	20 Zerreißfestigkeit, kg/cm^:	155,4	175,0	118,3	151,2
0,4	0,4	0,4	0,4	Bruchdehnung, %	440	450	500	500
0	?	0	2	Modul bei 300% Dehnung,	100,1	98,7	57,4	78,4
				kg/cm²
1.0	1.0	1.0	1,0	25 bleibende Verformung. %,	44,5	48	88	63
				70 h bei 149°C

1,0 1,0 1,0 1.0

10	10	10	1,0	10	1,0
-	-	40	5.0		5,0
50	50	-	10.0	-	10,0
1.0	1.0	10,0	10,0
5,0	5,0	2.0	2,0
10,0	10,0
10,0	10,0
2,0	2.0

2.5 2,5 2.5 2,5

Jedes unvulkanlslerte Gemisch wurde auf den Mooney-Anvulkanisiertest nach ASTM-Methode D-1646-68 geprüft, wobei der bestimmte Effekt die Zeltspanne Ist. die für einen Anstieg von 5 Punkten In der Viskositätsablesung erforderlich Ist. Je höher die Anvulkanlsierzelt ist, um so größer ist die Verarbeitungszelt, die zur Verfügung steht, bevor Gefahr an Anvulkanisieren besteht. Die Testwerte waren wie folgt:

Der Vergleich der Werte für die Zerreißfestigkeit. Dehnung und den Modul zeigt, daß die zwei rußgefüliten Vulkanisate sehr ähnlich sind, unabhängig davon, ob das Hilfsmittel vorliegt oder nicht, während das Vorliegen des Hllfsmiitels In dem weiß gefüllten Vulkanlsat (Versuch) bewirkt, daß diese Werte auf fast die Höhe für die rußgefüllten Vulkanisate gebracht werden. Die bleibende Verformung für das weiß gefüllte Vulkanlsat. welches das Hilfsmittel enthält, wird ausgeprägt verbessert im Vergleich zu I-C, wenn sie auch nicht ganz so gut ist wie bei rußgefüllten Vulkanlsaten.

Die Verbesserungen aufgrund des Vorllegens des Maleimid-Hilfsmittels In dem weiß gefüllten Vulkanisai sind deutlich ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei die Rezeptur des Vergleichsbeispiels I-C und des Versuchsbeispiels von Beispiel 1 angewandt wurden, jedcch die Menge an Maleimldzusatz variiert wurde. Die Versuchsergebnisse für diese Ansätze sind In der Tabelle II gezeigt. Die günstige Wirkung in den Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und In der bleibenden Verformung sind deutlich ersichtlich.

I-A I-B 1-C Versuch

Mooney-Anvulkanisierzeit, (Min.) bis 5 Punkte
Anstieg bei 125° C

18

14

18.5

Bemerkungen:

' I Fcilchenlörmige hydratisierte Kieselsaure, die spezifische Oberllüche von 15U m-Vg hat.

' ') Teilchenlbrmige hydratisierte Kieselsäure, die eine spezifische Oberfläche van 60 ni-Vg hat.

60

65

Tabelle Il	Kon trolle	Versuchsansätze	3	4
	0	1	18	18,5
Gew.-Teile zugesetztes Maleimid	14	16,5	135,1	145,6
Anvulkanisierzeit in Minuten bei 125° C	118,3	135,8	440	440
Zugfestigkeit, kg/cm²	500	480	86,8	92,4
Dehnung, %	57,4	76,3	60,5	61
Modul, kg/cm²	%, 88	78
bleibende Verformung, 70 h bei 149° C

Tabelle 111

Kontrolle Versuchsansatz

Anvulkanisiert bei 125°C, Min. 11,5 18,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 126,0 144,9

Dehnung, % 700 730

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 25,9 30,1

bleibende Verformung, %, 70 h bei 81,5 55 149° C

Beispiel 3

Ein Copolymeres von Buladlen/Acrylnltrll mit 34 Gew.-% Acrylnitril und einer Mooney-Vlskosltät von 60, das gemäß der Rezeptur aufgemischt war, die als »Versuch« In Beispiel I angegeben Ist, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Zinkoxid statt dem Cadmlumoxld verwendet wurden, wurde eingesetzt. Die »Kontrolle« enthielt kein Malelmid-Hllfsmlttel als Zusatz.

Die Anvulkanlslerzeiten der unvulkanlsierten Mischungen wurden festgestellt und die Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften und die bleibende Verformung der

Vulkanlsate gemessen, die durch lOmlnütlges Härten bei 166° C hergestellt waren. Die Ergebnisse sind In der Tabelle III zusammengefaßt.

Die verbesserte Anvulkanlsierzelt und Festlgkeltselgenschaften sowie die bleibende Verformung sind beim Vorliegen des Hilfsmittels leicht ersichtlich.

Beispiel 4

Eine weitere Versuchsreihe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß:

a) 1 Teil pro 100 (phr) einer üblichen Verarbeltungshllfe gleichfalls zugefügt wurde, und

b) Art und Menge des Hilfsmittels die waren, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind.

Zusätzlich zu den vorher gemessenen Eigenschaften wurden die Spannungs-Üehnungs-Elgenschaften nach Altern In Reagenzgläsern an der Luft bei 15O⁰C für 70 h bestimmt. Die Ergebnisse sind In der Tabelle IV zusammengefaßt.

Die Verbesserungen aufgrund des Vorliegens des Mittels sind In den Werten der bleibenden Verformung und der Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften beim Altern ersichtlich.

Tabelle	IV	Menge	Anvulkani-	bleibende	ungealtert	Db	M\|(H	:i H	gealtert an	50⁰C	der	Luft
Probe	Hilfsmittel	(phri	sierzeil	Verformung		690	12	52	bei 1	Dh
			(Min.)	(%)	Z				Z	410	M₁	«ο Η
			8	75	163	600	14	58	124		48	69
Kon	kein Hilfsmittelzusatz					610	14	56		360
trolle		2,5	14	58	132	600	15	59	112	380	40	71
IV-A	1,3-Butylenglykoldimethacrylat	5,0	14	56	143	620	12	55	114	680	40	73
IV-B	1,3-Butylenglykoldimethacrylat	3	14	62	138				138	700	16	62
IV-C	Allylmethacrylat	5	10	62	132				134		16	62
IV-D	tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
Bcrnerki	jngen:
Z	Zugfestigkeit, kg/cm²
Dh =	Bruchdehnung, %
M₁₀₀ =	100% Modul, kg/cm²
H	Shorehärte A
phr =	Teile pro 100 Teile Kautschuk

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eile Herstellung einer verbesserten ölbeständigen Wellen- oder Lagerdichtung, wobei ein Graphitfüllstoff vom Schmiermitteltyp In die elastomere Masse eingebracht ist.

Eine gefüllte, ölbeständige Kautschukmischung wurde aus der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei das Butadlen/Acryinitrllcopolymere von Beispiel 3 verwendet wurde.

Gew.-Teile

Butadlen/Acrylnltrllkautschuk

Schwefel

Antioxidans: Reaktionsprodukt

von Dlphenylamln und Dllsobutylen Antioxidans: polymerisates

l^-Dihydro^^-trimethylchlnoIln

100 0,4 1,0

	Gew.-Teile
Hilfsmittel: Ν,Ν'-m-Phenylendimaleimld	2,0
Stearinsäure	1,0
Cadmiumoxid	5,0
Magnesiumoxid	10,0
Polyätherpolythioäther	10,0
weißer Kieselsäurefüllstoff	10,0
weißer Kieselsäurefüllstoff	20,0
Graphitgleitmittelfüllstoff	30,0
mit blättchenförmigen Teilchen
N-Cyclohexyl^-benzthlazolsulfenamid	2,0
gemischtes Alkylthluramdlsulfid	2,5

Die unvulkanisierte Kautschukmischung wurde auf Anvulkanisieren bei 125° C geprüft, wobei man feststellte, daß sie eine sichere Zelt von 19,5 Minuten hatte. Ein Vulkanlsat, das durch lOminütiges Vulkanisieren bei

166° C hergestellt war, wurde aufbleibende Verformung und Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften vor und nach 168stündlgem Altern in ASTM-Öl Nr. 3 bei 140° C und nach Altern an Heißluft untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle V angegeben und zeigen, daß selbst bei Ersatz der Hälfte des weißen Füllstoffes durch einen Gleltmlttelgraphltfüllstoff die Eigenschaften des Vulkanlsutes noch innerhalb von brauchbaren Grenzen liegen. Im Gegensatz dazu wäre die Anvulkanlsierzelt nur sehr schlecht und die Vulkanlsateigenschaften, Insbesondere die bleibende Verformung, unannehmbar, wenn das Hilfsmittel nicht In dieser weiß gefüllten Mischung vorläge.

Tabelle V

Vulkanisateigenschaften

bleibende Verformung, %. 70 h bei 149° C 54

ungealtert

Zugfestigkeit, kg/cm² 119

Bruchdehnung, % 600 Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 23,8

Härte, Shore A₂ 58

gealtert in ASTM-Öl Nr. 3 Tür 168 h bei 149⁰C

Zugfestigkeit, % Änderung vom ungealterten - 26 Prüfwert

Dehnung, % Änderung vom ungealterten - 7 Prüfwert

Modul, % Änderung vom ungealterten - 35

Prüfwert

Härte, Änderung in Punkten

- 11

gealtert an Luft im Ofen bei 149° C Tür 70 h

Zugfestigkeit, % Änderung - 10

Dehnung, % Änderung - 9

Modul, % Änderung + 47

Härte, Änderung in Punkten + 14

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden weiß gefüllte wärmebeständige Vulkanlsate aus einem Styrol/Butadlenkautschuk (SBR) hergestellt. Es ist zwar nicht zu erwarten, daß solche Vulkanlsate den Grad der Wärmebeständigkeit haben, wie ein Kautschukvulkanlsat vom Nltrlltyp, doch ergibt sich ein brauchbarer Grad für diese billigerer! SBR-Vulkanlsate. Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, wobei die Kontrolle kein Hilfsmittel und die andere das Malelmidhilfsmlttel enthielt. Die Rezeptur war wie folgt:

Kontrolle Versuch

SBR (23,5 Gew.-% gebundenes
Styrol, Mooney-Viskosität
bei 100⁰C: 51)
Stearinsäure

100 100

0,5 0,5

ίο

Fortsetzung

Kontrolle Versuch

Zinkoxid
Magnesiumoxid

Antioxidans: Reaktionsprodukt von
Diphenylamin und Diisobutylen

Hilfsmittel: N,N'-Phenylen
dimaleimid

weißer Kieselsäurefüller
gefällte, hydrierte Kieselsäure
Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid

gemischtes Alkylthiuramdisulfid

5,0	5,0
5,0	5,0
2,0	2,0

20	20
40	40
0,25	0,25
2,0	2,0

3,0

Die Anvulkanisiert für die unvulkanlsierte Kautschukmischung war 11 Minuten für die Kontrolle und 13 Minuten für die Versuchsmischung.
Vulkanlsate der Gemische wurden durch lOmlnütiges

:■·> Vulkanisieren bei 166° C hergestellt, und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften vor und nach Altern In Reagenzgläsern an Luft bei 135° C bestimmt. Die Werte der bleibenden Verformung der Vulkanisate wurden ebenfalls bestimmt. Diese Versuchsergebnisse sind in

iti Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Kontrolle Versuch

60

54

bleibende Verformung, %
70 h bei 135⁰C

ungealtert, Spannungs-Dehnungsw Prüfungen

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

gealtert, Spannungs-Dehnungs-Prüfungen

Zugfestigkeit, % Änderung

Dehnung, % Änderung

Modul, % Änderung

Diese Werte zeigen wieder die überraschende Verbesserung, die einem weiß gefüllten wärmebeständigen VuI-kanlsat gemäß der Erfindung erteilt werden. Die bleibende Verformung wird verbessert, und es sind nicht nur die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften des ungealterten Vulkanisates günstiger, sondern auch diejenigen des heißluftgealterten Vulkanisates, die viel besser sind als bei der Kontrollmischung, wie sich insbesondere durch die geringe Zunahme Im Modul zeigt.

Entsprechende Verbesserungen wurden bei einem VuI-kanisat gefunden, das aus einer Versuchsmischung wie oben, jedoch mit Cadmiumoxld statt Zinkoxid, herge-

t>; stellt war.

81,2	91,0
540	550
15,4	21,0
+ 10	- 5
- 20	- 5
+ 120	+ 33

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse, bestehend aus

(1) 100 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Copolymeren, das wenlgs.ens 50 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 85 Gew.-",,, polymerlsierte C^-CVkonjuglerte Alkadienelnhelten aufweist,

(2) 10 bis 200 Gew.-Teilen eines nichtschwarzen, anorganischen teilchenförmigen Füllstoffs,

(3) einem Antioxidans,

(4) einem Vulkanisationssystem, das In Kombination enthält:

a) 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel,

b) 2 bis 20 Gew.-Teile Magnesiumoxid,

c) 2 bis 10 Gew.-Teile an Cadmlumoxld oder Zinkoxid,

d) I) 1 bis 8 Gew.-Teile Cadmlumdlalkyldlthlo-

carbamat, worin die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder
1!) 0,2 bis 8 Gew.-Teile Tetraalkyithluramdlsulfld, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und

e) ein weiteres Vulkanisationsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,5 bis 10 Gew.-Teile wenigstens eines Vulkanisationshilfsmittels aus

A) Ν,Ν'-m-Phenylendlmalelnild, und/oder

B) einem Acrylestermonomeren, das wenigstens eine und nicht mehr als drei polymerlslerbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere ein Butadlen/Acrylnltrllcopolymeres lsi, das 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere ein Butadien/Styrolcopolymeres Ist, das 15 bis 45 Gew.-% Styrol enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile (3) 5 bis 15 Gew.-Teile PoIyätherpolythloäther enthalten sind.