DE69930657T2 - Kautschukzusammensetzung auf basis von chloropren - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ, insbesondere betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ, die ein Vulkanisat ergibt, das eine markant verbesserte Hitzebeständigkeit aufweist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bis jetzt wurden mehrere Methoden vorgeschlagen, um die Hitzebeständigkeit eines Vulkanisats aus einer Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ zu verbessern. Zum Beispiel beschreibt JP-A-50-87437 eine Methode zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zugeben von Zinkpulver und Wasser zu einem Kautschuk vom Chloropren-Typ, JP-A-2-34645 beschreibt eine Methode zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zugeben von Zinkpulver und Thermalruß, und JP-A-3-81350 beschreibt eine Methode zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zugeben von Zinkpulver und 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyldiphenylamin zu einem Kautschuk vom Chloropren-Typ. Das Erfordernis einer Hitzebeständigkeit ist jedoch bei Applikationen für z.B. Kautschuk-Komponenten für Automobile strikt. Die Hitzebeständigkeit ist deshalb bei solchen bekannten Methoden nicht immer ausreichend, und es bestand das Bedürfnis, die Hitzebeständigkeit zu verbessern.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Kautschuk vom Chloropren-Typ und ein spezifisches Carbon-Black und Zinkpulver in diesem Kautschuk eingebaut aufweist, und eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, die Hitzebeständigkeit des Vulkanisats davon zu verbessern.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit eines Vulkanisats aus einer Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ durchgeführt und haben im Ergebnis gefunden, dass es möglich ist, die Aufgabenstellung durch eine Kombination eines Kautschuks vom Chloropren-Typ, eines Carbon-Blacks mit einer mittleren Stapelhöhe Lc von mindestens 2 nm in der C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten, und Zinkpulver zu erzielen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
  • Der Kautschuk vom Chloropren-Typ in der Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ der vorliegenden Erfindung enthält einen Kautschuk vom Chloropren-Typ als Hauptkomponente, kann aber zusätzlich zum Kautschuk vom Chloropren-Typ z.B. natürlichen Kautschuk, SBR, Butyl-Kautschuk, BR, NBR oder EPDM, wie dies der Fall erfordert, enthalten.
  • Der erfindungsgemäße Kautschuk vom Chloropren-Typ kann ein Homopolymer von Chloropren oder ein Copolymer (nachstehend oft als Kautschuk vom Chloropren-Typ bezeichnet) sein, erhalten durch Polymerisieren einer Mischung (nachfolgend als Monomer vom Chloropren-Typ bezeichnet), die Chloropren und mindestens ein anderes mit Chloropren copolymerisierbares Monomer aufweist.
  • Monomere, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, umfassen z.B. 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Schwefel, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Butadien, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, und können innerhalb eines Bereichs verwendet werden, der den Zweck der vorliegenden Erfindung erfüllt.
  • Im Hinblick auf die Polymerisationsmethode zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kautschuk vom Chloropren-Typs besteht keine besondere Beschränkung, und es kann ein konventionelles Polymerisationsverfahren verwendet werden. Das Monomer vom Chloropren-Typ kann durch ein konventionelles Verfahren in Gegenwart eines Polymiersationsinitiators, der üblicherweise zur Polymerisation von Chloropren verwendet wird, emulsionspolymerisiert werden, um den Kautschuk vom Chloropren-Typ zu erhalten.
  • Der für diese Emulsionspolymerisation zu verwendende Emulgator ist nicht besonderes beschränkt und es kann z.B. ein Emulgator, der üblicherweise zur Emulsionspolymerisation von Chloropren verwendet wird, verwendet werden, wie z.B. ein Alkalimetallsalz einer gesättigten oder ungesättigten C6-22-Fettsäure, ein Alkalimetallsalz von Harzsäure oder disproportionierter Harzsäure, oder ein Alkalimetallsalz eines Formalin-Kondensats von ß-Naphthalinsulfonsäure.
  • Kautschuk vom Chloropren-Type werden abhängig von der Art des Molekulargewichts-Modifikationsmittels in einen Schwefel-modifizierten Typ, einen Mercaptan-modifizierten Typ und einen Xanthogen-modifizierten Typ klassifiziert. Der Schwefel-modifizierte Typ ist ein solcher, der durch Copolymerisieren von Schwefel und Chloropren unter Erhalt eines Polymers und Weichmachen des Polymers mit Thiuramdisulfid für eine bestimmte Mooney-Viskosität erhalten wird. Der Mercaptan-modifizierte Typ ist ein solcher, der erhalten wird, indem man als Molekulargewichts-Modifikationsmittel ein Alkylmercaptan, wie z.B. n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan oder Octylmercaptan, verwendet. Der Xanthogen-modifizierte Typ ist ein solcher, der erhalten wird unter Verwendung einer Alkylxanthogenverbindung als Molekulargewichts-Modifikationsmittel.
  • Als Kautschuk vom Chloropren-Typ der vorliegenden Erfindung kann irgendein modifizierter Typ verwendet werden. Außerdem kann auch ein durch eine Kombination von Schwefel, Mercaptan und Xanthogen modifizierter Kautschuk vom Chloropren-Typ verwendet werden. Der Schwefel-modifizierte Typ weist jedoch eine schlechte Hitzebeständigkeit des Polymers selbst im Vergleich zum Mercaptan-modifizierten oder Xanthogen-modifizierten Typ auf, und deshalb ist es bevorzugt, für den Fall, wo eine höhere Hitzebeständigkeit gefordert wird, den Mercaptan-modifizierten oder Xanthogen-modifizierten Typ zu verwenden.
  • Spezifische Beispiele der für den Xanthogen-modifizierten Typ zu verwendenden Alkylxanthogenverbindung umfassen Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid, Diisopropylxanthogendisulfid und Diisobutylxanthogendisulfid.
  • Die Menge der Alkylxanthogenverbindung wird so gewählt, dass das Molekulargewicht des Polymers vom Chloropren-Typ (oder die Mooney-Viskosität eines durch Isolieren des Polymers erhältlichen Kautschuks vom Chloropren-Typ) geeignet ist. Es wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers vom Chloropren-Typ, verwendet, obwohl die Menge abhängig von der Struktur der Alkylgruppe oder dem gewünschten Molekulargewicht variieren kann.
  • Als Polymerisationsinitiator kann Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid, wie z.B. t-Butylhydroperoxid, verwendet werden, die üblicherweise für eine Emulsionspolymerisation von Chloropren verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung sind die Polymerisationstemperatur und die Endüberführung des Monomers nicht besonders beschränkt. Die Polymerisationstemperatur beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 50°C, insbesondere 20 bis 50°C. Außerdem wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt, dass die endgültige Konvertierung des Monomers in einem Bereich von 50 bis 90% liegt, und wenn diese Konvertierung erreicht wurde, kann eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors zugegeben werden, um die Polymerisation zu beenden.
  • Als Polymerisationsinhibitor kann z.B. ein üblicherweise verwendeter Inhibitor verwendet werden, wie z.B. Thiodiphenylamin, 4-tert-Butylcatechin oder 2,2-Methylenbis-4-methyl-6-tert-butylphenol. Unumgesetztes Monomer kann z.B. durch Wasserdampfdestillation entfernt werden, und dann wird der pH-Wert des Latex eingestellt, gefolgt von einer z.B. konventionellen Gefrierverfestigung, Waschen mit Wasser und Heißlufttrocknen, um das Polymer zu isolieren.
  • Das in der Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ der vorliegenden Erfindung einzubauende Carbon-Black kann irgendein durch ein thermisches Zersetzungsverfahren hergestellter Thermalruß und Acetylen-Ruß, und ein durch eine unvollständige Verbrennungsmethode hergestellter Ofenruß oder Kanalruß sein. Ein solches Carbon-Black muss aber eine mittlere Stapelhöhe Lc von mindestens 2 nm in C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten aufweisen, und besonders bevorzugt ist ein solches mit einer mittleren Stapelhöhe Lc von mindestens 2,5 nm in C-Achsen-Richtung der Schichtebenen. Ein bevorzugtes Carbon-Black ist außerdem ein solches, das eine mittlere Teilchengröße von höchstens 60 nm aufweist, und eine DBP-Ölabsorption von vorzugsweise 100 bis 350 ml/100 g, insbesondere von 120 bis 300 ml/100 g, und in erster Linie von 140 bis 300 ml/100 g aufweist.
  • Wenn die mittlere Stapelhöhe Lc weniger als 2 nm in C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten beträgt, ist die Hitzebeständigkeit eines durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ erhaltenen Vulkanisats unzulänglich.
  • Acetylen-Ruß ist ein Carbon-Black, das durch thermische Zersetzung von Acetylengas erhalten wird, und die Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ, die Acetylen-Ruß verwendet, ist besonders bevorzugt, weil die Wirkung zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit dieses Vulkanisats markant ist, da die Kristallisation beträchtlich fortgeschritten ist, die Struktur hoch entwickelt ist und die Ölabsorption hoch ist.
  • Die Menge des Carbon-Blacks beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 20 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks vom Chloropren-Typ. Wenn die Menge 70 Gew.- Teile übersteigt, kann die Verarbeitbarkeit schlecht werden, es kann leicht Scorch auftreten und die Versprödungstemperatur des Vulkanisats kann hoch sein. Wenn die Menge kleiner als 10 Gew.-Teile ist, können die Zugfestigkeit und der Modul gering werden.
  • Im Hinblick auf die Korngröße des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Zinkpulvers ist ein solches bevorzugt, das durch ein 200-mesh-Sieb hindurchgeht. Die Menge des Zinkpulvers beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks vom Chloropren-Typ. Wenn die Menge des Zinkpulvers geringer als 1 Gew.-Teil ist, kann die Hitzebeständigkeit des Vulkanisats nicht angemessen verbessert werden, und wenn sie höher als 30 Gew.-Teile ist, können die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats schlecht werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vulkanisationsmittel ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise ein Metalloxid. Spezifisch können z.B. genannt werden Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Tribleitetraoxid, Eisentrioxid, Titandioxid oder Calciumoxid. Sie können in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die Menge eines solchen Vulkanisationsmittels beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks vom Chloropren-Typ.
  • Unter Verwendung dieses Vulkanisationsmittels in Kombination mit den folgenden Vulkanisationsbeschleunigern kann die Vulkanisation außerdem effektiver durchgeführt werden.
  • Als Vulkanisationsbeschleuniger kann ein Beschleuniger vom Thioharnstoff-Typ, Guanidin-Typ, Thiuram-Typ, Thiazol-Typ oder Triazin-Typ, der üblicherweise zur Vulkanisation von Kautschuk vom Chloropren-Typ verwendet wird, verwendet werden. Ein solcher vom Thioharnstoff-Typ ist jedoch bevorzugt. Als Vulkanisationsbeschleuniger vom Thioharnstoff-Typ können z.B. genannt werden Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff oder N,N'-Diphenylthioharnstoff, und Trimethylthioharnstoff ist besonders bevorzugt. Als Vulkanisationsbeschleuniger kann z.B. auch eine Mischung, die 3-Methylthiazolidinthion-2 oder Thiadiazol und Phenylendimaleinimid umfasst, oder Dimethylammoniumisophthalat oder ein 1,2-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Derivat verwendet werden. Die obigen Vulkanisationsbeschleuniger können in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Außerdem kann auch ein Peroxid-Vulkanisationstyp verwendet werden. Die Menge eines solchen Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks vom Chloropren-Typ,
    Zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ können, so wie dies der Fall erfordert, verschiedene Additive, wie z.B. ein Erweichungsmittel, ein Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Schmiermittel, ein Füllstoff usw. eingebaut werden.
  • Als Alterungsschutzmittel kann ein übliches Alterungsschutzmittel, z.B. vom Amin-Typ, Imidazol-Typ, ein Metallcarbamat, ein solches vom Phenol-Typ oder Wachs-Typ, verwendet werden. Als Alterungsschutzmittel, die eine signifikante Wirkung zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit aufweisen, können z.B. erwähnt werden der Amin-Typ, wie z.B. 4,4'-Bis(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin oder octyliertes Diphenylamin. Insbesondere 4,4'-Bis(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin kann die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ weiter verbessern. Diese Alterungsschutzmittel können allein oder in Kombination als Mischung verwendet werden.
  • Als Erweichungsmittel kann ein übliches Erweichungsmittel, wie z.B. ein Erweichungsmittel vom Erdöl-Typ, wie z.B. Schmieröl, Weichmacheröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Vaseline oder Erdöl-Asphalt, verwendet werden, oder ein aliphatisches Erweichungsmittel, wie z.B. Rapsöl, Leinsamenöl, Castoröl oder Cocosnussöl. Als Weichmacher kann ein üblicher Weichmacher, wie z.B. Dioctylphthalat oder Dioctyladipat, verwendet werden. Als Weichmacher, der die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ nicht inhibiert oder erhöht, kann z.B. genannt werden ein Weichmacher vom Ether/Thioether-Typ, wie z.B. Vulkanol OT (Handelsname, hergestellt von Bayer Ltd.), ein Weichmacher vom Pflanzenöl- oder Ester-Typ, oder ein Weichmacher vom Ether/Ester-Typ, wie z.B. Adekacizer RS-700, RS-735 (Handelsname, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.k.). Bevorzugt ist insbesondere ein Weichmacher vom Ether/Thioether-Typ, weil er Wirkungen zur Verbesserung der Niedertemperaturbeständigkeit sowie zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit aufweist, und zu einer hervorragenden Balance zwischen ihnen führt. Solche Weichmacher können, abhängig von den geforderten Eigenschaften, allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Was die Methoden des Knetens und Vulkanisierens der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung betrifft, können Methoden, wie sie üblicherweise in der Kautschuk-Industrie durchgeführt werden, verwendet werden. Üblicherweise wird die Kautschukzusammensetzung mittels einer Knetmaschine, wie z.B. einem Kneter, einem Banbury-Mischer oder einer Walzenmühle, gemischt und dann in die gewünschte Form geformt, um ein geformtes Vulkanisat zu erhalten. Spezifischerweise werden verschiedene Komponenten bei einer Temperatur von nicht höher als der Vulkanisationstemperatur geknetet, und das geknetete Produkt wird in die gewünschte Form geformt, und dann die Vulkanisation durchgeführt. Die Temperatur und die Zeit der Vulkanisation können geeignet eingestellt werden. Die Vulkanisationstemperatur beträgt vorzugsweise 140 bis 190°C, insbesondere 150 bis 180°C.
  • Das aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ erhaltene Vulkanisat weist, zusätzlich zu den mechanischen Eigenschaften des Kautschuks, eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit auf. Es ist deshalb für industrielle Komponenten, für die Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit erforderlich sind, geeignet, wie z.B. für Stiefel, Schläuche, Riemen, Kautschuk-Vibrationsisolatoren, Vibrationsdämpfern, elektrische Kabel, Dichtungselemente, Öldichtungen und Verpackungen, und insbesondere als Kautschuk-Komponenten für Automobile, bei denen Qualitätssicherheit und Hitzebeständigkeit strikt erforderlich sind, geeignet.
  • BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nun detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
  • BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
  • Mit der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mischungsformulierung wurde das Kneten durchgeführt unter Verwendung von 8 Inch-Walzen, um eine Platte mit einer Dicke von 2,3 mm herzustellen. Die Plat te wurde einer Pressvulkanisation bei 150°C während 20 Minuten unterworfen, um eine vulkanisierte Platte mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Die Tests auf physikalische Eigenschaften wurden unter Verwendung von Nr. 3-Dumbbells durchgeführt, der Zugtest wurde gemäß JIS K6251 durchgeführt, und die Härte wurde nach JIS K6253 bestimmt. Die Niedertemperatureigenschaften wurden durch Messung mittels eines Gehman-Twist-Tests gemäß JIS K6261 bewertet und wurden durch T10 (die Temperatur, bei der der spezifische Modul als Wert zum Modul bei 23°C 10 wird).
  • Die Hitzebeständigkeit wurde unter Verwendung einer in einem Getriebeofen bei 140°C 9 Tage lang aufbewahrten Testprobe nach JIS K6257 durchgeführt, der Zugtest und die Messung der Härte wurden nach den vorstehend beschriebenen Messmethoden durchgeführt, und die Hitzebeständigkeit wurde durch die Raten der Veränderung in der Zugfestigkeit und Dehnung und dem Ausmaß der Veränderung in der Härte dargestellt.
  • Die mittlere Stapelhöhe Lc (nm) in C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten wurde nach der folgenden Formel aus einem (002)-Beugungsstrahl in einer Röntgenstrahl-Beugungsmethode unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen berechnet: Lc = (180·K·λ)/(π·ß·COSθ)
  • K:
    Formfaktor (unter Verwendung von 0,9)
    λ:
    Wellenlänge (0,154 nm) des Röntgenstrahls
    θ:
    Winkel, der den Maximalwert bei der (002)-Beugungsstrahl-Absorptionsbande repräsentiert
    ß:
    Halbwertsbreite bei der (002)-Beugungsstrahl-Absorptionsbande, durch einen Winkel repräsentiert.
  • Figure 00070001
  • Die in Tabelle 1 verwendeten Materialien sind die folgenden.
    • 1) Mercaptan-modifizierter Kautschuk vom Chloropren-Typ (S-40V), hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.
    • 2) Denka Black granule product (Lc: 3,5 nm, DBP-Ölabsorption: 210 ml/100 g), hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.
    • 3) Sheast 116 (Lc: höchstens 1,8 nm, DBP-Ölabsorption: 133 ml/100 g), hergestellt von Tokai Carbon K.K.
    • 4) Sheast 3 (Lc: höchstens 1,8 nm, DBP-Ölabsorption: 101 ml/100 g), hergestellt von Tokai Carbon K.K.
    • 5) Asahi Thermal FT (Lc: höchstens 1,8 nm, DBP-Ölabsorption: 28 ml/100 g), hergestellt von Asahi Carbon K.K.
    • 6) Weichmacher vom Ether/Thioether-Typ, hergestellt von Bayer Ltd. (Deutschland)
  • Tabelle 2
    Figure 00080001
  • Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, ergibt die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ, die Kautschuk vom Chloropren-Typ und ein Carbon-Black mit einer mittleren Stapelhöhe Lc von mindestens 2 nm in C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten aufweist, und ein Zinkpulver in den Kautschuk vom Chloropren-Typ eingebaut aufweist, ein Vulkanisat mit einer hervorragenden Hitzebeständigkeit.

Claims (3)

  1. Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ, die aufweist: einen Kautschuk vom Chloropren-Typ, ein Carbon-Black mit einer mittleren Stapelhöhe Lc von mindestens 2 nm in einer C-Achsen-Richtung der Schichtebenen in den Kristalliten, und ein Zinkpulver.
  2. Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ nach Anspruch 1, worin 10 bis 70 Gew.-Teile Carbon-Black und 1 bis 30 Gew.-Teile Zinkpulver, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks vom Chloropren-Typ, gemischt sind.
  3. Vulkanisat, das durch Vulkanisieren der in Anspruch 1 oder 2 definierten Kautschukzusammensetzung vom Chloropren-Typ erhalten wird.
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