ES2262343T3 - Una composicion de caucho tipo cloropreno. - Google Patents

Una composicion de caucho tipo cloropreno.

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ES2262343T3 ES99951214T ES99951214T ES2262343T3 ES 2262343 T3 ES2262343 T3 ES 2262343T3 ES 99951214 T ES99951214 T ES 99951214T ES 99951214 T ES99951214 T ES 99951214T ES 2262343 T3 ES2262343 T3 ES 2262343T3
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Yasushi Denki Kagaku Kogyo K.K. ABE
Mitsuyuki Denki Kagaku Kogyo K.K. NAKADA
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Kazuomi Denki Kagaku Kogyo K.K. Aoki
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Abstract

Una composición de caucho tipo cloropreno que comprende un caucho tipo cloropreno, un negro de carbono que tiene una altura media de acumulación Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de los planos de capa de los cristalitos, y un polvo de zinc.

Description

Una composición de caucho tipo cloropreno.
Campo industrial
La presente invención se refiere a una composición de caucho tipo cloropreno. Más en particular, se refiere a una composición de caucho tipo cloropreno que proporciona un vulcanizado que tiene una resistencia al calor significativamente mejorada.
Antecedentes de la invención
Hasta ahora, han sido propuestos varios métodos para mejorar la resistencia al calor de un vulcanizado de una composición de caucho de cloropreno. Por ejemplo, la Patente japonesa JP-A-50-87437 describe un método para mejorar la resistencia al calor por adición de un polvo de zinc y agua a un caucho de cloropreno, la Patente japonesa JP-A-2-34645 describe un método para mejorar la resistencia al calor por adición de un polvo de zinc y negro térmico, y la Patente japonesa JP-A-3-81350 describe un método para mejorar la resistencia al calor por adición de polvo de zinc y 4,4'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina a un caucho de cloropreno. Sin embargo, el requerimiento de resistencia al calor se hace estricto con aplicaciones, por ejemplo, de componentes de caucho para automóviles. La resistencia al calor no es siempre satisfactoria con tales métodos 
\hbox{conocidos,
y se ha visto la necesidad de una mejora de la resistencia al
calor.}
Memoria descriptiva de la invención
La presente invención se refiere a una composición que comprende un caucho tipo cloropreno y un negro de carbono específico y polvo de zinc incorporados al citado caucho, y es un objeto de la presente invención mejorar la resistencia al calor de un vulcanizado del mismo.
Es decir, los autores de la presente invención han realizado estudios exhaustivos para mejorar la resistencia al calor de un vulcanizado de una composición de caucho tipo cloropreno y, como resultado de ello, han encontrado que es posible alcanzar el objeto por una combinación de un caucho tipo cloropreno, un negro de carbono que tiene una altura media de acumulación Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de los planos de capa de los cristalitos, y un polvo de zinc. La presente invención ha sido completada basándose en estos hallazgos.
A continuación, se describirá con detalle la presente invención.
El caucho tipo cloropreno de la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención consiste en un caucho de cloropreno como principal componente, pero puede contener además del caucho de cloropreno, por ejemplo caucho natural, SBR, caucho de butilo, BR, NBR o EPDM, según lo requiera el caso.
El caucho tipo cloropreno de la presente invención puede ser un homopolímero de cloropreno o un copolímero (de aquí en adelante citado frecuentemente como caucho de tipo cloropreno) obtenido por polimerización de una mezcla (en adelante citada como monómero de tipo cloropreno) que comprende cloropreno y al menos otro monómero copolimerizable con cloropreno.
Los monómeros copolimerizables con cloropreno incluyen, por ejemplo, 2,3-dicloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, azufre, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno así como ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres de los mismos, y se pueden utilizar dentro de un intervalo para satisfacer el propósito de la presente invención.
Con respecto al método de polimerización para obtener el caucho de cloropreno para su utilización en la presente invención, no hay limitación particular, y se puede emplear un método de polimerización convencional. Es decir, el monómero tipo cloropreno puede polimerizarse en emulsión por un método convencional en presencia de un iniciador de polimerización que es utilizado comúnmente para polimerización de cloropreno, para obtener el caucho de cloropreno.
El emulsionante utilizado para esta polimerización en emulsión no está limitado en particular, y se puede utilizar, por ejemplo, un emulsionante de los comúnemente empleados para la polimerización en emulsión de cloropreno, tal como una sal de metal alcalino de un ácido graso saturado o no saturado de C_{6-22}, una sal de metal alcalino de ácido la colofonia o ácido de la colofonia desproporcionado, o una sal de metal alcalino de un condensado de formalina de ácido sulfónico de \beta-naftaleno.
Los cauchos de cloropreno se clasifican en los del tipo modificado con azufre, los del tipo modificado con mercaptano y los del tipo modificado con xantogeno, dependiendo del tipo del modificador del peso molecular. El tipo modificado con azufre es el obtenido por copolimerización de azufre y cloropreno para obtener un polímero y plastificando el polímero con disulfuro de tiuram para tener una viscosidad Mooney predeterminada. El tipo modificado con mercaptano es uno obtenido por utilización, como modificador del peso molecular, de un alquil mercaptano tal como n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano u octil mercaptano. Asímismo, el tipo modificado con xantogeno es el preparado por utilización, como modificador del peso molecular, de un compuesto de alquilxantogeno.
Como caucho tipo cloropreno de la presente invención, se puede utilizar cualquier tipo modificado. Además, se puede utilizar también un caucho tipo cloropreno modificado por una combinación de azufre, mercaptano y xantogeno. Sin embargo, el tipo modificado con azufre tiene poca resistencia al calor del propio polímero comparado con el tipo modificado con mercaptano o el tipo modificado con xantogeno, y por tanto, es preferible emplear el tipo modificado por mercaptano o el tipo modificado por xantogeno en el caso en que se requiera una mayor resistencia al calor.
Entre los ejemplos específicos del compuesto de alquilxantogeno para ser utilizado para el tipo modificado por xantogeno se incluye disulfuro de dimetilxantogeno, disulfuro de dietilxantogeno, disulfuro de diisopropilxantogeno y disulfuro de diisobutilxantogeno.
La cantidad del compuesto de alquilxantogeno se selecciona de manera que el peso molecular del polímero tipo cloropreno (o la viscosidad Mooney de un caucho tipo cloropreno obtenible por aislamiento del polímero) sea el apropiado. Se utiliza normalmente en una cantidad dentro del intervalo de 0,05 a 5,0 partes en peso, preferiblemente de 0,3 a 1,0 parte en peso, basado en 100 partes en peso del monómero tipo cloropreno, aunque la cantidad puede variar dependiendo de la estructura del grupo alquilo o el peso molecular deseado.
Como iniciador de polimerización se pueden utilizar los conocidos persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno o un peróxido orgánico tal como hidroperóxido de t-butilo, que se utiliza comúnmente para polimerización en emulsión de cloropreno.
En la presente invención, la temperatura de polimerización y la conversión final del monómero no están limitadas en particular. Sin embargo, la temperatura de polimerización es preferiblemente de 0 a 50°C, más preferiblemente de 20 a 50°C. Además, la polimerización se lleva a cabo preferiblemente de manera que la conversión final del monómero esté en el intervalo de 50 a 90%, y cuando esta conversión ha sido alcanzada, se puede añadir una pequeña cantidad de inhibidor de polimerización para terminar la polimerización.
Como inhibidor de polimerización, se puede emplear un inhibidor de los empleados comúnmente tal como tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol ó 2,2-metilenbis-4-metil-6-terc-butilfenol, por ejemplo.
El monómero sin reaccionar se puede separar, por ejemplo, por arrastre de vapor, y ajustar entonces el pH del látex, seguido, por ejemplo, de solidificación por congelación convencional, lavado con agua y secado con aire caliente para aislar el polímero.
El negro de carbono que se incorpora a la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención puede ser un negro térmico o un negro de acetileno preparado por un método de descomposición térmica y negro de horno y negro de canal preparado por un método de combustión incompleta. Sin embargo, se requiere que estos negros de carbono tengan una altura media de acumulación Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de los planos de capa de los cristalitos, y particularmente preferido es aquel que tiene una altura de apilado media Lc de al menos 2,5 nm en la dirección del eje C de los planos de capa.
Además, un negro de carbono preferido es aquel que tiene un tamaño medio de partícula de 60 nm como máximo, y tiene una absorción de aceite DBP de, preferiblemente, 100 a 350 ml/100 g, más preferiblemente de 120 a 300 ml/100 g, siendo particularmente preferible de 140 a 300 ml/100 g.
Si la altura de apilado medio Lc es inferior a 2 nm en la dirección del eje C de los planos de la capa de los cristalitos, la resistencia al calor del vulcanizado obtenido por vulcanización de la composición de caucho tipo cloropreno será inadecuada.
Además, el negro de acetileno es un negro de carbono obtenido por descomposición térmica de gas acetileno, y la composición de caucho tipo cloropreno utilizando negro de acetileno es la más preferida ya que es significativo el efecto de mejora de la resistencia al calor de su vulcanizado, ya que la cristalización avanza significativamente, la estructura está muy desarrollada y la absorción en aceite es grande.
La cantidad de negro de carbono es preferiblemente de 10 a 70 partes en peso, más preferiblemente de 20 a 60 partes en peso, basado en 100 partes en peso del caucho tipo cloropreno. Si la cantidad sobrepasa las 70 partes en peso, la capacidad de trabajado tiende a ser baja, es probable que tenga lugar el chamuscado, y tiende a elevarse la temperatura de fragilización. Si la cantidad es inferior a 10 partes en peso, la resistencia a la tensión y el módulo tienden a ser bajos.
Con respecto al tamaño de grano del polvo de zinc utilizado en la presente invención, el preferido es el que pasa a través de un tamiz de 200 mallas. La cantidad de polvo de zinc es preferiblemente de 1 a 30 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 20 partes en peso, basado en 100 partes en peso del caucho tipo cloropreno. Si la cantidad de polvo de zinc es inferior a 1 parte en peso, la resistencia al calor del vulcanizado no mejorará adecuadamente, y si es mayor de 30 partes en peso, las propiedades mecánicas del vulcanizado tienden a ser bajas.
El agente de vulcanizado utilizado en la presente invención no está limitado en particular, pero preferiblemente es un óxido de metal. Específicamente, se pueden mencionar el óxido de zinc, óxido de magnesio, óxido de plomo, tetraóxido de tri-plomo, trióxido de hierro, dióxido de titanio u óxido de calcio. Se pueden utilizar en combinación como mezcla de dos o más de ellos. La cantidad de tal agente de vulcanizado es, preferiblemente, de 3 a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de caucho tipo cloropreno.
Además, utilizando el citado agente de vulcanizado en combinación con el siguiente acelerador de vulcanización, la vulcanización se puede llevar a cabo más eficazmente.
Como agente acelerador de vulcanización, se puede utilizar un acelerador de vulcanización del tipo tiourea, tipo guanidina, tipo tiuram, tipo tiazol o tipo triazina, que se utiliza comúnmente para vulcanización del caucho tipo cloropreno. Sin embargo, se prefiere uno del tipo tiourea. Como acelerador de vulcanización del tipo tiourea, se pueden mecionar etilentiourea, dietiltiourea, trimetiltiourea, trietiltiourea o N,N'-difeniltiourea, por ejemplo, siendo particularmente preferida la trimetil tiourea. Además, se puede utilizar también un acelerador de vulcanización tal como una mezcla que comprende 3-metiltiazolidin tiona-2 o tiadiazol y fenilendimaleimida, o hidrogeno isoftalato dimetilamonio o un derivado de 1,2-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. Los anteriores aceleradores de vulcanización se pueden utilizar en combinación como una mezcla de dos o más de ellos. Además, se puede utilizar también un tipo de vulcanización de peróxido. La cantidad de tal acelerador de vulcanización es, preferiblemente de 0,5 a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del caucho tipo cloropreno.
A la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención se pueden incorporar, si el caso lo requiere, varios aditivos tales como un agente de ablandamiento, un plastificante, un auxiliar de procesado, un agente de prevención de envejecimiento, un lubricante, una carga, etc.
Como agente de prevención del envejecimiento, se puede utilizar un agente común de prevención del envejecimiento de, por ejemplo, tipo amina, tipo imidazol, un carbamato metálico, tipo fenol o tipo cera. Como especies agentes de prevención del envejecimiento que tienen un efecto significativo para mejorar la resistencia al calor, se puede mencionar, por ejemplo, el tipo amina tal como 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina o difenilamina octilada. En particular, la 4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina puede además mejorar la resistencia al calor de la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención. Estos agentes de prevención del envejecimiento se pueden utilizar solos o en combinación como una mezcla.
Como agente de ablandamiento se puede utilizar un agente de ablandamiento común tal como un agente de ablandamiento tipo petróleo tal como aceite lubricante, aceite de procesado, parafina, parafina líquida, vaselina o asfalto de petróleo, o un agente de ablandamiento alifático tal como aceite de colza, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de coco. Como plastificante se puede utilizar un plastificante tal como ftalato de dioctilo o adipato de dioctilo. Como plastificante que no inhibirá o incrementará la resistencia al calor de la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención se puede mencionar, por ejemplo, un plastificante tipo éter/tioéter tal como Vulcanol OT (nombre comercial, fabricado por Bayer Ltd.), un aceite vegetal o un plastificante tipo éster, o un plastificante tipo éter/éster tal como Adekacizer RS-700, RS-735 (nombres comerciales, fabricados por Asahi Denka Kogyo K.k.). En particular, es preferible un plastificante tipo éter/tioéter ya que tiene efectos de mejora de la resistencia a bajas temperaturas así como de aumentar la resistencia al calor, y es excelente en el equilibrio entre ellas. Estos plastificantes se pueden utilizar solos o en combinación como una mezcla de dos o más de ellos, dependiendo de las propiedades requeridas.
Con respecto a los métodos de amasado y vulcanizado de la composición de caucho de la presente invención, se pueden emplear los métodos que se utilizan normalmente en la industria del caucho. Comúnmente, la composición de caucho se mezcla en una máquina de amasado tal como una amasadora, una mezcladora Banbury o un molino de rodillos, seguido de moldeado a la forma deseada para obtener un vulcanizado moldeado. Específicamente, se amasan varios componentes a una temperatura no superior a la temperatura de vulcanización, y el producto amasado se moldea a la forma deseada, seguido de vulcanización. La temperatura y el tiempo de vulcanización se pueden establecer fácilmente. La temperatura de vulcanización es, preferiblemente de 140 a 190°C, más preferiblemente de 150 a 180°C.
El vulcanizado obtenido a partir de la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención es excelente tanto en propiedades mecánicas del caucho como en resistencia al calor, resistencia al aceite y resistencia a bajas temperaturas. Según esto, es adecuado para componentes industriales para los que se requiere resistencia al calor, resistencia al aceite y resistencia a bajas temperaturas, componentes tales como botas, polainas, cinturones, aislantes de vibraciones de caucho, amortiguadores de vibraciones, alambres eléctricos, juntas obturadoras, cierres y empaquetamientos para aceite, en particular para componentes de caucho para automóviles, para los que se requiere garantía de calidad y resistencia al calor de manera estricta.
El mejor modo de realización de la invención
A continuación se explicará la presente invención con detalle con referencia a Ejemplos. Habrá de entenderse, sin embargo, que la presente invención no queda limitada a tales Ejemplos específicos.
Ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 1 a 4
Siguiendo la formulación de la mezcla identificada en las Tablas 1 y 2, se llevó a cabo el amasado utilizando rodillos de 8 pulgadas (20 cm) para preparar una lámina con un espesor de 2,3 mm. La lámina se sometió a vulcanización con prensado a 150°C durante 20 minutos para preparar una lámina vulcanizada que tenía un espesor de 2 mm. Los ensayos de propiedades físicas se llevaron a cabo utilizando probetas de ensayo con extremos de mayor sección que en el centro, No. 3, el ensayo de tracción se llevó a cabo según JIS K6251, y la dureza se midió según JIS K6253. Se evaluó además el comportamiento a bajas temperaturas por medida de un ensayo de torsión Gehman según JIS K6261, y representado por T10 (la temperatura a la que el módulo específico como valor del módulo a 23°C llega a 10).
Con respecto a la resistencia al calor, utilizando una probeta de ensayo mantenida en un horno para engranajes a 140°C durante 9 días de acuerdo con JIS K6257, se llevaron a cabo el ensayo de tracción y la medida de la dureza siguiendo los métodos de medida antes mencionados, y la resistencia al calor quedaba representada por las tasas de cambio en la resistencia a la tracción y elongación y la cantidad de cambio en dureza.
La altura media de acumulación Lc (nm) en una dirección de eje C de los planos de capa de los cristalitos se calculó con la fórmula dada a continuación, a partir de un rayo difractado (002) en un método de difracción de rayos X empleando rayo de Cu-K \alpha:
Lc = (180\cdot K\cdot\lambda) / (\pi\cdot\beta\cdot cos\ \theta)
K : Factor de forma (empleando 0,9)
\lambda : Longitud de onda (0,154 nm) de los rayos X
\theta : Angulo que representa el valor máximo en la banda de absorción de los rayos difractados (002)
\beta : Anchura de valor medio en la banda de absorción de rayos difractados (002) representada por un ángulo.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Ej.1 Ej.2 Ej.3 Ej.4 Ej.5 Ej. 1 Ej.2
Comp. Comp.
Caucho de cloropreno 100 100 100 100 100 100 100
Acido esteárico 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Agente de prevención del envejecimiento
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina 6 - 6 - 6 6 6
Agente de prevención del envejecimiento
difenilamina octilada - 6 - 6 - - -
Agente de prevención del envejecimiento
fosfito de tris(fenilo nonilado) 2 2 2 2 2 2 2
MgO 4 4 4 4 4 4 4
Negro de acetileno \hskip2,3cm 2) 45 45 20 45 45 - -
Negro de carbono (MAF) \hskip1,35cm 3) - - - - - 50 -
Negro de carbono (N330: HAF) \hskip0,45cm 4) - - - - - - 45
Negro de carbono (N880: FT) \hskip0,75cm 5) - - - - - - -
Vulcanol OT \hskip3,15cm 6) 25 25 - - - 25 25
Sebacato de dioctilo - - - 25 - - -
Ftalato de dioctilo - - - - 25 - -
TABLA 1 (continuación)
Ej.1 Ej.2 Ej.3 Ej.4 Ej.5 Ej. 1 Ej.2
Comp. Comp.
Polvo de Zn 5 5 5 5 5 5 5
ZnO 5 5 5 5 5 5 5
Etilentiourea 1 1 1 1 1 1 1
Disulfuro de tetrametilentiuram 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Propiedades del vulcanizado (condiciones
de vulcanización: 150°C x 20 min)
Propiedades en estado ordinario
Resistencia a la tracción \hskip1cm (MPa) 15,6 15,7 18,6 15,5 15,7 18,0 18,9
Elongación \hskip3cm (%) 630 620 610 600 610 420 370
Dureza \hskip3,3cm (JIS-A) 57 56 57 57 57 57 56
(Resistencia a bajas temperaturas; ensayo
Gehman de torsión)
T10 (°C) -45 -45 -37 -49 -43 -14 -44
(Resistencia al calor: 140°C x 9 días)
Tasa de cambio en resistencia a la
tracción \hskip3,8cm (%) -14 -16 -12 -17 -18 -22 -19
Tasa de cambio en elongación \hskip0,7cm (%) -16 -24 -2 -25 -25 -36 -36
Cambio en dureza +17 +22 +15 +24 +23 +28 +29
Los materiales utilizados en la Tabla 1 son los siguientes:
1) \begin{minipage}[t]{156mm}Caucho de cloropreno modificado con mercaptano (A-40 V), manufacturado por Denki Kagaku Kogio K.K.\end{minipage}
2) \begin{minipage}[t]{156mm}Producto granular de Negro Denka (Lc: 3,5 nm, absorción de aceite DBP: 210 ml/100 g), fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.\end{minipage}
3) \begin{minipage}[t]{156mm}Sheast 116 (Lc: 1,8 nm como máximo, absorción de aceite DBP: 133 ml/100 g) fabricado por Tokai Carbon K.K.\end{minipage}
4) \begin{minipage}[t]{156mm}Sheast 3 (Lc: 1,8 nm como máximo, absorción de aceite DBP: 101 ml/100 g) fabricado por Tokai Carbon K.K.\end{minipage}
5) \begin{minipage}[t]{156mm}Asahi Thermal FT (Lc: 1,8 nm como máximo, absorción de aceite DBP: 28 ml/100 g) fabricado por Asahi Carbon K.K.\end{minipage}
6) Plastificante éter/tioéter, fabricado por Bayer Ltd. (Alemania)
TABLA 2
Ej. 3 Comp. Ej. 4 Comp.
Caucho de cloropreno 100 100
Acido esteárico 0,5 0,5
Agente de prevención del envejecimiento
4,4'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)difenilamina 6 6
Agente de prevención del envejecimiento
difenilamina octilada - -
Agente de prevención del envejecimiento
fosfito de tris(fenilo nonilado) 2 2
MgO 4 4
Negro de acetileno \hskip2,6cm 2) - 45
Negro de carbono (MAF) \hskip1,65cm 3) - -
Negro de carbono (N330: HAF) \hskip0,75cm 4) - -
Negro de carbono (N880: FT) \hskip1,1cm 5) 85 -
Vulcanol OT \hskip3,47cm 6) 25 25
Sebacato de dioctilo - -
Ftalato de dioctilo - -
Polvo de Zn 5 -
ZnO 5 5
Etilentiourea 1 1
Disulfuro de tetrametilentiuram 0,3 0,3
Propiedades del vulcanizado (condiciones
de vulcanización: 150°C x 20 minutos)
(Propiedades en estado ordinario)
Resistencia a la tracción \hskip1,4cm (MPa) 13,9 15,7
Elongación \hskip3,4cm (%) 510 630
Dureza \hskip3,7cm (JIS-A) 57 56
(Resistencia a bajas temperaturas: ensayo
Gehman de torsión)
T10 (°C) -41 -46
TABLA 2 (continuación)
Ej. 3 Comp. Ej. 4 Comp.
(Resistencia al calor: 140°C x 9 días)
Tasa de cambio en resistencia a la tracción \hskip0,2cm (%) -22 -19
Tasa de cambio en elongación \hskip2cm (%) -31 -29
Cambio en dureza +28 +27
Como se muestra en las Tablas 1 y 2, la composición de caucho tipo cloropreno de la presente invención, que comprende caucho de cloropreno y un negro de carbono que tiene una altura de acumulación media Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de los planos de capa de los cristalitos y un polvo de zinc incorporado al citado caucho de cloropreno, proporciona un vulcanizado que tiene una excelente resistencia al calor.

Claims (3)

1. Una composición de caucho tipo cloropreno que comprende un caucho tipo cloropreno, un negro de carbono que tiene una altura media de acumulación Lc de al menos 2 nm en la dirección del eje C de los planos de capa de los cristalitos, y un polvo de zinc.
2. La composición de caucho tipo cloropreno según la reivindicación 1, donde están mezcladas de 10 a 70 partes en peso del negro de carbono y de 1 a 30 partes en peso del polvo de zinc sobre la base de 100 partes en peso del caucho tipo cloropreno.
3. Un vulcanizado que se obtiene por vulcanización de la composición de caucho tipo cloropreno como se ha definido en la reivindicación 1 o la reivindicación 2.
ES99951214T 1999-11-02 1999-11-02 Una composicion de caucho tipo cloropreno. Expired - Lifetime ES2262343T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1999/006112 WO2001032768A1 (fr) 1999-11-02 1999-11-02 Composition de caoutchouc a base de chloroprene

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