JPS63223052A - 含フツ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フツ素エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、生地の貯蔵安定性にすぐれかつ加硫物性およ
び圧縮永久歪が改善された加硫物を与え得る含フツ素エ
ラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

含フツ素エラストマー加硫物は、高温における耐熱性、
耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有す
るため、ガスケット、０−リング、パツキンなどのシー
ル材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工業
、一般機械工業、航空機工業などの分野において、急激
に需要が増加してきている。このことは、換言すれば、
成形加工工程の効率化という要求に加え、含フツ素エラ
ストマー加硫物についての各種の要求が多様化し、また
厳格化されてきているともいえる。

含フツ素ニジストマーの加硫は、最初はへキサメチレン
ジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘキシル
）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導体を用
いて行われていたが、これらの加硫系では耐スコーチ性
（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の点
で劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点を改善
し得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在下
でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる方法が
提案され、実用化されて今日に至っている。

この加硫系における加硫促進剤としては、第４ホスホニ
ウム塩化合物（特開昭４７−１９１号公報）、第４アン
モニウム塩化合物（特公昭５２−３８０７２号公報、特
開昭４７−３８３１号公報）、８−アルキル（またはア
ラルキル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０１−
ウンデク−７−エンの第４アンモニウム塩化合物（特公
昭５２−８８６３号公報、特開昭４８−５５２３１号公
報）またはこれと実質的に含フツ素エラストマーを加硫
しない量の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウ
ンデク−７−エンとの組合せ（特公昭５７−２０３３３
号公報）などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合にも、加
硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ十分に満足
できるレベルにはなく、また生地の貯蔵安定性の点にお
いても十分ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、生地の貯蔵安定性の点においてすぐれかつ
加硫物の加硫物性および圧縮永久歪の点においても改善
された含フツ素エラストマー組成物を求めて種々検討し
た結果、下記一般式［Ｉ］で表わされる２価金属アミン
錯体化合物を組成物の一成分として用いることにより、
かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は含フツ素エラストマー組成物に係り、この含
フツ素エラストマー組成物は、（ａ）含フツ素エラスト
マー、（ｂ）２価の金属の酸化物および／または水酸化
物、（Ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物および（ｄ）一
般式 （ここで、Ｎは２価の金属、Ｘは陰イオン基であり、ま
たｎは３または５である）で表わされる２価金属アミン
錯体化合物を含有してなる。

加硫されるべき含フツ素エラストマーは、高度にフッ素
化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニ
リデンと他の含フツ素オレフィンとの共重合体を用いる
ことができる。具体的には、例えばフッ化ビニリデンと
へキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロア
クリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルなどの１種または２種以上の共重合
体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン−へキサフ
ルオロプロペン２元共重合体およびフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元
共重合体が挙げられる。

受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸化物
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、
亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種または２
種以上が、含フツ素エラストマー１００重量部当り一般
に約１〜４０重量部、好ましくは約３〜１５重量部の割
合で用いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
［ビスフェノールＡ１．２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ
Ｌ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノンなどが用いられ
る。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土
類金属塩の形であってもよい。

これらの架橋結合剤は、含フッ素エラストマーｉｏｏ重
量部当り約０．５〜１０重量部、好ましくは約０．５〜
６重量部の割合で用いられる。これより少ない使用割合
では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋密度が
高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるよう
になる。

前記一般式［１］式で表わされる２価金属アミン錯体化
合物としては、■、８−ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）と塩化マグネシウム、塩
化ニッケルまたは塩化亜鉛などとの錯体、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）と
塩化マグネシウムとの錯体などが挙げられ、２価金属と
してはこれ以外にコバルト、釦、鉄、錫、カドミウム、
カルシウムなども用いられ、また陰イオン基はハライド
、ヒドロキシレート、アルコキシレート、カルボキシレ
ート、フェノキサイド、スルホネート、サルフェート、
サルファイド、カーボネート、ナイトレート基などであ
り得る。

これらの２価金属アミン錯体は、ＤＢＵまたはＤＢＮと
上記２価金属化合物とをトルエン、メタノール。

アセトンなどの溶媒の存在下または不存在下に加熱する
ことによって容易に得られ１本発明組成物においては、
これが含フツ素エラストマー１００重量部当り約０．０
５〜５重量部、好ましくは約０．０５〜２重量部の割合
で用いられる。使用割合がこれより少ないと架橋性が劣
り、またこれより多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響
を及ぼすようになる。

加硫系各成分は、そのまま配合し、混練してもよいし、
またカーボンブラック、シリカ、クレー。

タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈分散した
り、含フツ素エラストマーとのマスターバッチ分散物と
して使用してもよい。なお１本発明の組成物中には、上
記の配合に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤
、滑剤、加工助剤、顔料などを組成物中に適宜配合する
ことができる。

加硫は、一般に含フツ素エラストマーにこれらの加硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロール混
合、ニーダ−混合、バンバリー混合、溶液混合など一般
に用いられる混合法によって混合した後、加熱すること
によって行われる。

一般には、−次加硫は約１４０〜２００’Ｃの温度で約
２〜１２０分間程度、また二次加硫は約１５０〜２５０
℃の温度で０〜３０時間程度加熱して行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、生地の貯
蔵安定性にすぐれ、スコーチタイムが従来の加硫系と比
較して大幅にのびているばかりではなく、加硫物性、特
に引張強度および伸びの点においてすぐれ、更に圧縮永
久歪の点でもきわめてすぐれた改善が達成されている。

また、従来の第４アンモニウム塩化合物系の加硫促進剤
は、吸湿性、潮湿性であるという問題を有していたが１
本発明で用いられる２価金属アミン錯体化合物は第４ア
ンモニウム塩化合物の一種であるＬこもかかわらず吸湿
性、潮湿性を示さず、従って取扱性の点でもすぐれてい
る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１　（ＤＢυ／ＭｇＣＱ　、錯体の合成）ＤＢＵ
　１５２．２ｇ（１，０モル）および無水ＭｇＣＲ□４
７．６ｇ（０，５モル）をメタノール３００ｇ中で８時
間加熱還流させ、冷却後析出した結晶を日別し、アセト
ン洗浄、乾燥して１４５．２ｇ（収率７２．７％）のＤ
　Ｂ　Ｕ　／　Ｍ　ｇ　ＣＱ　ｚ錯体化合物を得た。

参考例２　（ＤＢＵ／ＮｉＣｎ　、　９体の合成）ＤＢ
Ｕ　１５２．２ｇ（１，０モル）および無水ＮｉＣｎ　
２６４．８ｇ（０，５モル）を無溶媒下に１８０℃で４
時間反応させた後、アセトン中に投入して結晶を析出さ
せ、日別し、アセトン洗浄後乾燥して１２０．５ｇ（収
率５５．５％）のＤＢυハ１ｃＱａ錯体化合物を得た。

参考例３　（ＤＢＮ／ＭｇＣα２錯体の合成）ＤＯＮ　
１２４．２ｇ（１，０モル）および無水Ｍｇ（１，４７
，６ｇ（０，５モル）をアセトン２５０ｇ中で１０時間
加熱還流させ、冷却後析出した結晶を日別し、アセトン
洗浄。

乾燥Ｌテ１２９．Ｏｇ（収率７５．１％）　（’）　Ｄ
ＢＮ／　ＭｇＣＱ　ｚ錯体化合物を得た。

実施例１〜３、比較例１〜２ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤として過硫酸アンモニウムの存在下にフッ化ビ
ニリデンとへキサフルオロプロペンを共重合して得られ
た共重合体〔共単量体成分モル比７８　：　２２、溶液
粘度フッ　ｓｐ／ｃ　Ｏ，９８（３５℃、アセトン中、
ｃ−１，０）、重合体ムーニー粘度ＭＬ１．．ａ５３（
１２１℃）；含フツ素エラストマーＡ］について、次の
表１に示される配合処方の配合物を８インチミキシング
ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製し
た。なお、配合量は、以下すべて重量部である。

得られた各種の含フツ素エラストマー組成物について、
それぞれムーニー粘度およびスコーチタイム（ムーニー
粘度が最低値＋５の値になる迄に要する時間であり、生
地の貯蔵安定性および加工安全性の目安となる）を１２
１℃の測定温度で測定した。

更に、組成物を１８０℃で５分間プレス加硫し。

次いで２３０℃のオーブン中で２２時間の二次加硫を行
ない、各加硫物の諸物性値をＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従
って測定した。圧縮永久歪の測定は、Ｐ−２４の０−リ
ングを同じ条件で加硫して製作し、これを２５％圧縮し
て測定した。これらの測定結果は、次の表２に示される
。

実施例４〜５、比較例３ フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン（モル比４Ｌ：４１：１８）３元共重合
体［重合体ムーニー粘度ＭＬｉ、、１１９６（１２１’
Ｃ）　；含フツ素エラストマーＢ］について１次の表３
に示される配合処方の配合物を８インチミキシングロー
ルで混練し、含フツ素エラストマー組成物を調製した。

得られた含フツ素エラストマー組成物について、実施例
１〜３と同様の測定を行ない、その結果を表３に併記し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）含フッ素エラストマー１００重量部、（ｂ）
   ２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜４０
   重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜
   １０重量部および（ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｍは２価の金属、Ｘは陰イオン基であり、ま
   たｎは３または５である）で表わされる２価金属アミン
   錯体化合物約０．０５〜５重量部を含有してなる含フッ
   素エラストマー組成物。