JPH01198654A - フツ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機過酸化物加硫を目的としたフッ素ゴム加
硫用組成物に関するものである。

［従来の技術］ 最近、自動「Ｆエンジンの高出力化から、エンジン温度
の、Ｌ界及び高性能のエンジンオイル（ＳＦ、ＳＧ）の
使用が行われつつある。この様分野では、より耐熱性、
対エンジンオイル性のゴム材料が要求され、有機過酸化
物加硫タイプのフッ素ゴムがこれ等の要求を満たす材料
として注目されている。

有機過酸化物加硫タイプのフッ素ゴムとしては、多官能
化合物例えばトリアリルイソシアヌレートを加硫促進剤
とした加硫処方が知られている（例えば特開昭４８−１
０２８４９）。又、加硫部位子ツマ−として臭素及びヨ
ウ素化合物をポリマー鎖中に存在させ有機過酸化物加硫
を容易にしたフッ素ゴムが知られている。（例えば特公
昭６０−５２１７３．特公昭５３−４１１５．特公昭５
４−１５８５）又、フッ化ビニリデンを含む弾性共重合
体をオニウム塩の存在下にアルカリ処理を行うことによ
り有機過酸化物加硫が可能なフッ素ゴムが得られること
が知られている（例えば特開昭６ｌ−９７３４７）。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来技術の有機過酸化物加硫タイプのフッ素ゴムは、単
なる多官能化合物の併用だけ（特開昭４８−１０２８４
９）では、加硫性が乏しく、圧縮永久歪などの加硫物特
性が劣る。一方、加硫部位子ツマ−の共重合およびアル
カリ処理による加硫部位の導入は、充分な加硫性、加硫
物特性を得られるが、高価な千ツマ−を使用すること、
又繁雑な処理工程を経ることから、製造コストを増大さ
せる。

従って、適用容易な配合技術のみの発明により充分な加
硫性、加硫物特性を有する有機過酸化物加硫用のフッ素
ゴム加硫用組成物は得られていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り （ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重合可能な少な
くとも一種の他のエチレン性不飽和Ｉｉｊ　、ｌｉ１体
との含フッ素弾性共重合体（ｂｌ　（Ｔ機過酸化物 （ｃｌ多官能性化合物 （ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種 （ｅ）有機塩基 から成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物を提
供するものである。

本発明において、（ａ）含フッ素弾性共重合体は、フッ
化ビニリデンおよび、これと共重合可能な少なくとも一
種のエチレン性不飽和単量体からなる。ここで、フッ化
ビニリデンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、六フッ化プロピレン、五フッ化プロピレン、プロ
ピレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、三フッ
化塩化エチレン、エチレン、フッ化ビニルや、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエ
ーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル
）などが例示される。

これらのうちフッ化ビニリデン−四フッ化エチレンープ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレ
ンー六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−
六フッ化プロピレン共重合体が好ましく採用される。

ここで、フッ化ビニリデンの共重合割合は、所望の物性
、共重合するエチレン性不飽和単量体の種類などにより
、適宜採用されるが、フッ化ビニリデンの割合があまり
に少ないと加硫性が不充分となり、−加硫物特性が損わ
れ、また多すぎる場合には含フッ索具巾合体のゴム弾性
の欠如、耐アルカリ性の低下など、物性上の不都合が生
じるため好ましくない。通常は、フッ化ビニリデン単位
を２〜９０モル％、特に好ましくは５〜８５モル％の割
合で含むものが採用される。

特に、フッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンーブ
ロビレン系共重合体を用いた場合に耐エンジンオイル性
に優れた加硫フッ素ゴムから得られるため好ましい。中
でも、フッ化ビニリデン単位を３〜７０モル％、テトラ
フルオロエチレン単位を２０〜６０モル％、プロピレン
単位を２０〜５０モル％の割合で含むフッ化ビニリデン
ーテトラフルオロエチレンーブロビレン系三元共重合体
が加硫フッ素ゴムの耐エンジンオイル性、加硫特性、加
硫物物性にバランスよく優れるため好ましく採用される
。

また、本発明の組成物における（ａ）含フッ素弾性共重
合体は、通常有機過酸化物加硫用に行なわれる易加硫性
部位が導入されていなくとも、良好な加硫特性が得られ
、良好な物性を有する加硫性を得ることができる。また
易加硫性部位を何する含フッ素弾性共重合体を用いても
、良好な物性を有する加硫物を得ることができる。ここ
で、易加硫性部位としては、ポリマー鎖中に導入した臭
素、ヨウ素および、二屯結合などを言う。この易加硫性
部位は、易加硫性部位を与える単量体（例えば、ヨウ素
化合物、臭素化合物など）を共重合する、あるいは、易
加硫性品位を与える後処理（加熱処理、オニウム塩存在
下にアルカリ処理など）を行うことにより導入され得る
。

また、（ａ）含フッ素弾性共重合体の製造には、所定量
の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合な
ど各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開
始剤を使用する触媒重合法、電離性放射線用合法、レド
ックス系重合法などが適宜採用され得る。

（ｂ）有機過酸化物は、本発明において加硫剤として用
いられ、（Ｏ−０＋−結合をもつ有機化合物であり、パ
ーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシ
ルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパー
オキサイドなどが採用される。それらを具体的に例示す
ればベンゾイルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（し−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ａ、ａｏ−ビ
ス（１−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、１．１゛−ビス（し−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、などが
挙げることができる。これらのうち、ａ、ａｏ−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンセン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンが好ましく使用出来る。これら有機過酸化物
の使用量は、含フッ素弾性共重合体１００重量部当り通
常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重唱部を使用
する。

（Ｃ）多官能化合物は加硫助剤として用いられ、多アリ
ル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ポ
リブタジェン、オキシム化合物および硫黄化合物などが
挙げられる。これらのうち、多アリル化合物が好ましく
、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレートが好ましく使用出来る。これら多官能化合物の
使用量は含フッ素弾性共重合体１００重量部当り通常０
．５〜２０重は部、好ましくは１〜１０重量部を使用す
る。

また、本発明の組成物において、ｔｄ）二価の金属水酸
化物および二価の金属酸化物から選ばれる少なくとも一
種および　（ｅ）有機塩基が配合されていることが重要
である。（ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸
化物から選ばれる少なくとも一種および　（ｅ）有機塩
基か配合されていることにより、含フッ素弾性共重合体
が易加硫性部位を有しなくとも、有機過酸化物により、
優れた加硫物性を示す加硫物が得られるのである。

（ｄ）二価の金属水酸化物、または二価の金属酸化物と
しては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの水
酸化物および酸化物が挙げることができる。これら金属
水酸化物、酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体１
００重量部当り１−ｚｏ重量部、好ましくは２〜１０重
量部を使用する。

（ｅｌ有機塩基は、加硫時に含フッ素弾性共重合体、か
らの脱フッ化水素反応を促進し、加硫を円滑に行わしめ
るものであり、具体的に例示すると。

（１）−数式 ％式％ （Ｒ，〜Ｒ３：同一または異なる炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、またＲ、　、　Ｒ２およびＲ１の
うち二つの基は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４
，Ｒｓ、　ＲａおよびＲ，は同一または異なる炭素数１
〜６のアルキル基であり、　Ｒ４とＲ６および／または
ＲｓとＲ７のそれぞれ二つの基は結合して環構造を形成
してもよい。Ｒ８は炭素数１〜２Ｉのアルキレン基を表
わす） で示される化合物、またはその無機又は有機酸塩もしく
はアルキルハライドなどとの第４アンモニウム化合物 （２）一般式Ｒ９ ＼ Ｒ１゜−Ｐ ／ （Ｒ９−Ｒ１：同−又は異なる炭素数１〜２ｏのアルキ
ル基、アリール基、アルキルアミノ基、またＬ　Ｒａお
よびＲ３のうち二つの基は結合して環構造を形成しても
よい） で示される化合物、またはその無機又は有機酸塩もしく
はアルキルハライドなどとの第４ホスホニウム化合物 （３）一般式 （ｎは＝３〜５の整数、Ｒ１２；炭素数１−２０ノフル
キル基またはアリール基、Ｘはハライド、ヒドロキシレ
ート、アルコキシレート、カルボキシレート、フェノキ
サイド、スルフォネート、サルフェート、サルファイド
、カーボネートなどのアニオンである）。

で示される環状構造を有する化合物またはその無機また
は有機酸塩もしくはアルキルハライドなどとの第４アン
モニウム化合物などが挙げられる。

具体的には、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１．８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７のオク
チル酸塩、８−メチル−１，８ジアザビシクロ＋５．４
．０）　−７−ウンゾセニウムクロリド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリド、ジエチルアミノベンジ
ルジフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどが例示される。

特に、一般式（３）で表わされる環状構造を有する化合
物の有機酸塩を用いる場合が最も加硫性に優れるため好
ましい。中でも１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７の有機酸塩、すなわち、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、オクチル酸塩などが好ましく採用される
。

有機塩基の使用量は、含フッ素弾性共重合体１００重量
部に対して通常０．５〜ＩＯ重量部、好ましくは１〜５
重量部を使用する。０．５重量部以下では、充分な加硫
密度および加硫物特性が得られず、また１０重量部以上
では、スコーチ現象等の成形加工性に悪影響をおよぼす
とともに、耐薬品性等の加硫物特性を低下させる。

本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して、通
常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、クレ
イ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸
化防止剤、安定剤などを添加、配合してもよい。

本発明の組成物の製造に際しては、含フッ素弾性共重合
体、有機過酸化物、多官能化合物、二価の金属水酸化物
および／または酸化物、有機塩基、および必要に応じて
その他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。

かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用
ロール又はバンバリーミキサ−等によって行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することに
よって、添加配合物を含フッ素弾性共重合体中に充分分
散混合し得る。

また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウェット混合も可能である。

このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いる事によって溶液状の配合物が得
られる。尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行なう
のが望ましい。

本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出し、トラン
スファー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート。

バイブ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引
布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得るもの
であり、その他各種成形加工法によって異形品、特殊成
形品例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工され得る
ものである。この様に成形加工された本発明組成物は、
後述のごとき適宜加硫手段によって加硫物にされ得る。

かくして、本発明の組成物から加硫ゴム製品が得られる
ものである。

本発明において、加硫を行う際の操作は、従来より通常
使用されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出、カレンダーロールあるいは射出成形法な
どで成形したのちに、加熱炉中または蒸気釜中で加熱す
る操作が採用され得る。加硫時の作業条件などは、使用
原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうのが望ま
しい。加硫時の温度は、通常８０〜２５０℃程度、好ま
しくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。また、加
熱時間は特に限定されないが、有機過酸化物の種類に応
じて１分〜３時間の範囲であり、好ましくは５分〜２時
間の範囲内で選定される。加熱温度を高くすれば、加熱
時間を短縮し得る。なお、得られる加硫物の再加熱処理
も採用可能であり、物理的性質の向上に役立つものであ
る。例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
３０℃の温度で、２〜２５時間程度の再加熱処理が採用
され得るなどである。

［作用］ 本発明において、有機塩基と二価の金属水酸化物および
／または酸化物の役割は、これ等化合物１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のｐ−トルエン
スルホン酸塩と水酸化カルシウムを配合した含フッ素弾
性共重合体を熱処理（１６０〜２００℃）することによ
り赤外分析による３１２０ｃ″匂、　＋７２２””’の
吸収は生成することにより有機過酸化物加硫に適した不
飽和基を導入していることが明らかである。また、さら
にこれ等、有機塩基、二価の金属水酸化物および／また
は酸化物に加えて、有機過酸化物、多官能化合物を配合
して熱処理を行うと、赤外分析でノ３１２０’″−’、
　１７２２ｃ″−’（７）吸収強度ハ弱＜ナリケル化が
生ずることから、不飽和基を使用しての有機過酸化物加
硫が進行していると推定される。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物物性は下記のごとく測定した。

（１）加硫特性 今中機械工業（株）製ＪＳＲＩＩ型キュラストメーター
により１７０℃において加硫曲線を測定し、これに基い
て加硫密度に相当する有効トルクΔＴＲおよび有効加硫
時間ｔ９０を算出した。

（２）加硫物物性 加硫用組成物を用い、１ｍｍｍｍ−トおよび圧縮永久歪
測定用試験片を圧力１００ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ、温度１７
０℃で１５分間の条件で成形加硫後、２３０℃で２４時
間２次加硫したものを試験片とし、各種測定に供した。

引張強度、伸度、１００％モジュラスおよび硬度の測定
はＪＩＳに−６３０１に準拠し、また圧縮永久歪の測定
はＡＳＴＭＤ−３９５−７８に準拠して測定した。

実施例１ 乳化重合法によりフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン
／プロピレンの各単位の含有割合が３４、８／３８．９
／２６．３　（モル比）である三元共重合体を３０．０
重量％含有するラテックスを製造した。

このラテックス１ｋｇを食塩水溶液中に滴下し、凝集せ
しめ、洗滌、乾燥することにより３００　ｇの白色の弾
性共重合体を得た。

この弾性共重合体５０ｇ、２．５−ジメチル−２，５シ
ー（し−ブチルパーオキシ）ヘキサン１ｇ、トリアリル
イソシアヌレート２．５ｇ、水酸化カルシウム２．５ｇ
％１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７のｐ−トルエンスルホン酸塩１．５　ｇおよびＭＴシ
カ−ン１７．５ｇを４インチロールにより混練し、加硫
用組成物を得た。

」ｌ記組成物の加硫特性および加硫物物性を第１表に示
す。

実施例２ 実施例１において、１．８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルボン酸の代りに
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
のオクチル酸塩１．５ｇを使用する以外は、同様な操作
を行い加硫用組成物を得た。該組成物の加硫特性および
加硫物物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において１．８ジアザビシクロ（５，４，口）
ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩を使用しな
い以外は、同様な操作を行い加硫用組成物を得た。該組
成物の加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、水酸化カルシウムを使用しない以外
は同様の操作を行い、加硫用組成物を得た。該組成物の
加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。

第１１表 （１）フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／プロピレ
ン３４、８／３８．９／２６．３　（モル％）弾性共重
合体（２）有機塩基−１１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩 （３）有機塩基−２１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）　ウンデセン−７のオクチル酸塩 実施例３ テクノフロンＴＮ（フッ化ビニリデン／六フッ化プロピ
レン／四フッ化エチレン共重合体）５０ｇ、２．５ジメ
チル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０．５ｇ、トリアリルシアヌレート２．５ｇ、水酸化カ
ルシウム２．５ｇ、１．８ジアザビシクロ（５，４，０
１ウンデセン−７のｐ−）ルエンスルホン酸塩０．７５
ｇ及びＭＴカーボン１２．５ｇを４インチロールにより
混練し、加硫用組成物を得た。

上記組成物の加硫特性は、キュラストメーターでのΔＴ
Ｒが３．８　（ｋｇｆ）　、　　ｔ　９０は８．０（分
）であった。また加硫物の引張強度は１５３　（ｋｇ／
ｃｍ”）　。

伸び２００（％）、硬度は７２（Ａ型）であった。

実施例４ テクノフロンＮＭ（フッ化ビニリデン／六フッ化プロピ
レン共重合体）　５ｏｇ　、　２．５ジメチル−２，５
−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５ｇ、ト
リアリルシアヌレート２．５ｇ、水酸化カルシウム２．
５ｇ、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド１．
５ｇおよびＭＴカーボン１２．５ｇを混練、加硫用組成
物を得た。上記組成物の加硫特性はキュラストメータで
のΔＴＲが３．５　＋ｋｇｆ）　、　　ｔ　９０が１１
．８（分）であった。また加硫物の引張強度は１３７　
（ｋｇ／ｃｍ”）　、伸び＋２９（％）、硬度は７２（
Ａ型）であった。

比較例３ 実施例３において１．８ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７のｐ−１ルエンスルホン酸塩を使用しな
い以外は、同様な操作を行い加硫用組成物を得た。上記
組成物の加硫特性はキュラストメータでのΔＴＲが１．
２　（ｋｇｆ）、＋９０が１７．２（分）と不充分な値
であった。

実施例５ 乳化重合法により、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（
ヘキシルビニルエーテル）の各単位の含有割合が８０．
７／１９．３　　（モル比）であり、トリクロロトリフ
ルオロエタン／　ＤＭＦ混合溶媒（重量比９／１）中３
０℃における固有粘度が１．７５　ｄＱ／ｇである二元
共重合体を得た。

この共重合体５０ｇ、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
し−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．Ｏｇ）リアリルシ
アヌレート２．５ｇ、水酸化カルシウム２．５ｇ％１．
８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のｐ−
トルエンスルホン酸塩１，５ｇおよび５ＲＦ−ＬＳカー
ボン１７．５ｇを混練し、加硫用組成物を得た。

上記組成物の加硫特性はキュラストメータで（７）ΔＴ
Ｒが３．０　（ｋｇｆ）、ｔ９０が１１．２（分）と、
有機塩基の使用しない処方［ΔＴＲＯ，８ｋｇｆ　］に
比較し、優れた特性であった。

実施例６ 実施例１において、水酸化カルシウムに代えて酸化マグ
ネシウム６重量部とする以外は同様の操作を行い加硫用
組成物を得た。該組成物の、加硫特性は、有効トルク　
４．６にｇｆ、最適加硫時間１０．７分であり、加硫物
物性は、引張強度１６０にｇ／ｃｍ”、伸度１８３％、
１００％モジュラス８５．８にｇ／ｃｍ”、硬度（Ａ型
）７７、圧縮永久歪（２００℃×７時間）３３．８％で
あった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、加硫性が著しく改善されており、優
れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であるとと
もに、配合処方のみにより改善が計れるという、製造コ
スト的な見地での優位性を有するものである。さらに、
種々の優れた加硫物物性に基づき、自動車のラジェター
、エンジン回りの０−リング、ガスケット、シール材、
チューブ等、食品プラント機器の熱交換器ガスケット、
ダイヤフラム等、化学プラント機器のガスケット、シー
ル材、ホース等の広範囲の用途において有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重合可能な
   少なくとも一種の他のエチレン性不飽 和単量体との含フッ素弾性共重合体、 （ｂ）有機過酸化物 （ｃ）多官能性化合物 （ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸化物から
   選ばれる少なくとも一種 （ｅ）有機塩基 から成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物。