JPH07103287B2 - フツ素ゴム加硫用組成物 - Google Patents
フツ素ゴム加硫用組成物Info
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- JPH07103287B2 JPH07103287B2 JP63210806A JP21080688A JPH07103287B2 JP H07103287 B2 JPH07103287 B2 JP H07103287B2 JP 63210806 A JP63210806 A JP 63210806A JP 21080688 A JP21080688 A JP 21080688A JP H07103287 B2 JPH07103287 B2 JP H07103287B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機過酸化物加硫を目的としたフッ素ゴム加
硫用組成物に関するものである。
硫用組成物に関するものである。
［従来の技術］ 最近、自動車エンジンの高出力化から、エンジン温度の
上昇及び高性能のエンジンオイル（SF,SG）の使用が行
われつつある。この様な分野では、より耐熱性、耐エン
ジンオイル性のゴム材料が要求され、有機過酸化物加硫
タイプのフッ素ゴムがこれ等の要求を満たす材料として
注目されている。
上昇及び高性能のエンジンオイル（SF,SG）の使用が行
われつつある。この様な分野では、より耐熱性、耐エン
ジンオイル性のゴム材料が要求され、有機過酸化物加硫
タイプのフッ素ゴムがこれ等の要求を満たす材料として
注目されている。
有機過酸化物加硫タイプのフッ素ゴムとしては、多官能
化合物例えばトリアリルイソシアヌレートを加硫促進剤
とした加硫処方が知られている（例えば特開昭48−1028
49）。又、加硫部位モノマーとして臭素及びヨウ素化合
物をポリマー鎖中に存在させ有機過酸化物加硫を容易に
したフッ素ゴムが知られている。（例えば特公昭60−52
173,特公昭53−4115,特公昭54−1585） 又、フッ化ビニリデンを含む弾性共重合体をオニウム塩
の存在下にアルカリ処理を行うことにより有機過酸化物
加硫が可能なフッ素ゴムが得られることが知られている
（例えば特開昭61−97347）。
化合物例えばトリアリルイソシアヌレートを加硫促進剤
とした加硫処方が知られている（例えば特開昭48−1028
49）。又、加硫部位モノマーとして臭素及びヨウ素化合
物をポリマー鎖中に存在させ有機過酸化物加硫を容易に
したフッ素ゴムが知られている。（例えば特公昭60−52
173,特公昭53−4115,特公昭54−1585） 又、フッ化ビニリデンを含む弾性共重合体をオニウム塩
の存在下にアルカリ処理を行うことにより有機過酸化物
加硫が可能なフッ素ゴムが得られることが知られている
（例えば特開昭61−97347）。
［発明の解決しようとする問題点］ 従来技術の有機過酸化物加硫タイプのフッ素ゴムは、単
なる多官能化合物の併用だけ（特開昭48−102849）で
は、加硫性が乏しく、圧縮永久歪などの加硫物特性が劣
る。一方、加硫部位モノマーの共重合およびアルカリ処
理による加硫部位の導入は、充分な加硫性、加硫物特性
を得られるが、高価なモノマーを使用すること、又繁雑
な処理工程を経ることから、製造コストを増大させる。
なる多官能化合物の併用だけ（特開昭48−102849）で
は、加硫性が乏しく、圧縮永久歪などの加硫物特性が劣
る。一方、加硫部位モノマーの共重合およびアルカリ処
理による加硫部位の導入は、充分な加硫性、加硫物特性
を得られるが、高価なモノマーを使用すること、又繁雑
な処理工程を経ることから、製造コストを増大させる。
従って、適用容易な配合技術のみの発明により充分な加
硫性、加硫物特性を有する有機過酸化物加硫用のフッ素
ゴム加硫用組成物は得られていない。
硫性、加硫物特性を有する有機過酸化物加硫用のフッ素
ゴム加硫用組成物は得られていない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り （ａ）フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン系共重合体であり、易加硫性部位を含まない含
フッ素弾性共重合体 （ｂ）有機過酸化物 （ｃ）不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤 （ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種 （ｅ）一般式 （R1〜R3およびR9〜R11は同一又は異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基。R1，R2およびR3のうち２つ
の基は結合して環構造を形成してもよい。またR9，R10
およびR11のうち２つの基は結合して環構造を形成して
もよい。ｎは３〜５の整数。）で示される化合物の無機
又は有機酸塩もしくはアルキルハライド等との第４アン
モニウム化合物および第４ホスホニウム化合物（第４ア
ンモニウム化合物および第４ホスホニウム化合物のアニ
オン基は、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルフォネ
ート、サルフェート、サルファイト、カーボネイトであ
る）から選ばれる加硫促進剤 から成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物を提
供するものである。
り （ａ）フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン系共重合体であり、易加硫性部位を含まない含
フッ素弾性共重合体 （ｂ）有機過酸化物 （ｃ）不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤 （ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種 （ｅ）一般式 （R1〜R3およびR9〜R11は同一又は異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基。R1，R2およびR3のうち２つ
の基は結合して環構造を形成してもよい。またR9，R10
およびR11のうち２つの基は結合して環構造を形成して
もよい。ｎは３〜５の整数。）で示される化合物の無機
又は有機酸塩もしくはアルキルハライド等との第４アン
モニウム化合物および第４ホスホニウム化合物（第４ア
ンモニウム化合物および第４ホスホニウム化合物のアニ
オン基は、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルフォネ
ート、サルフェート、サルファイト、カーボネイトであ
る）から選ばれる加硫促進剤 から成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物を提
供するものである。
本発明において、（ａ）含フッ素弾性共重合体は、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系
共重合体であり、易加硫性部位を含まない含フッ素弾性
共重合体が採用される。
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系
共重合体であり、易加硫性部位を含まない含フッ素弾性
共重合体が採用される。
ここで、フッ化ビニリデンの共重合割合は、フッ化ビニ
リデンの割合があまりに少ないと加硫性が不充分とな
り、加硫物特性が損われ、また多すぎる場合には含フッ
素共重合体のゴム弾性の欠如、耐アルカリ性の低下な
ど、物性上の不都合が生じるため好ましくない。通常
は、フッ化ビニリデン単位を２〜90モル％、特に好まし
くは５〜85モル％の割合で含むものが採用される。
リデンの割合があまりに少ないと加硫性が不充分とな
り、加硫物特性が損われ、また多すぎる場合には含フッ
素共重合体のゴム弾性の欠如、耐アルカリ性の低下な
ど、物性上の不都合が生じるため好ましくない。通常
は、フッ化ビニリデン単位を２〜90モル％、特に好まし
くは５〜85モル％の割合で含むものが採用される。
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いた場合に耐エンジンオイル性に優れ
た加硫フッ素ゴムが得られる。フッ化ビニリデン単位を
３〜60モル％、テトラフルオロエチレン単位を20〜60モ
ル％、プロピレン単位を20〜50モル％の割合で含むフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系
三元共重合体が加硫フッ素ゴムの耐エンジンオイル性、
加硫特性、加硫物物性にバランスよく優れるため好まし
く採用される。
ン系共重合体を用いた場合に耐エンジンオイル性に優れ
た加硫フッ素ゴムが得られる。フッ化ビニリデン単位を
３〜60モル％、テトラフルオロエチレン単位を20〜60モ
ル％、プロピレン単位を20〜50モル％の割合で含むフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系
三元共重合体が加硫フッ素ゴムの耐エンジンオイル性、
加硫特性、加硫物物性にバランスよく優れるため好まし
く採用される。
また、本発明の組成物における（ａ）含フッ素弾性共重
合体は、通常有機過酸化物加硫用に行なわれる易加硫性
部位が導入されていなくとも、良好な加硫特性が得ら
れ、良好な物性を有する加硫性を得ることができる。こ
こで、易加硫性部位としては、ポリマー鎖中に導入した
臭素、ヨウ素および、二重結合などを言う。この易加硫
性部位は、易加硫性部位を与える単量体（例えば、ヨウ
素化合物、臭素化合物など）を共重合する、あるいは、
易加硫性部位を与える後処理（加熱処理、オニウム塩存
在下にアルカリ処理など）を行うことにより導入され得
るものであり、本発明における含フッ素弾性共重合体は
こうした易加硫性部位を含まない。
合体は、通常有機過酸化物加硫用に行なわれる易加硫性
部位が導入されていなくとも、良好な加硫特性が得ら
れ、良好な物性を有する加硫性を得ることができる。こ
こで、易加硫性部位としては、ポリマー鎖中に導入した
臭素、ヨウ素および、二重結合などを言う。この易加硫
性部位は、易加硫性部位を与える単量体（例えば、ヨウ
素化合物、臭素化合物など）を共重合する、あるいは、
易加硫性部位を与える後処理（加熱処理、オニウム塩存
在下にアルカリ処理など）を行うことにより導入され得
るものであり、本発明における含フッ素弾性共重合体は
こうした易加硫性部位を含まない。
また、（ａ）含フッ素弾性共重合体の製造には、所定量
の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合な
ど各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開
始剤を使用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レド
ックス系重合法などが適宣採用され得る。
の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合な
ど各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開
始剤を使用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レド
ックス系重合法などが適宣採用され得る。
（ｂ）有機過酸化物は、本発明において加硫剤として用
いられ、Ｏ−Ｏ結合をもつ有機化合物であり、パー
オキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオ
キサイドなどが採用される。それらを具体的に例示すれ
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、1,1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、などが挙げることがで
きる。これらのうち、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好まし
く使用出来る。これら有機過酸化物の使用量は、含フッ
素弾性共重合体100重量部当り通常0.5〜10重量部、好ま
しくは１〜５重量部を使用する。
いられ、Ｏ−Ｏ結合をもつ有機化合物であり、パー
オキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオ
キサイドなどが採用される。それらを具体的に例示すれ
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、1,1′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、などが挙げることがで
きる。これらのうち、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好まし
く使用出来る。これら有機過酸化物の使用量は、含フッ
素弾性共重合体100重量部当り通常0.5〜10重量部、好ま
しくは１〜５重量部を使用する。
（ｃ）不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤として、
多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合
物、ポリブタジエン、オキシム化合物および硫黄化合物
などが挙げられる。これらのうち、多アリル化合物が好
ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートが好ましく使用出来る。これら不飽和結
合基を２個以上有する加硫助剤の使用量は含フッ素弾性
共重合体100重量部当り通常0.5〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部を使用する。
多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合
物、ポリブタジエン、オキシム化合物および硫黄化合物
などが挙げられる。これらのうち、多アリル化合物が好
ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートが好ましく使用出来る。これら不飽和結
合基を２個以上有する加硫助剤の使用量は含フッ素弾性
共重合体100重量部当り通常0.5〜20重量部、好ましくは
１〜10重量部を使用する。
また、本発明の組成物において、（ｄ）二価の金属水酸
化物および二価の金属酸化物から選ばれる少なくとも一
種および（ｅ）加硫促進剤が配合されていることが重要
である。（ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸
化物から選ばれる少なくとも一種および（ｅ）加硫促進
剤が配合されていることにより、含フッ素弾性共重合体
が易加硫性部位を有しなくとも、有機過酸化物により、
優れた加硫物性を示す加硫物が得られるのである。
化物および二価の金属酸化物から選ばれる少なくとも一
種および（ｅ）加硫促進剤が配合されていることが重要
である。（ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸
化物から選ばれる少なくとも一種および（ｅ）加硫促進
剤が配合されていることにより、含フッ素弾性共重合体
が易加硫性部位を有しなくとも、有機過酸化物により、
優れた加硫物性を示す加硫物が得られるのである。
（ｄ）二価の金属水酸化物、または二価の金属酸化物と
しては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの水
酸化物および酸化物が挙げることができる。これら金属
水酸化物、酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体10
0重量部当り１〜20重量部、好ましくは２〜10重量部を
使用する。
しては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの水
酸化物および酸化物が挙げることができる。これら金属
水酸化物、酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体10
0重量部当り１〜20重量部、好ましくは２〜10重量部を
使用する。
（ｅ）加硫促進剤は、加硫時に含フッ素弾性共重合体か
らの脱フッ化水素反応を促進し、加硫を円滑に行わしめ
るものであり、 すなわち、一般式 （R1〜R3およびR9〜R11は同一又は異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基。R1，R2およびR3のうち２つ
の基は結合して環構造を形成してもよい。またR9，R10
およびR11のうち２つの基は結合して環構造を形成して
もよい。ｎは３〜５の整数。）で示される化合物の無機
又は有機酸塩もしくはアルキルハライド等との第４アン
モニウム化合物および第４ホスホニウム化合物（第４ア
ンモニウム化合物および第４ホスホニウム化合物のアニ
オン基は、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルフォネ
ート、サルフェート、サルファイト、カーボネイトであ
る）である。
らの脱フッ化水素反応を促進し、加硫を円滑に行わしめ
るものであり、 すなわち、一般式 （R1〜R3およびR9〜R11は同一又は異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基。R1，R2およびR3のうち２つ
の基は結合して環構造を形成してもよい。またR9，R10
およびR11のうち２つの基は結合して環構造を形成して
もよい。ｎは３〜５の整数。）で示される化合物の無機
又は有機酸塩もしくはアルキルハライド等との第４アン
モニウム化合物および第４ホスホニウム化合物（第４ア
ンモニウム化合物および第４ホスホニウム化合物のアニ
オン基は、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルフォネ
ート、サルフェート、サルファイト、カーボネイトであ
る）である。
具体的には、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン
−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７のオクチル酸塩、８−メチ
ル−1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ−７−エニ
ウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リド、ジエチルアミノベンジルジフェニルホスホニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドな
どが例示される。
−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７のオクチル酸塩、８−メチ
ル−1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ−７−エニ
ウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リド、ジエチルアミノベンジルジフェニルホスホニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドな
どが例示される。
特に、一般式（３）で表わされる環状構造を有する化合
物の有機酸塩を用いる場合が最も加硫性に優れるため好
ましい。中でも1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７の有機酸塩、すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、オクチル酸塩などが好ましく採用される。
物の有機酸塩を用いる場合が最も加硫性に優れるため好
ましい。中でも1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７の有機酸塩、すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、オクチル酸塩などが好ましく採用される。
有機塩基の使用量は、含フッ素弾性共重合体100重量部
に対して通常0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部
を使用する。0.5重量部以下では、充分な加硫密度およ
び加硫物特性が得られず、また10重量部以上では、スコ
ーチ現象等の成形加工性に悪影響をおよぼすとともに、
耐薬品性等の加硫物特性を低下させる。
に対して通常0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部
を使用する。0.5重量部以下では、充分な加硫密度およ
び加硫物特性が得られず、また10重量部以上では、スコ
ーチ現象等の成形加工性に悪影響をおよぼすとともに、
耐薬品性等の加硫物特性を低下させる。
本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造に際して、通
常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、クレ
イ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸
化防止剤、安定剤などを添加、配合してもよい。
常使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、クレ
イ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、顔料、酸
化防止剤、安定剤などを添加、配合してもよい。
本発明の組成物の製造に際しては、含フッ素弾性共重合
体、有機過酸化物、不飽和結合基を２個以上有する加硫
助剤、二価の金属水酸化物および／または酸化物、加硫
促進剤、および必要に応じてその他の添加剤を充分均一
に混合することが望ましい。かかる混合は、従来より通
常使用されているゴム混練用ロール又はバンバリーミキ
サー等によって行なわれ得る。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60
分間混練することによって、添加配合物を含フッ素弾性
共重合体中に充分分散混合し得る。
体、有機過酸化物、不飽和結合基を２個以上有する加硫
助剤、二価の金属水酸化物および／または酸化物、加硫
促進剤、および必要に応じてその他の添加剤を充分均一
に混合することが望ましい。かかる混合は、従来より通
常使用されているゴム混練用ロール又はバンバリーミキ
サー等によって行なわれ得る。混合時の作業条件は特に
限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60
分間混練することによって、添加配合物を含フッ素弾性
共重合体中に充分分散混合し得る。
また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウエット混合も可能である。
このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いる事によって溶液状の配合物が得
られる。尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行なう
のが望ましい。
懸濁溶液とする事も可能である。さらに、混合を最初か
ら媒体中で行なういわゆるウエット混合も可能である。
このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイ
ザー等の混合機を用いる事によって溶液状の配合物が得
られる。尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び
配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行なう
のが望ましい。
本発明の組成物は、通常の金型成形の他押出し、トラン
スファー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ、ア
ングル、チャンネル、引布、塗布板のごとき成形物など
に成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法
によって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーな
どにも成形加工され得るものである。この様に成形加工
された本発明組成物は、後述のごとき適宜加硫手段によ
って加硫物にされ得る。かくして、本発明の組成物から
加硫ゴム製品が得られるものである。
スファー、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形
加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ、ア
ングル、チャンネル、引布、塗布板のごとき成形物など
に成形加工され得るものであり、その他各種成形加工法
によって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーな
どにも成形加工され得るものである。この様に成形加工
された本発明組成物は、後述のごとき適宜加硫手段によ
って加硫物にされ得る。かくして、本発明の組成物から
加硫ゴム製品が得られるものである。
本発明において、加硫を行う際の操作は、従来より通常
使用されている操作を採用し得る。例えば、成形型中で
加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出、カレ
ンダーロールあるいは射出成形法などで成形したのち
に、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され
得る。加硫時の作業条件などは、使用原料や配合に応じ
て最適条件を選定して行なうのが望ましい。加硫時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜200℃程度
が採用され得る。また、加熱時間は特に限定されない
が、有機過酸化物の種類に応じて１分〜３時間の範囲で
あり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定される。
加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、
得られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、物理的
性質の向上に役立つものである。例えば、150〜250℃、
好ましくは180〜230℃の温度で、２〜25時間程度の再加
熱処理が採用され得るなどである。
使用されている操作を採用し得る。例えば、成形型中で
加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出、カレ
ンダーロールあるいは射出成形法などで成形したのち
に、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され
得る。加硫時の作業条件などは、使用原料や配合に応じ
て最適条件を選定して行なうのが望ましい。加硫時の温
度は、通常80〜250℃程度、好ましくは120〜200℃程度
が採用され得る。また、加熱時間は特に限定されない
が、有機過酸化物の種類に応じて１分〜３時間の範囲で
あり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選定される。
加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。なお、
得られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、物理的
性質の向上に役立つものである。例えば、150〜250℃、
好ましくは180〜230℃の温度で、２〜25時間程度の再加
熱処理が採用され得るなどである。
［作用］ 本発明において、加硫促進剤と二価の金属水酸化物およ
び／または酸化物の役割は、化合物1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸
塩と水酸化カルシウムを配合した含フッ素弾性共重合体
を熱処理（160〜200℃）することにより赤外分析による
3120cm-1,1722cm-1の吸収は生成することにより有機過
酸化物加硫に適した不飽和基を導入していることが明ら
かである。また、さらにこれ等、加硫促進剤、二価の金
属水酸化物および／または酸化物に加えて、有機過酸化
物、不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤を配合して
熱処理を行うと、赤外分析での3120cm-1,1722cm-1の吸
収強度は弱くなりゲル化が生ずることから、不飽和基を
使用しての有機過酸化物加硫が進行していると推定され
る。
び／または酸化物の役割は、化合物1,8−ジアザビシク
ロ［5.4.0］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸
塩と水酸化カルシウムを配合した含フッ素弾性共重合体
を熱処理（160〜200℃）することにより赤外分析による
3120cm-1,1722cm-1の吸収は生成することにより有機過
酸化物加硫に適した不飽和基を導入していることが明ら
かである。また、さらにこれ等、加硫促進剤、二価の金
属水酸化物および／または酸化物に加えて、有機過酸化
物、不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤を配合して
熱処理を行うと、赤外分析での3120cm-1,1722cm-1の吸
収強度は弱くなりゲル化が生ずることから、不飽和基を
使用しての有機過酸化物加硫が進行していると推定され
る。
［実施例］ 以下の実施例および比較例において、組成物の加硫特性
および加硫物物性は下記のごとく測定した。
および加硫物物性は下記のごとく測定した。
（１）加硫特性 今中機械工業（株）製 JSRII型キュラストメーターに
より170℃において加硫曲線を測定し、これに基いて加
硫密度に相当する有効トルクΔTRおよび有効加硫時間t9
0を算出した。
より170℃において加硫曲線を測定し、これに基いて加
硫密度に相当する有効トルクΔTRおよび有効加硫時間t9
0を算出した。
（２）加硫物物性 加硫用組成物を用い、1mm厚シートおよび圧縮永久歪測
定用試験片を圧力100kg/cm2Ｇ、温度170℃で15分間の条
件で成形加硫後、230℃で24時間２次加硫したものを試
験片とし、各種測定に供した。
定用試験片を圧力100kg/cm2Ｇ、温度170℃で15分間の条
件で成形加硫後、230℃で24時間２次加硫したものを試
験片とし、各種測定に供した。
引張強度、伸度、100％モジュラスおよび硬度の測定はJ
ISK−6301に準拠し、また圧縮永久歪の測定はASTMD−39
5−78に準拠して測定した。
ISK−6301に準拠し、また圧縮永久歪の測定はASTMD−39
5−78に準拠して測定した。
実施例１ 乳化重合法によりフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン
／プロピレンの各単位の含有割合が34.8/38.9/26.3（モ
ル％）である三元共重合体を30.0重量％含有するラテッ
クスを製造した。このラテックス1kgを食塩水溶液中に
滴下し、凝集せしめ、洗滌、乾燥することにより300gの
白色の弾性共重合体を得た。
／プロピレンの各単位の含有割合が34.8/38.9/26.3（モ
ル％）である三元共重合体を30.0重量％含有するラテッ
クスを製造した。このラテックス1kgを食塩水溶液中に
滴下し、凝集せしめ、洗滌、乾燥することにより300gの
白色の弾性共重合体を得た。
この弾性共重合体50g、2,5−ジメチル−2,5ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン1g、トリアリルイソシアヌ
レート2,5g、水酸化カルシウム2,5g、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン
酸塩1.5gおよびMTカーボン17.5gを４インチロールによ
り混練し、加硫用組成物を得た。上記組成物の加硫特性
および加硫物物性を第１表に示す。
ブチルパーオキシ）ヘキサン1g、トリアリルイソシアヌ
レート2,5g、水酸化カルシウム2,5g、1,8−ジアザビシ
クロ［5.4.0］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン
酸塩1.5gおよびMTカーボン17.5gを４インチロールによ
り混練し、加硫用組成物を得た。上記組成物の加硫特性
および加硫物物性を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウン
デセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩の代りに1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７のオクチル酸
塩1.5gを使用する以外は、同様な操作を行い加硫用組成
物を得た。該組成物の加硫特性および加硫物物性を第１
表に示す。
デセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩の代りに1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン−７のオクチル酸
塩1.5gを使用する以外は、同様な操作を行い加硫用組成
物を得た。該組成物の加硫特性および加硫物物性を第１
表に示す。
比較例１ 実施例１において1,8ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩を使用しない以外
は、同様な操作を行い加硫用組成物を得た。該組成物の
加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。
ン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩を使用しない以外
は、同様な操作を行い加硫用組成物を得た。該組成物の
加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。
比較例２ 実施例１において、水酸化カルシウムを使用しない以外
は同様の操作を行い、加硫用組成物を得た。該組成物の
加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。
は同様の操作を行い、加硫用組成物を得た。該組成物の
加硫特性および加硫物物性を第１表に示す。
実施例３ 実施例１において、水酸化カルシウムに代えて酸化マグ
ネシウム６重量部とする以外は同様の操作を行い加硫用
組成物を得た。該組成物の、加硫特性は、有効トルク4.
6kgf、有効加硫時間10.7分であり、加硫物物性は、引張
強度160kg/cm2、伸度183％、100％モジュラス85.8kg/cm
2、硬度（Ａ型）77、圧縮永久歪（200℃×７時間）33.8
％であった。
ネシウム６重量部とする以外は同様の操作を行い加硫用
組成物を得た。該組成物の、加硫特性は、有効トルク4.
6kgf、有効加硫時間10.7分であり、加硫物物性は、引張
強度160kg/cm2、伸度183％、100％モジュラス85.8kg/cm
2、硬度（Ａ型）77、圧縮永久歪（200℃×７時間）33.8
％であった。
［発明の効果］ 本発明の組成物は、加硫性が著しく改善されており、優
れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であるとと
もに、配合処方のみにより改善が計れるという、製造コ
スト的な見地での優位性を有するものである。さらに、
種々の優れた加硫物物性に基づき、自動車のラジエタ
ー、エンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール
材、チューブ等、食品プラント機器の熱交換器ガスケッ
ト、ダイヤフラム等、化学プラント機器のガスケット、
シール材、ホース等の広範囲の用途において有用であ
る。
れた物性を有する加硫ゴムの原体として有用であるとと
もに、配合処方のみにより改善が計れるという、製造コ
スト的な見地での優位性を有するものである。さらに、
種々の優れた加硫物物性に基づき、自動車のラジエタ
ー、エンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール
材、チューブ等、食品プラント機器の熱交換器ガスケッ
ト、ダイヤフラム等、化学プラント機器のガスケット、
シール材、ホース等の広範囲の用途において有用であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン−プロピレン系共重合体であり、易加硫性部位
を含まない含フッ素弾性共重合体 （ｂ）有機過酸化物 （ｃ）不飽和結合基を２個以上有する加硫助剤 （ｄ）二価の金属水酸化物および二価の金属酸化物から
選ばれる少なくとも一種 （ｅ）一般式 （R1〜R3およびR9〜R11は同一又は異なる炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基。R1，R2およびR3のうち２つ
の基は結合して環構造を形成してもよい。またR9，R10
およびR11のうち２つの基は結合して環構造を形成して
もよい。ｎは３〜５の整数。）で示される化合物の無機
又は有機酸塩もしくはアルキルハライド等との第４アン
モニウム化合物および第４ホスホニウム化合物（第４ア
ンモニウム化合物および第４ホスホニウム化合物のアニ
オン基は、ハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレ
ート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルフォネ
ート、サルフェート、サルファイト、カーボネイトであ
る）から選ばれる加硫促進剤 から成ることを特徴とするフッ素ゴム加硫用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210806A JPH07103287B2 (ja) | 1987-10-09 | 1988-08-26 | フツ素ゴム加硫用組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25374487 | 1987-10-09 | ||
| JP62-253744 | 1987-10-09 | ||
| JP63210806A JPH07103287B2 (ja) | 1987-10-09 | 1988-08-26 | フツ素ゴム加硫用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01198654A JPH01198654A (ja) | 1989-08-10 |
| JPH07103287B2 true JPH07103287B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=26518279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210806A Expired - Lifetime JPH07103287B2 (ja) | 1987-10-09 | 1988-08-26 | フツ素ゴム加硫用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103287B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3256971B2 (ja) * | 1993-05-19 | 2002-02-18 | ダイキン工業株式会社 | 架橋用組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54122350A (en) * | 1978-03-15 | 1979-09-21 | Daikin Ind Ltd | Cross-linkable fluororubber composition |
| IT1206517B (it) * | 1983-09-07 | 1989-04-27 | Montedison Spa | Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene. |
| IT1190369B (it) * | 1985-06-19 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
| IT1190386B (it) * | 1985-08-05 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63210806A patent/JPH07103287B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01198654A (ja) | 1989-08-10 |
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Legal Events
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