JPS6360066B2

JPS6360066B2 -

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Publication number: JPS6360066B2
Application number: JP7397980A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS57154A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含フツ素エラストマー組成物に関す
る。更に詳しくは、加硫特性、加硫成形時の賦形
性、貯蔵安定性、加工安全性にすぐれ、かつ加硫
物性も大巾に改善された加硫物を与える含フツ素
エラストマー組成物に関する。含フツ素エラストマー加硫物は、高温における
耐熱性、耐薬品性、耐油性などの点で有用な特性
を有するため、ガスケツト、パツキングなどのシ
ール材、ホース、シートなどの形で自動車工業、
油圧工業、一般機械工業、航空機工業などの分野
において、急激に需要が増加してきている。この
ことは、換言すれば含フツ素エラストマー加硫物
についての各種の要求が多様化し、また厳格化さ
れてきているともいえる。含フツ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサ
メチレンジアミンカーバメートやメチレンビスシ
クロヘキシルアミンカーバメートのようなポリア
ミン系誘導体を用いて行われていたが、これらの
加硫系では貯蔵安定性や圧縮永久歪の点で劣る欠
点を有していた。その後、これらの欠点を改善し
得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存
在下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合さ
せる方法が提案され、実用化されて今日に至つて
いる。この加硫系における加硫促進剤としては、第４
級ホスホニウム化合物（特開昭47−191号公報）、
第４級アンモニウム化合物（特公昭52−38072号
公報、特開昭47−3831号公報）、８−アルキル
（またはアラルキル）−１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−ウンデク−７−エニウム第４級ア
ンモニウム化合物（特公昭52−8863号公報、特開
昭48−55231号公報）またはこれと実質的に含フ
ツ素エラストマーを加硫しない量の１，８−ジア
ザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデク−７−エン
との組合せ（特開昭49−131239号公報）などが用
いられている。しかしながら、これらの加硫系を使用した場合
でも、加硫物の圧縮永久歪は時に高温時において
未だ十分に満足できるレベルにはなく、また加硫
物の機械的強度が低いという欠点も依然解消して
いない。また、加硫促進剤として、８−アルキル（また
は８−アラルキル）−１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−ウンデク−７−エニウム第４級ア
ンモニウム化合物、またはこれと実質的に含フツ
素エラストマーを加硫しない量の１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−ウンデク−７−エンと
の組合せを用いた場合には、上記の如き欠点の他
に、貯蔵時に著しく吸湿、潮湿し易いため保管に
特別の配慮を必要とし、取扱いに支障を生ずるこ
とがあるだけではなく、加硫特性および加硫物性
の低下をももたらす欠点がある。更に、加硫成形
時の賦形性の点でも、前記公知加硫系は、特に複
雑な形状の成形品を製作する場合に割れ、欠損部
の発生、細発泡の発生などがみられるという問題
点をも残しており、従つて前記の如き各種の用途
への需要がみられるにも拘らず、それらのすべて
を満足させることができないのが現状である。このため、本発明者は、前記した公知加硫系に
みられる問題点を解決するべく種々検討の結果、
(a)含フツ素エラストマー、(b)２価の金属の酸化物
および／または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ芳香
族化合物、(d)一般式（ここで、R₁〜R₄はアルキル基、アラルキル
基、アリール基、ポリオキシアルキレン基または
フルオロアルキル基であり、そしてX^-はハライ
ド、ヒドロキシレート、アルコキシレート、カル
ボキシレート、フエノキサイド、スルホネート、
サルフエート、サルフアイト、カーボネートおよ
びナイトレートなどの陰イオンである）で表わさ
れる第４級ホスホニウム化合物および(e)実質的に
含フツ素エラストマーを加硫しない量の１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデク−７−
エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−
ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキル基
を有する４−ジアルキルアミノピリジンを含有し
てなる含フツ素エラストマー組成物を調製して用
いた場合には、生地の貯蔵安定性、加工安全性、
加硫特性（加硫流動性、加硫速度など）などの点
ですぐれているばかりではなく、前記の公知加硫
系で改善さるべき問題点となつていた加硫成形時
の賦形性、貯蔵時の吸湿、潮硫性、加硫物の圧縮
永久歪および機械強度のいずれをも大巾に向上さ
せ得ることをここに見出し、本発明を完成するに
至つた。加硫さるべき含フツ素エラストマーは、高度に
フツ素化された弾性状の共重合体であり、例えば
フツ化ビニリデンと他の含フツ素オレフインとの
共重合体を用いることができる。具体的には、フ
ツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ト
リフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチ
レン、フツ化ビニル、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル
などの１種または２種以上の共重合体が挙げら
れ、好ましくはフツ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロペン２元共重合体およびフツ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ペン３元共重合体が挙げられる。受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水
酸化物の１種または２種以上が、含フツ素エラス
トマー100重量部当り一般に約１〜40重量部、好
ましくは約３〜15重量部の割合で用いられる。架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）パーフルオロプ
ロパン〔ビスフエノールAF〕、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン
などが挙げられ、好ましくはビスフエノールＡ、
ビスフエノールAF、ヒドロキノンなどが用いら
れる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の形であつてもよい。これらの
架橋結合剤は、含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜６重量
部の割合で用いられる。これより少ない使用割合
では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋
密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向が
みられるようになる。前記式で表わされる第４級ホスホニウム化合物
としては、例えばテトラフエニルホスホニウムク
ロリド、テトラフエニルホスホニウムプロミド、
テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリフエニル
ベンジルホスホニウムクロリド、トリフエニルベ
ンジルホスホニウムプロミド、トリフエニルベン
ジルホスホニウムステアレート、トリフエニルベ
ンジルホスホニウムベンゾエート、トリフエニル
イソブチルホスホニウムプロミド、トリオクチル
−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチ
ルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチル
ベンジルホスホニウムアセテート、トリフエニル
−２，４−ジクロルベンジルホスホニウムクロリ
ド、トリオクチルメトキシエトキシエチルホスホ
ニウムクロリドなどが挙げられる。これらの第４級ホスホニウム化合物は、１種ま
たは２種以上が含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜２重量
部の割合で用いられる。使用割合がこれより少な
いと架橋性が劣り、またこれより多いと加硫物の
諸特性に悪影響を及ぼすようになる。１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウン
デク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕−ノン−５−エンまたは４−ジアルキル
アミノピリジンは、１種または２種以上が実質的
に含フツ素エラストマーを加硫しない量、一般に
は含フツ素エラストマー100重量部当り約0.1重量
部以下の割合で用いられることが好ましく、また
前記第４級ホスホニウム化合物に対して約10％以
下の割合で用いられることが特に望ましい。使用
割合がこれより多いと、一般にはゴム状弾性を失
う傾向がみられるようになる。更に、これらの化
合物は、そのまま配合し、混練しても良いが、カ
ーボンブラツク、シリカ、クレー、タルク、けい
そう土、硫酸バリウムなどで希釈分散して使用し
ても良い。これらの補填剤や充填剤は、単独でも
配合することができ、この他に可塑剤、滑剤、加
工助剤、顔料なども組成物中に適宜配合すること
ができる。加硫は、通常含フツ素エラストマーにこれらの
加硫系各成分ならびに前記したような各種の添加
剤をロール混合、バンバリー混合、溶液混合など
一般に用いられる混合法によつて混合した後、加
熱することによつて行われる。一般には、一次加
硫は約140〜200℃の温度で約２〜120分間程度、
また二次加硫は約150〜250℃の温度で０〜30時間
程度加熱して行われる。本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、
次の実施例の結果に示されるように、加硫特性、
加硫成形時の賦形性、貯蔵安定性、加工安全性に
すぐれ、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配も全くなく、
かつ加硫物は圧縮永久歪および機械的強度の点で
も大巾に改善されているので、前記の如き諸用途
にいずれも有効に使用することができる。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使
用し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの
存在下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ペンを共重合して得られた二元共重合体〔共単量
体成分モル比78：22、溶液粘度ηsp／c0.94（35℃、
アセトン中、ｃ−1.0）、ポリマームーニー
ML₁₊₁₀52（121℃）；含フツ素エラストマーＡ〕に
ついて、次の表１に示される配合処方１〜（）
の配合物（カツコを付した番号のものは比較例で
ある）を８インチミキシングロールで混練し、含
フツ素エラストマー組成物を調製した。なお、配
合量は、以下すべて重量部である。

【表】得られた各種の含フツ素エラストマー組成物に
ついて、それぞれムーニー粘度およびスコーチタ
イム（ムーニー粘度が最低値＋５の値になる迄に
要する時間であり、貯蔵安定性および加工安全性
の目安となる）を121℃の測定温度で測定した。
また、加硫特性については、東洋精機(株)製オシレ
ーテイング、デイスク・レオメーター（ODR）
により測定した。更に、組成物を180℃で５分間
プレス加硫し、次いで230℃のオーブン中で22時
間の後加硫を行ない、各加硫物の諸物性値を
JISK−6301に従つて測定した。圧縮永久歪の測
定は、52mm径のＯ−リングを同じ条件で加硫して
製作し、これを25％圧縮して測定した。これらの
測定結果は、次の表２に示される。

【表】

【表】この表２の結果から、本発明に係る実施例と従
来系である比較例とを対比することにより、次の
ような事実が示される。〜／（）：本発明の加硫系は、ポリアミン
系誘導体を用いた加硫系よりも耐スコーチ
性、加硫特性、加硫物の引張強度および圧
縮永久歪の点において、きわめてすぐれて
いる。〜（）〜（）：本発明の加硫系は、同じ
くポリヒドロキシ芳香族化合物を架橋結合
剤に用いても、従来公知の加硫促進剤を用
いた加硫系よりも、特に加硫物の引張強度
および圧縮永久歪の点においてすぐれてい
る。以上の事実から、含フツ素エラストマーの加硫
に際し、本発明に係る加硫系は、特に耐スコーチ
性（貯蔵安定性および加工安全性）および加硫特
性（加硫速度）の点ですぐれているばかりではな
く、加硫物の引張強度および圧縮永久歪の各点を
も著しく改善させるものであることが判る。実施例２実施例１で用いられた含フツ素エラストマーＡ
について、次の表３に示される配合処方〜（
）の配合物（カツコを付した番号のものは比較
例である）を８インチミキシングロールで混練
し、含フツ素エラストマー組成物を調製した。

【表】

【表】得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成
物について、実施例１と同様に諸物性および諸特
性の測定を行なつた他、実公昭53−33206号公報
に記載されるような形状のバルブステムシールを
この組成物から成形し、加硫成形時の賦形性につ
いても評価した。得られた結果は、次の表４に示
される。

【表】

【表】この表４の結果から、本発明に係る実施例と公
知の加硫系である比較例とを対比することによ
り、次のような事実が示される：／（）〜（）、XI／（XII）〜（）：加硫促進剤としてトリフエニルベンジルホ
スホニウムクロリドを単独で使用した場合
には、加硫速度が遅く、二次加硫を施した
加硫物でさえ加硫物の機械的特性値、特に
引張強度が劣るだけではなく、圧縮永久歪
の値もあまり良くない。また、加硫促進剤
として１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−ウンデク−７−エンを単独で使用し
た場合には、実質的に加硫しない。一方、
両者を併用した本発明の場合には、加硫速
度が速く、圧縮永久歪の点でもすぐれてお
り、かつ加硫物の引張強度も良好であり、
併用による相乗効果が明白に認められる。 XI／（）〜（）：加硫剤としてトリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロリドと１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウン
デク−７−エンを併用した本発明の場合に
は、従来公知の加硫系よりも、硫酸バリウ
ムのような充填剤を配合した加硫系におい
ても、加硫物の引張強度および圧縮永久歪
の点においてきわめてすぐれており、更に
加硫成形時の賦形性の点も非常に良好であ
ることが判る。実施例３フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロペン（モル比41：41：18）三
元共重合体〔ポリマームーニーML₁₊₁₀92（121
℃）；含フツ化エラストマーＢ〕について、次の
表５に示される配合処方〜（）の配合物
（カツコを付した番号のものは比較例である）を
８インチミキシングロールで混練し、含フツ素エ
ラストマー組成物を調製した。

【表】得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成
物について、実施例１と同様に諸物性および諸特
性の測定を行なつた。得られた結果は、次の表６
に示される。

【表】

【表】この表６の結果から、本発明に係る実施例と公
知の加硫系である比較例とを対比することによ
り、次のような事実が示される：／（）：１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕−ノン−５−エンの併用により、
加硫特性、加硫物の引張強度および圧縮永
久歪の効果的な改善が連成されていること
が判る。／（）：４−ジメチルアミノピリジンの
併用により、加硫特性、加硫物の引張強度
および圧縮永久歪の効果的な改善が達成さ
れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)含フツ素エラストマー、(b)２価の金属の酸
化物および／または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ
芳香族化合物、(d)一般式（ここで、R₁〜R₄はアルキル基、アラルキル
基、アリール基、ポリオキシアルキレン基または
フルオロアルキル基であり、そしてX^-は陰イオ
ンである）で表わされる第４級ホスホニウム化合
物および(e)実質的に含フツ素エラストマーを加硫
しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシ
クロ〔４，３，０〕−ノン−５−エンまたは炭素
数１〜４のアルキル基を有する４−ジアルキルア
ミノピリジンを含有してなる含フツ素エラストマ
ー組成物。