JP2517248B2 - 加工性および化学安定性の改良特性を有するフルオロエラストマ−の加硫性組成物 - Google Patents
加工性および化学安定性の改良特性を有するフルオロエラストマ−の加硫性組成物Info
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- JP2517248B2 JP2517248B2 JP61265731A JP26573186A JP2517248B2 JP 2517248 B2 JP2517248 B2 JP 2517248B2 JP 61265731 A JP61265731 A JP 61265731A JP 26573186 A JP26573186 A JP 26573186A JP 2517248 B2 JP2517248 B2 JP 2517248B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロエラストマー加硫性組成物の加工
性および化学安定性を改良するための新規な加工助剤に
関する。
性および化学安定性を改良するための新規な加工助剤に
関する。
特に、本発明は、弗乾ビニリデンを基剤とするフルオ
ロエラストマー加硫性組成物においてモノ若しくはジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルの群の助剤を用いること
に関する。
ロエラストマー加硫性組成物においてモノ若しくはジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルの群の助剤を用いること
に関する。
弗化ビニリデンと、エチレン性不飽和および弗素原子
少くとも１個を含有する単量体１種若しくは２種以上と
を共重合させた弗化ビニリデン共重合体を基剤とする加
硫エラストマーはよく知られており、また、溶剤、潤滑
剤、燃料、酸および類似物に対し例外的な化学安定性を
要求する応用分野で広く用いられている。
少くとも１個を含有する単量体１種若しくは２種以上と
を共重合させた弗化ビニリデン共重合体を基剤とする加
硫エラストマーはよく知られており、また、溶剤、潤滑
剤、燃料、酸および類似物に対し例外的な化学安定性を
要求する応用分野で広く用いられている。
かかるエラストマー重合体から得られる加硫製品は、
概ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガ
スケツトとしてきわめて適切に利用され、また自動車、
航空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分野で、更に
は攻撃的化学薬剤接触用保護布の如き各種指示体保護不
透過で利用される。
概ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガ
スケツトとしてきわめて適切に利用され、また自動車、
航空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分野で、更に
は攻撃的化学薬剤接触用保護布の如き各種指示体保護不
透過で利用される。
最新の従来技術に依れば、弗化ビニリデンを基剤とす
るフルオロエラストマーの加硫性組成物は、 （Ａ） 弗化ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含
有弗素化単量体少くとも１種との共重合体、 （Ｂ） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、お
よびホスホランアミン誘導体より選定される加加硫促進
剤、 （Ｃ） MgOおよびCa(OH)2の如き１種若しくは２種以上
の塩基性受容体（酸の受容体である塩基性剤）および、 （Ｄ） ポリヒドロキシル化架橋剤 よりなる。
るフルオロエラストマーの加硫性組成物は、 （Ａ） 弗化ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含
有弗素化単量体少くとも１種との共重合体、 （Ｂ） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、お
よびホスホランアミン誘導体より選定される加加硫促進
剤、 （Ｃ） MgOおよびCa(OH)2の如き１種若しくは２種以上
の塩基性受容体（酸の受容体である塩基性剤）および、 （Ｄ） ポリヒドロキシル化架橋剤 よりなる。
かかる組成物の例は、英国特許第1,356,344号並びに
米国特許第3,876,654号および同第4,259,463号に記され
ている。
米国特許第3,876,654号および同第4,259,463号に記され
ている。
弗素化エラストマーを開発する分野で、十分画成され
た要件すなわち下記目標を達成することが近年重要視さ
れてきた： 1.混合物の流動学的特性および加工性の一般的改善、 2.混合物の硬度〔Kirk Othmerの第３版（1980）、第８
巻、第509頁に掲載された、フルオロエラストマに関す
る代表値としてのシヨアー硬度Ａ値〕における低下、 3.複雑な輪郭をもつ製品を易押出性およびかなりの大き
さの可能性、 4.メタノールおよび流体潤滑剤に対する化学安定性の改
良された加硫製品の取得、 5.高温での熱安定性に影響を与えずに低温特性を改善す
ること。
た要件すなわち下記目標を達成することが近年重要視さ
れてきた： 1.混合物の流動学的特性および加工性の一般的改善、 2.混合物の硬度〔Kirk Othmerの第３版（1980）、第８
巻、第509頁に掲載された、フルオロエラストマに関す
る代表値としてのシヨアー硬度Ａ値〕における低下、 3.複雑な輪郭をもつ製品を易押出性およびかなりの大き
さの可能性、 4.メタノールおよび流体潤滑剤に対する化学安定性の改
良された加硫製品の取得、 5.高温での熱安定性に影響を与えずに低温特性を改善す
ること。
加工助剤は、混合物の押出特性が劣るゆえにまた金型
への粘着若しくは金型汚染現象があるゆえに用いられる
ことはよく知られている。
への粘着若しくは金型汚染現象があるゆえに用いられる
ことはよく知られている。
加工助剤は、植物ろう、低分子量ポリエチレン、ステ
アレート、ポリエステル等の如き可塑化特性を有する製
品である。
アレート、ポリエステル等の如き可塑化特性を有する製
品である。
かかる可塑剤の使用により、上記１項〜３項の目標を
達成することができる。
達成することができる。
しかしながら、これら在来の可塑剤は、弾性および熱
安定性の劣悪化並びに圧縮永久歪の増加などさまざまな
欠点を生じさせる。
安定性の劣悪化並びに圧縮永久歪の増加などさまざまな
欠点を生じさせる。
然るに、驚くべきことに、本発明の目的である添加剤
の使用は上記１項〜５項の目標を達成しうるとわかつ
た。
の使用は上記１項〜５項の目標を達成しうるとわかつ
た。
かくして、本発明の目的は、以下に示す化合物の群か
ら選ばれる、フルオロポリオキシアルキレン反復単位よ
りなるモノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
群の助剤を提供することである： モノヒドロキシポリフルオロエーテルの群（分子量400
〜10,000）： （ａ） ポリフルオロエーテル鎖に沿いランダム（stat
istical）に分布する（C3F6O）、（CFXO）単位（Ｘ＝Ｆ
又はCF3）、 ジヒドロキシポリフルオロエーテルの群（分子量2,500
〜10,000）： （ｂ） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダ
ムに分布する（C2F4O）、（CF2O）単位、 （ｃ） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダ
ムに分布する（C3F6O）、（C2F4O）（CFXO）（Ｘ＝−Ｆ
又は-CF3）単位、 は１〜８個の炭素原子を有する）であり、ｐおよびｑは
整数にして、好ましくはｐ＋ｑ＝９〜38範囲となる如き
値である）の如く互いに結合する-CH2-CF2-CF2-O-単位
ないしは、 （７） フルオロポリオキシアルキレン鎖内で 〔ここでRfはフルオロアルキレン基（好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する）であり、ｘは０又は１であり、
ａおよびｂは整数にして、好ましくはａ＋ｂ＝12〜50範
囲となる如き値である〕の如く互いに結合する 上記各類のヒドロキシル化化合物は互いに混合したも
のでもよい。
ら選ばれる、フルオロポリオキシアルキレン反復単位よ
りなるモノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
群の助剤を提供することである： モノヒドロキシポリフルオロエーテルの群（分子量400
〜10,000）： （ａ） ポリフルオロエーテル鎖に沿いランダム（stat
istical）に分布する（C3F6O）、（CFXO）単位（Ｘ＝Ｆ
又はCF3）、 ジヒドロキシポリフルオロエーテルの群（分子量2,500
〜10,000）： （ｂ） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダ
ムに分布する（C2F4O）、（CF2O）単位、 （ｃ） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダ
ムに分布する（C3F6O）、（C2F4O）（CFXO）（Ｘ＝−Ｆ
又は-CF3）単位、 は１〜８個の炭素原子を有する）であり、ｐおよびｑは
整数にして、好ましくはｐ＋ｑ＝９〜38範囲となる如き
値である）の如く互いに結合する-CH2-CF2-CF2-O-単位
ないしは、 （７） フルオロポリオキシアルキレン鎖内で 〔ここでRfはフルオロアルキレン基（好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する）であり、ｘは０又は１であり、
ａおよびｂは整数にして、好ましくはａ＋ｂ＝12〜50範
囲となる如き値である〕の如く互いに結合する 上記各類のヒドロキシル化化合物は互いに混合したも
のでもよい。
（ａ）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは特
に、一般式 CF3O-(C3F6O)m′-(CFXO)n′−CFX-ZH 〔ここで （ＤおよびＥは互いに同じか又は別異にして、−Ｈ、-C
H3および-CH3より選ばれる）、ｍ′およびｎ′は整数に
して、好ましくは夫々１〜40範囲であり、ｍ′/n′比は
１〜20である〕 を有する化合物の群から選ばれる。
に、一般式 CF3O-(C3F6O)m′-(CFXO)n′−CFX-ZH 〔ここで （ＤおよびＥは互いに同じか又は別異にして、−Ｈ、-C
H3および-CH3より選ばれる）、ｍ′およびｎ′は整数に
して、好ましくは夫々１〜40範囲であり、ｍ′/n′比は
１〜20である〕 を有する化合物の群から選ばれる。
これらの化合物は、米国特許第3,513,203号又は同第3,8
47,978号に記載の方法によつて製せられる。また、末端
基COFは米国特許第3,810,174号に従つてOH基に転化せし
められる。
47,978号に記載の方法によつて製せられる。また、末端
基COFは米国特許第3,810,174号に従つてOH基に転化せし
められる。
（ｂ）類に属するフルオロポリオキシアルキレンジオー
ルは特に、一般式 HZ-CF2O-(C2F4O)m(CF2O)nCF2-ZH （ここでＺは先に定義した通りであり、ｍおよびｎは整
数にして、好ましくはｍ＋ｎ＝24〜100範囲となる如き
値であり、m/nは0.5〜1.5である） を有する化合物群から選ばれる。而して、オキシフルオ
ロアルキレン単位はこの鎖に沿いランダムに分布してい
る。
ルは特に、一般式 HZ-CF2O-(C2F4O)m(CF2O)nCF2-ZH （ここでＺは先に定義した通りであり、ｍおよびｎは整
数にして、好ましくはｍ＋ｎ＝24〜100範囲となる如き
値であり、m/nは0.5〜1.5である） を有する化合物群から選ばれる。而して、オキシフルオ
ロアルキレン単位はこの鎖に沿いランダムに分布してい
る。
これらの化合物は、例えば、米国特許第3,810,874号に
記載の方法に従つて製造することができる。
記載の方法に従つて製造することができる。
（ｃ）類に属する弗素化ジオールは特に、一般式 HZ-CF2O-(C3F6O)r(C2F4O)s(CFXO)t-CF2-ZH （ここでＸは−Ｆ又は-CF3であり、ｒ、ｓおよびｔは整
数にして、好ましくは夫々２〜８、10〜40および10〜40
範囲の値であり、そしてＺは先に定義した通りである） を有する化合物群から選ばれる。
数にして、好ましくは夫々２〜８、10〜40および10〜40
範囲の値であり、そしてＺは先に定義した通りである） を有する化合物群から選ばれる。
このような化合物は、米国特許第3,665,041号に記載の
如く、C3F6とC2F4との混合物を光酸化させ、次いで米国
特許第3,847,978号および同第3,810,874号に記載の既知
方法に従つて末端基−COFを末端基−OH含有基に転化さ
せることにより得ることができる。
如く、C3F6とC2F4との混合物を光酸化させ、次いで米国
特許第3,847,978号および同第3,810,874号に記載の既知
方法に従つて末端基−COFを末端基−OH含有基に転化さ
せることにより得ることができる。
前出の成分（Ａ）を構成するフルオロエラストマーは
一般的に、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンと
の共重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分とし
て含む。
一般的に、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンと
の共重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分とし
て含む。
ヘキサフルオロプロペンの代りに、クロロトリフルオ
ロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペンおよび
２−ヒドロペンタフルヒロプロペンを用いることができ
る。また、これらコモノマーの混合物を用いることもで
きる。
ロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペンおよび
２−ヒドロペンタフルヒロプロペンを用いることができ
る。また、これらコモノマーの混合物を用いることもで
きる。
共重合体中のテトラフルオロエチレンおよび（又は）
ヘキサフルオロプロペン単位を部分的ないし完全にペン
フルオロアルキルビニルエーテルで置換させてもよい。
ヘキサフルオロプロペン単位を部分的ないし完全にペン
フルオロアルキルビニルエーテルで置換させてもよい。
ペンフルオロアルキルビニルエーテルの量は一般的
に、共重合体の量に対し0.5〜15モル％であり、好まし
くは５モル％未満である。
に、共重合体の量に対し0.5〜15モル％であり、好まし
くは５モル％未満である。
また、他の弗素化単量体であつても、エチレン型二重
結合および少くも１個の弗素原子を含有する限りコモノ
マーとして用いることができる。
結合および少くも１個の弗素原子を含有する限りコモノ
マーとして用いることができる。
化合物（Ａ）は、文献Encyclopaedia of Chem.Techno
logy〔Kirk-Othmer、第８巻（1979年）第500頁以下〕に
記載の如く、水性エマルジヨン中随意、米国特許第4,00
0,356号に記された連鎖移動剤の如き薬剤の存在で反応
させることにより製せられうる。
logy〔Kirk-Othmer、第８巻（1979年）第500頁以下〕に
記載の如く、水性エマルジヨン中随意、米国特許第4,00
0,356号に記された連鎖移動剤の如き薬剤の存在で反応
させることにより製せられうる。
特に、弗化ビニリデン40〜85モル％、ペルフルオロプ
ロペン15〜30モル％およびテトラフルオロエチレン０〜
30モル％の共重合体が好ましい。
ロペン15〜30モル％およびテトラフルオロエチレン０〜
30モル％の共重合体が好ましい。
加硫促進剤は、前記（Ｂ）で列挙した三つの類に属
し、好ましくは下記化合物である： −第四アンモニウム塩： メチルトリオクチルアンモニ
ウム塩化物、ラウリルピリジニウム臭化物、ベンジルト
リオクチルアンモニウム塩化物、 −第四ホスホニウム塩：ベンジルトリフエニルホスホニ
ウム塩化物、ベンジルトリフエニルホスホニウムテトラ
フルオロ硼酸塩、メチルトリオクチルホスホニウム酢酸
塩、カルブエトキシメチルトリフエニルホスホニウム臭
化物、 −ホスホルアミン誘導体又はアミノホスホニウム化合
物:1−クロロ,1−ベンジル,1−ジフエニル−Ｎ−（ジエ
チル）ホスホランアミン;1−テトラフルオロボレート、
１−ベンジル−N,N′,N′−（ヘキサメチル）ホスホラ
ントリアミン;1−ブロモ,1−ベンジル,1−フエニル−N,
N′−（テトラエチル）ホスホランジアミン。
し、好ましくは下記化合物である： −第四アンモニウム塩： メチルトリオクチルアンモニ
ウム塩化物、ラウリルピリジニウム臭化物、ベンジルト
リオクチルアンモニウム塩化物、 −第四ホスホニウム塩：ベンジルトリフエニルホスホニ
ウム塩化物、ベンジルトリフエニルホスホニウムテトラ
フルオロ硼酸塩、メチルトリオクチルホスホニウム酢酸
塩、カルブエトキシメチルトリフエニルホスホニウム臭
化物、 −ホスホルアミン誘導体又はアミノホスホニウム化合
物:1−クロロ,1−ベンジル,1−ジフエニル−Ｎ−（ジエ
チル）ホスホランアミン;1−テトラフルオロボレート、
１−ベンジル−N,N′,N′−（ヘキサメチル）ホスホラ
ントリアミン;1−ブロモ,1−ベンジル,1−フエニル−N,
N′−（テトラエチル）ホスホランジアミン。
成分（Ｃ）は、無機化合物例えば二価金属の酸化物
（例 ZnO、MgO、PbO、CaO）又はこれら金属の酸化物と
水酸化物との混合物、或いは米国特許第3,876,654号に
記載の如き弱酸の塩である。
（例 ZnO、MgO、PbO、CaO）又はこれら金属の酸化物と
水酸化物との混合物、或いは米国特許第3,876,654号に
記載の如き弱酸の塩である。
成分（Ｄ）は、フルオロエラストマーの加硫剤として
知られるポリヒドロキシル化化合物で、ヒドロキノン、
レゾルシン、2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパン（ビスフエノールAF）および2,
2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）を挙げることができる。
知られるポリヒドロキシル化化合物で、ヒドロキノン、
レゾルシン、2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパン（ビスフエノールAF）および2,
2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）を挙げることができる。
かかる化合物の例は米国特許第3,876,654号に記され
ている。
ている。
一般に、弗化ビニリデン（Ａ）と記述の弗素化単量体
１種若しくは２種以上とのエラストマー共重合体100重
量部当り −先に特定した如き二価金属酸化物１種若しくは２種以
上よりなる塩基性受容体（Ｃ）〔これは随意カチオン錯
体又はキレート形状をなし、またカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの水和物並びに、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの
炭酸塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩
（これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若
しくは錯形成剤との錯体形状をなす）よりなる群から選
ばれる塩基性化合物１種若しくは２種以上を０〜10重量
部量で随意存在させうる〕は１〜40重量部で用いられ；
更に −先に特定した如きモノ若しくはジヒドロキシポリフル
オロエーテルは0.5〜15重量部； −前記類の化合物から選定される加硫促進剤（Ｂ）は0.
2〜４重量部； −および化合物（Ｄ）は0.3〜６重量部 の各割合で用いられる。
１種若しくは２種以上とのエラストマー共重合体100重
量部当り −先に特定した如き二価金属酸化物１種若しくは２種以
上よりなる塩基性受容体（Ｃ）〔これは随意カチオン錯
体又はキレート形状をなし、またカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの水和物並びに、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの
炭酸塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩
（これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若
しくは錯形成剤との錯体形状をなす）よりなる群から選
ばれる塩基性化合物１種若しくは２種以上を０〜10重量
部量で随意存在させうる〕は１〜40重量部で用いられ；
更に −先に特定した如きモノ若しくはジヒドロキシポリフル
オロエーテルは0.5〜15重量部； −前記類の化合物から選定される加硫促進剤（Ｂ）は0.
2〜４重量部； −および化合物（Ｄ）は0.3〜６重量部 の各割合で用いられる。
上記タイプの加硫性組成物は、先ず該組成物を加圧下13
0〜230℃好ましくは160〜200℃の温度で0.5〜60分間好
ましくは１〜20分間加熱することよりなる方法によつて
加硫される。次いで、得られた生成物はオーブン又は炉
内で大気圧下130〜315℃好ましくは200〜275℃の温度で
５〜48時間好ましくは10〜24時間の後加硫に付される。
0〜230℃好ましくは160〜200℃の温度で0.5〜60分間好
ましくは１〜20分間加熱することよりなる方法によつて
加硫される。次いで、得られた生成物はオーブン又は炉
内で大気圧下130〜315℃好ましくは200〜275℃の温度で
５〜48時間好ましくは10〜24時間の後加硫に付される。
本発明はまた、モノ若しくはジヒドロキシポリフルオ
ロエーテルに関して示した類に相当する官能基を含まな
いポリフルオロエーテル少量（0.5〜４部）を本発明に
従つた助剤に加えてなる組成物を包含する。
ロエーテルに関して示した類に相当する官能基を含まな
いポリフルオロエーテル少量（0.5〜４部）を本発明に
従つた助剤に加えてなる組成物を包含する。
なお、「官能基を含まないポリフルオロエーテル」
は、末端官能ヒドロキシ基の存在しない（或は該基が例
えば弗素原子ないし水素原子で置換されて、いわゆる
「中性」末端基になっている）化合物を意味する。
は、末端官能ヒドロキシ基の存在しない（或は該基が例
えば弗素原子ないし水素原子で置換されて、いわゆる
「中性」末端基になっている）化合物を意味する。
実際上、この、官能基を含まない化合物は本発明の組
成物と相容しうるけれども、本発明の助剤が不在のとき
相容し得ず而してブルーミング現象をきたすとわかつ
た。
成物と相容しうるけれども、本発明の助剤が不在のとき
相容し得ず而してブルーミング現象をきたすとわかつ
た。
斯界に知られたものと較べ本発明の助剤によつて達成
できる、より良い結果は、加硫の際本発明のモノヒドロ
キシル化ないしジヒドロキシル化フルオロポリエーテル
とエラストマー鎖とのあいだに化学反応が生ずるという
事実に由る。また、それによつて、助剤が加硫および後
加硫工程でブルーミングないしマイグレーシヨンするの
を阻止される。
できる、より良い結果は、加硫の際本発明のモノヒドロ
キシル化ないしジヒドロキシル化フルオロポリエーテル
とエラストマー鎖とのあいだに化学反応が生ずるという
事実に由る。また、それによつて、助剤が加硫および後
加硫工程でブルーミングないしマイグレーシヨンするの
を阻止される。
事実、加硫工程前混合物に関し40℃で1,1,2−トリク
ロロ−1,1,2−トリフルオロエタン（F 113）による抽出
テストを行なうとき、ヒドロキシル化フルオロポリエー
テルがほぼ定量で回収されうるのに対し、加硫混合物に
関して行なつた同じ抽出テストは、ヒドロキシル化フル
オロポリエーテルを分離するに至らなかつた。
ロロ−1,1,2−トリフルオロエタン（F 113）による抽出
テストを行なうとき、ヒドロキシル化フルオロポリエー
テルがほぼ定量で回収されうるのに対し、加硫混合物に
関して行なつた同じ抽出テストは、ヒドロキシル化フル
オロポリエーテルを分離するに至らなかつた。
本発明に従つた加硫性組成物は、前記物質（Ａ）〜
（Ｄ）および助剤のほかに、カーボンブラツク、白ない
し着色充填剤を含むことができる。他方、通常の可塑剤
および潤滑剤例えばステアレート、アリールホスフエー
ト、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、スル
ホン、スルホキシドその他既述の欠点を惹起しうる添加
剤の使用を排除することができる。
（Ｄ）および助剤のほかに、カーボンブラツク、白ない
し着色充填剤を含むことができる。他方、通常の可塑剤
および潤滑剤例えばステアレート、アリールホスフエー
ト、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、スル
ホン、スルホキシドその他既述の欠点を惹起しうる添加
剤の使用を排除することができる。
本発明に従つた加硫性組成物の成分は、個々に或いは
予備混合して、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体
へ容易に混入させることができる。
予備混合して、弗化ビニリデンのエラストマー共重合体
へ容易に混入させることができる。
このようにして、実際の加硫に先立つ予備加工段階
（前加硫）でスコーチの危険を何ら伴うことなく通常の
加工温度において良好な加硫速度に到達することが可能
である。
（前加硫）でスコーチの危険を何ら伴うことなく通常の
加工温度において良好な加硫速度に到達することが可能
である。
本発明の別の特徴は、弗素化エラストマー製品の密閉
式金型内加圧下での加硫特にＯリングガスケツトの場合
において、望ましくない「還元モールド収縮」を完全に
排除することである。
式金型内加圧下での加硫特にＯリングガスケツトの場合
において、望ましくない「還元モールド収縮」を完全に
排除することである。
下記例は本発明を例示するために示され、而してその
可能な具体化を限定するものと解されるべきでない。
可能な具体化を限定するものと解されるべきでない。
例１〜12 表１および表２に掲載した例において、下記物質を用
いた： フルオロエラストマー1:Technoflon NM （Montedison社の商品名）として知られる、25℃での比
重量1.8を有するCH2＝CF2／C3F6（モル比4/1）共重合
体。
いた： フルオロエラストマー1:Technoflon NM （Montedison社の商品名）として知られる、25℃での比
重量1.8を有するCH2＝CF2／C3F6（モル比4/1）共重合
体。
フルオロエラストマー2:25℃での比重量1.86および100
℃でのムーニー粘度ML（１＋４）120を有するCH2＝CF2
／C3F6／C2F4（モル比3/1/1）三元重合体。
℃でのムーニー粘度ML（１＋４）120を有するCH2＝CF2
／C3F6／C2F4（モル比3/1/1）三元重合体。
促進剤1:1−クロロ−1,1−ジフエニル−１−ベンジル−
Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
促進剤2:ベンジルトリフエニルホスホニウム塩化物。
フルオロポリエーテル1:式 CF3O(C3F6O)m′CF2O)n′CF2CH2OH を有する平均分子量（ヒドロキシル滴定量を基準とす
る）600の化合物。
る）600の化合物。
フルオロポリエーテル2:上記と同じ式を有する平均分子
量1,500の化合物。
量1,500の化合物。
表１および表２に掲載した試験結果から、本発明の組
成物は、硬度の低下並びに押出適正テスト、低温テスト
（脆化点）および化学安定性テストでの改良をもたらす
ことがわかる。
成物は、硬度の低下並びに押出適正テスト、低温テスト
（脆化点）および化学安定性テストでの改良をもたらす
ことがわかる。
例１、４および８は比較テストである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/20 ＬＧＨ Ｃ０８Ｌ 27/20 ＬＧＨ //(Ｃ０８Ｌ 27/16 (Ｃ０８Ｌ 27/16 71:00） 71:00） (Ｃ０８Ｌ 27/20 71:00） (72)発明者 ジアンナ・チリルロ イタリア国ジエノバ、サリタ・エツセ・ フランチエスコ、８／７ (56)参考文献 特開 昭62−119252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−139548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−217749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143951（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】加工性及び化学安定性の改良された、弗化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンおよび随意成分テ
トラフルオロエチレンの共重合体よりなるフルオロエラ
ストマーの加硫性組成物であって、 （１） フルオロエラストマー 100重量部、 （２） 下記Ｉ）およびII）のポリフルオロエーテル： Ｉ）（ａ） CF3O(C3F6O)m，(CFXO)n,CFX-ZH ［ここでＺ＝−CDE−Ｏ−（ＤおよびＥは互いに同じか
又は別異にして、Ｈ、CH3およびCF3から選ばれる）、Ｘ
＝Ｆ又はCF3、ｍ′およびｎ′は整数であり且つｍ′/
n′は５〜40である］の化合物にして、オキシフルオロ
アルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布している化合
物 の類から選ばれる、平均分子量400〜10,000のモノヒド
ロキシポリフルオロエーテル、および II）（ｂ） HZ-CF2O-(C2F4O)m(CF2O)n-CF2-ZH （ここでｍおよびｎは整数で且つm/nは0.5〜1.5であ
り、Ｚは先に定義した通りである）の化合物にして、オ
キシフルオロアルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布
している化合物、および （ｃ） HZ-CF2O-(C3F6O)r(C2F4O)s(CFXO)t-CF2-ZH （ここでｒ、ｓ、ｔは整数であり、ＺおよびＸは先に定
義した通りである）の化合物にして、オキシフルオロア
ルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布している化合物
の類から選ばれる、平均分子量2500〜10,000のジヒドロ
キシポリフルオロエーテル よりなる群から選ばれる助剤 0.5〜15重量部、 （３） ヒドロキノン、レゾルシン、2,2′−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから
選ばれるポリヒドロキシル化架橋剤 0.3〜６重量部、 （４） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩およ
びホスホランアミン誘導体から選ばれる加硫促進剤 0.
2〜４重量部、並びに （５） 塩基性受容体 １〜40重量部 よりなる加硫性組成物。 - 【請求項２】加工性及び化学安定性の改良された、弗化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンおよび随意成分テ
トラフルオロエチレンの共重合体よりなるフルオロエラ
ストマーの加硫性組成物であって、 （１） フルオロエラストマー 100重量部、 （２） 下記Ｉ）およびII）のポリフルオロエーテル： Ｉ）（ａ） CF3O(C3F6O)m，(CFXO)n,CFX-ZH ［ここでＺ＝−CDE−Ｏ−（ＤおよびＥは互いに同じか
又は別異にして、Ｈ、CH3およびCF3から選ばれる）、Ｘ
＝Ｆ又はCF3、ｍ′およびｎ′は整数であり且つｍ′/
n′は５〜40である］の化合物にして、オキシフルオロ
アルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布している化合
物 の類から選ばれる、平均分子量400〜10,000のモノヒド
ロキシポリフルオロエーテル、および II）（ｂ） HZ-CF2O-(C2F4O)m(CF2O)n-CF2-ZH （ここでｍおよびｎは整数で且つm/nは0.5〜1.5であ
り、Ｚは先に定義した通りである）の化合物にして、オ
キシフルオロアルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布
している化合物、および （ｃ） HZ-CF2O-(C3F6O)r(C2F4O)s(CFXO)t-CF2-ZH （ここでｒ、ｓ、ｔは整数であり、ＺおよびＸは先に定
義した通りである）の化合物にして、オキシフルオロア
ルキレン単位が鎖に沿いランダムに分布している化合物
の類から選ばれる、平均分子量2500〜10,000のジヒドロ
キシポリフルオロエーテル よりなる群から選ばれる助剤 0.5〜15重量部、 （３） 前記ａ）、ｂ）及びｃ）の各類に相当する官能
基を含有しないポリフルオロエーテル 0.5〜４重量
部、 （４） ヒドロキノン、レゾルシン、2,2′−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから
選ばれるポリヒドロキシル化架橋剤 0.3〜６重量部、 （５） 第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩およ
びホスホランアミン誘導体から選ばれる加硫促進剤 0.
2〜４重量部、並びに （６） 塩基性受容体 １〜40重量部 よりなる加硫性組成物。
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| IT8522865A IT1209669B (it) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | Composizioni vulcanizzabili fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di processabilita'e di stabilita' chimica. |
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| IT1163158B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici |
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| JPS59217749A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フツ素エラストマ−組成物 |
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-
1986
- 1986-11-10 JP JP61265731A patent/JP2517248B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 DE DE8686115816T patent/DE3683448D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-14 EP EP86115816A patent/EP0222408B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-01-23 US US07/300,200 patent/US4894418A/en not_active Expired - Lifetime
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| IT1209669B (it) | 1989-08-30 |
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