JPS62119253A - 加工性および化学安定性の改良特性を有するフルオロエラストマ−の加硫性組成物 - Google Patents
加工性および化学安定性の改良特性を有するフルオロエラストマ−の加硫性組成物Info
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- JPS62119253A JPS62119253A JP61265731A JP26573186A JPS62119253A JP S62119253 A JPS62119253 A JP S62119253A JP 61265731 A JP61265731 A JP 61265731A JP 26573186 A JP26573186 A JP 26573186A JP S62119253 A JPS62119253 A JP S62119253A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルオロエラストマー加硫性組成物の加工性
および化学安定性を改良するための新規な加工助剤に関
する。
および化学安定性を改良するための新規な加工助剤に関
する。
特に、本発明は、弗乾ビニリデンを基剤とするフルオロ
エラストマー加硫性組成物においてモノ若シくはジヒド
ロキシポリフルオロエーテルの群の可塑剤を用いること
に関する。
エラストマー加硫性組成物においてモノ若シくはジヒド
ロキシポリフルオロエーテルの群の可塑剤を用いること
に関する。
弗化ビニリデンと、エチレン性不飽和および弗素原子少
くとも１俵を含有する単量体１種若しくは２種以上とを
共重合させ友邦化ビニリデン共重合体を基剤とする加硫
ニジストマーけよく知られており、また、溶剤、肖滑剤
、燃料、酸および類似物に対し例外的な化学安定性を要
求する応用分骨で広く用いられている〇 かかるエラストマー重合体から得られる加硫製品は、概
ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガス
ケットとしてきわめて適切に利用され、また自動車、航
空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分計で、更には
攻撃的化学薬剤接触用保護布の如き各種支持体保護不透
過で利用される。
くとも１俵を含有する単量体１種若しくは２種以上とを
共重合させ友邦化ビニリデン共重合体を基剤とする加硫
ニジストマーけよく知られており、また、溶剤、肖滑剤
、燃料、酸および類似物に対し例外的な化学安定性を要
求する応用分骨で広く用いられている〇 かかるエラストマー重合体から得られる加硫製品は、概
ね静力学的および動力学的条件のいずれでもシールガス
ケットとしてきわめて適切に利用され、また自動車、航
空機、ミサイル、船舶、機械ないし化学分計で、更には
攻撃的化学薬剤接触用保護布の如き各種支持体保護不透
過で利用される。
最新の従来技術に依れば１弗化ビニ１７デンを基剤とす
るフルオロエラストマーの加硫性組成物は、（Ａ）弗化
ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含有弗素化単量
体少くとも１棺との共な合体、（Ｂ） 第四アンモニウ
ム塩、第四ホスホニウム塩、およびホスホランアミン銹
導体よシ選定される加加硫促進剤、 （Ｃ）ＭｇＯおよびＣａ （０７（）＠ の如き１種
若しくは２種以上の塩基性受容体（ヤの受容体である塩
基性剤）および、 ＣＤ）ポリヒドロキシル化架橋剤 よりなる。
るフルオロエラストマーの加硫性組成物は、（Ａ）弗化
ビニリデンと、別の、エチレン性不飽和含有弗素化単量
体少くとも１棺との共な合体、（Ｂ） 第四アンモニウ
ム塩、第四ホスホニウム塩、およびホスホランアミン銹
導体よシ選定される加加硫促進剤、 （Ｃ）ＭｇＯおよびＣａ （０７（）＠ の如き１種
若しくは２種以上の塩基性受容体（ヤの受容体である塩
基性剤）および、 ＣＤ）ポリヒドロキシル化架橋剤 よりなる。
かかる組成物の例は、英国特許第１３５６．３４４号並
びに米国特許第３．８７へ６５４号および同第４、２５
９．４６５号に記されている。
びに米国特許第３．８７へ６５４号および同第４、２５
９．４６５号に記されている。
弗素化エンストマーを開発する分骨で、十分画成された
要件すなわち下記目標を達成することが近年重要視され
てきた； ｔＵ合物の流動学的特性および加工性の一般的改善、 ２、 混合物の硬度（Ｋｉｒｋ Ｏｌｈｍｅｒの第３版
（１９８０）、第８巻、第５０９頁に１Ｊｉｉ載された
、フルオロエラストマに関する代表値としてのショア−
８１１！度人値〕における低下、 ＆ 複雑な輪郭をもつ製品の易押出性およびかなシの大
きさの可能性、 ４、 メタノールおよび流体ｇ４？＃剤に対する化学安
定性の改良された加硫製品の取得、 ５、 高温での熱安定性に影響を与えずに＠温特性を改
善すること。
要件すなわち下記目標を達成することが近年重要視され
てきた； ｔＵ合物の流動学的特性および加工性の一般的改善、 ２、 混合物の硬度（Ｋｉｒｋ Ｏｌｈｍｅｒの第３版
（１９８０）、第８巻、第５０９頁に１Ｊｉｉ載された
、フルオロエラストマに関する代表値としてのショア−
８１１！度人値〕における低下、 ＆ 複雑な輪郭をもつ製品の易押出性およびかなシの大
きさの可能性、 ４、 メタノールおよび流体ｇ４？＃剤に対する化学安
定性の改良された加硫製品の取得、 ５、 高温での熱安定性に影響を与えずに＠温特性を改
善すること。
加工助剤は、混合物の押出特性が劣るゆえにま丸金型へ
の粘着若しくは金型汚染現象があるゆえに用いられるこ
とはよく知られている。
の粘着若しくは金型汚染現象があるゆえに用いられるこ
とはよく知られている。
加工助剤は、植物ろう、低分子量ポリエチレン、ステア
レート、ポリエステル等の如き可塑化特性を有する製品
である。
レート、ポリエステル等の如き可塑化特性を有する製品
である。
かかる可塑剤の使用によυ、上記１項〜３１’ｔ１の目
標を達成することができる。
標を達成することができる。
しかしながら、これら在来の可塑剤は、弾性および熱安
定性の劣悪化並びに圧縮永久歪の増加などさまざま々欠
点を生じさせる。
定性の劣悪化並びに圧縮永久歪の増加などさまざま々欠
点を生じさせる。
然るに、驚くべきことに、本発明の目的である添加剤の
使用は上記１項〜５項の目標を達成しうるとわかった。
使用は上記１項〜５項の目標を達成しうるとわかった。
かくして、本発明の目的は、以下に示す化合物の群から
選ばれる、７Ａ／オロポリオキシアルキレン反復単位よ
シなるモノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
の群の添加剤を提供することである： モ、ノヒドロキシポリフルオロエーテルのｎ＜分子＠４
００〜１ｏ、ｏｏｏ）： （１） ポリフルオロエーテル鎖に沿いランダム（５
ｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ）に分布する（ＣＩ’Ｆ＠Ｏ）
、（ＣＦＸＯ）単位（Ｘ＝Ｆ又はＣＦ、）、 （２） （ｃ、 Ｆ＠ Ｏ）および （３） （Ｃ）Ｔ、 ＣＦ、 ＣＦ、 Ｏ）ジヒドロ
キシポリフルオロエーテルの群（分子量２、５００〜Ｉ
Ｑ、０００）＋ ・ （４） フルオロポリオヤシアルキレン鎖に沿い
ランダムに分布する（Ｃ，Ｆ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）単位
、（５） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いラン
ダムに分布する（ ｃ＠ Ｆ、 ｏ ）、（Ｃ１Ｆ２Ｏ
）、（ＣＦＸＯ）（Ｘ＝−Ｆ 又は−ＣＦ３） 単位
、（６） フルオロポリオキシアルキレン錯内で−（
０−ＣＦ、 −ＣＦ、 −ＣＨ，） 、−０４’ 、−
０（−ＣＴ（、−ＣＦ、 −ＣＦｔ −０）ｑ−〔こと
でｎ’ｆＦｉフルオロアルΦレン基（好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する）であシ、ｐおよびｑは整数にし
て、好ましくはｐ＋ｑ＝９〜３８範囲となる如き値であ
る）の如く互いに結合する一ＣＩ（、−ＣＦ、 −ＣＦ
、 −０−１１位ないしは、（７） フルオロポリオ
キシアルキレン鎧内で〔ここでＲｆけフルオロアルキレ
ン基（好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）であシ
、Ｘは０又は１であυ、１およびｂは整数にして、好ま
しくはａ ＋ ｂ ＝＝ １２〜５０範囲となる如き値
である〕の如く互いに結合する（ＣＦＣＦ２Ｏ）単位。
選ばれる、７Ａ／オロポリオキシアルキレン反復単位よ
シなるモノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
の群の添加剤を提供することである： モ、ノヒドロキシポリフルオロエーテルのｎ＜分子＠４
００〜１ｏ、ｏｏｏ）： （１） ポリフルオロエーテル鎖に沿いランダム（５
ｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ）に分布する（ＣＩ’Ｆ＠Ｏ）
、（ＣＦＸＯ）単位（Ｘ＝Ｆ又はＣＦ、）、 （２） （ｃ、 Ｆ＠ Ｏ）および （３） （Ｃ）Ｔ、 ＣＦ、 ＣＦ、 Ｏ）ジヒドロ
キシポリフルオロエーテルの群（分子量２、５００〜Ｉ
Ｑ、０００）＋ ・ （４） フルオロポリオヤシアルキレン鎖に沿い
ランダムに分布する（Ｃ，Ｆ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）単位
、（５） フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いラン
ダムに分布する（ ｃ＠ Ｆ、 ｏ ）、（Ｃ１Ｆ２Ｏ
）、（ＣＦＸＯ）（Ｘ＝−Ｆ 又は−ＣＦ３） 単位
、（６） フルオロポリオキシアルキレン錯内で−（
０−ＣＦ、 −ＣＦ、 −ＣＨ，） 、−０４’ 、−
０（−ＣＴ（、−ＣＦ、 −ＣＦｔ −０）ｑ−〔こと
でｎ’ｆＦｉフルオロアルΦレン基（好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する）であシ、ｐおよびｑは整数にし
て、好ましくはｐ＋ｑ＝９〜３８範囲となる如き値であ
る）の如く互いに結合する一ＣＩ（、−ＣＦ、 −ＣＦ
、 −０−１１位ないしは、（７） フルオロポリオ
キシアルキレン鎧内で〔ここでＲｆけフルオロアルキレ
ン基（好ましくは１〜８個の炭素原子を有する）であシ
、Ｘは０又は１であυ、１およびｂは整数にして、好ま
しくはａ ＋ ｂ ＝＝ １２〜５０範囲となる如き値
である〕の如く互いに結合する（ＣＦＣＦ２Ｏ）単位。
島。
上記各類のヒドロキシル化化合物は互いに混合しだもの
でもよい。
でもよい。
（１）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは特に
、一般式 ％式％ 〔ここでＺ＝−Ｃ−０−（ＤおよびＥは互いに同じか又
は別異にして、−Ｈ，−ＣＨ，および−ＣＦ、 より
選ばれる） 、ｍ ’およびｎｌは整数にして、好まし
くは夫々１〜４０範囲であシ、ｒｎ ’ ／ ｎ ’比
は１〜２０である〕 を有する化合物の群から選ばれる。
、一般式 ％式％ 〔ここでＺ＝−Ｃ−０−（ＤおよびＥは互いに同じか又
は別異にして、−Ｈ，−ＣＨ，および−ＣＦ、 より
選ばれる） 、ｍ ’およびｎｌは整数にして、好まし
くは夫々１〜４０範囲であシ、ｒｎ ’ ／ ｎ ’比
は１〜２０である〕 を有する化合物の群から選ばれる。
これらの化合物は、米国特許第３．５１３．２０３号又
は同第３．８４７．９７８号に記載の方法によって製せ
られる。また、末端基ＣＯＦは米国特許第４８１０．１
７４号に従ってＯＨ基に転化せしめられる。
は同第３．８４７．９７８号に記載の方法によって製せ
られる。また、末端基ＣＯＦは米国特許第４８１０．１
７４号に従ってＯＨ基に転化せしめられる。
（２）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは特に
１一般式 ％式％ （ここでｒ ｌは整数にして、好ましくは１〜４５範囲
であり、２は先に定義した通シである）を有する化合物
の群から選ばれる。
１一般式 ％式％ （ここでｒ ｌは整数にして、好ましくは１〜４５範囲
であり、２は先に定義した通シである）を有する化合物
の群から選ばれる。
これらの化合物は米国特許第へ２４λ２１８号に記され
ておシ、ま九基ＣＯＦは、米国特許第五８４ス９７８号
および同第３．８１α８７４号に記載の如く末端基０）
Ｔ形成のために転化せしめられる。
ておシ、ま九基ＣＯＦは、米国特許第五８４ス９７８号
および同第３．８１α８７４号に記載の如く末端基０）
Ｔ形成のために転化せしめられる。
（３１類のモノヒドロヤシポリフルオロエーテルは特に
、一般式 ％式％ （ここでｓ ｌは整数にして、好ましくは２〜５０範囲
であり、２は先に定鰺した通シである）を有する化合物
の群から選ばれる。
、一般式 ％式％ （ここでｓ ｌは整数にして、好ましくは２〜５０範囲
であり、２は先に定鰺した通シである）を有する化合物
の群から選ばれる。
これらの化合物はコーロツバ特許出願第１４８，４８２
号に記されており、また基ＣＯＦ基は、米国特１＃ｌＩ
！第３．８４７．９７８号および同第３．８１０．８７
４号に記Ｗの如く末端基ＯＨ形成のために転化せしめら
れる。
号に記されており、また基ＣＯＦ基は、米国特１＃ｌＩ
！第３．８４７．９７８号および同第３．８１０．８７
４号に記Ｗの如く末端基ＯＨ形成のために転化せしめら
れる。
（４）頚に属するフルオロポリオキシアルキレンジオー
ルは特に、一般式 ％式％ （ここで２は先に定義した通りであＪ、ｍおよびｎは整
数にして、好壕しくはｍ ＋ ｎ ＝ ２４〜１００範
囲となる如き値であり、ｍ ／ ｎは０５〜ｔ５である
） を有する化合物群から遺ばれる。而して、オキシフルオ
ロアルキレン単位はこの鎖ＶＣ沿いランダムに分布して
いる。
ルは特に、一般式 ％式％ （ここで２は先に定義した通りであＪ、ｍおよびｎは整
数にして、好壕しくはｍ ＋ ｎ ＝ ２４〜１００範
囲となる如き値であり、ｍ ／ ｎは０５〜ｔ５である
） を有する化合物群から遺ばれる。而して、オキシフルオ
ロアルキレン単位はこの鎖ＶＣ沿いランダムに分布して
いる。
これらの化合物は、例えば、米国特許第＆ｌ３１０，８
７４号に記載の方法に従って製造することができる。
７４号に記載の方法に従って製造することができる。
（５）類に属する弗素化ジオールは特に、一般式％式％
（ここでＸは−Ｆ又は−ＣＦ、であり、ｒ、ｓおよびｔ
は整数にして、好ましくは夫々２〜８．１０〜４０およ
び１０〜４０［囲の値であり、セして２は先に定義した
通りである） を有する化合物群から選ばれる。
は整数にして、好ましくは夫々２〜８．１０〜４０およ
び１０〜４０［囲の値であり、セして２は先に定義した
通りである） を有する化合物群から選ばれる。
このような化合物は、米国特許第３．６６５．０４１号
に記載の如く、ＣｓＦ、とＣ，Ｆ、 との混合物を光
酸化させ、次いで米国特許第３，８４ス９７８号および
同第＆８１０，８７４号に記載の既知方法に従って末端
基−ＣＯＦを末端基−ＯＨ含有基に転化させることによ
り得ることができる。
に記載の如く、ＣｓＦ、とＣ，Ｆ、 との混合物を光
酸化させ、次いで米国特許第３，８４ス９７８号および
同第＆８１０，８７４号に記載の既知方法に従って末端
基−ＣＯＦを末端基−ＯＨ含有基に転化させることによ
り得ることができる。
（６）類に属する弗素化ジオールは特に、一般式％式％
（ここで２は先に定義した通りであり Ｒｌｆはペルフ
ルオロアルキレン特に−ＣＦ、 −ＣＦ、 −テアル）
を有する化介物群から遺ばれ、ヨーロッパ特許出願第１
４８，４８２号に記述されている。末端基−ＣＯＦは末
端基−ＯＨを含有すべく、米国特許第３、８４７．９７
８号および同第へ８１へ８７４号に記載の如く転化せし
められうる。
ルオロアルキレン特に−ＣＦ、 −ＣＦ、 −テアル）
を有する化介物群から遺ばれ、ヨーロッパ特許出願第１
４８，４８２号に記述されている。末端基−ＣＯＦは末
端基−ＯＨを含有すべく、米国特許第３、８４７．９７
８号および同第へ８１へ８７４号に記載の如く転化せし
められうる。
（７）類に属する弗素化ジオールは特に、一般式（ここ
でＡは末端ＯＨ含有基例えばＣＨ，ＯＨであ勺、ｎは１
に等しいかそれより大きい整数である）を有する化合物
類から選ばれる。
でＡは末端ＯＨ含有基例えばＣＨ，ＯＨであ勺、ｎは１
に等しいかそれより大きい整数である）を有する化合物
類から選ばれる。
このような化合物はヨーロッパ特許出願第１５１．１３
７７号に記述されている。
７７号に記述されている。
前出の成分（Ａ）を構成するフルオロエラストマーは一
般的に、弗化ビニリデンとへキサフルオロプロペンとの
共重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分として
含む。
般的に、弗化ビニリデンとへキサフルオロプロペンとの
共重合体で、テトラフルオロエチレンを随意成分として
含む。
ヘキサフルオロプロペンの代りに、クロロトリフルオロ
エチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロヘンおよび２
−ヒドロペンタフルオロプロヘンを用いることができる
。マ九、これらコモンＷ −の混合物を用いることもで
きる。
エチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロヘンおよび２
−ヒドロペンタフルオロプロヘンを用いることができる
。マ九、これらコモンＷ −の混合物を用いることもで
きる。
共重合体中のテトラフルオロエチレンおよび（又は）へ
キサフルオロプロペン便位を部分前々いシ完全にペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルで置換させて本よい。
キサフルオロプロペン便位を部分前々いシ完全にペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルで置換させて本よい。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルの１ｔｈ一般的に
、共重合体のｆＫ対し０５〜１５モル％であシ、好まし
くは５モル％未満である。
、共重合体のｆＫ対し０５〜１５モル％であシ、好まし
くは５モル％未満である。
また、他の弗素化単量体であっても、エチレン型二重結
合および少くとも１個の弗素原子を含有する眼シコモノ
マーとして用いることができる。
合および少くとも１個の弗素原子を含有する眼シコモノ
マーとして用いることができる。
化合物（Ａ）は、文献Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍ。
ｆ Ｃｈｅｍ。
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＪ
Ｆ３ 春（１９７９年）第５００頁以下〕に記載の如
く、水性エマルジョン中随意、米国特許第４，０００，
３５６号に記された連鎖移動剤の如き薬剤の存在で反応
させることにより製せられうる。
Ｆ３ 春（１９７９年）第５００頁以下〕に記載の如
く、水性エマルジョン中随意、米国特許第４，０００，
３５６号に記された連鎖移動剤の如き薬剤の存在で反応
させることにより製せられうる。
特許、弗化ビニリデン４０〜８５モル％、ペルフルオロ
プロペン１５〜５０モル％およびテトラフルオロエチレ
ン０〜３０モル％の共重合体が好ましい。
プロペン１５〜５０モル％およびテトラフルオロエチレ
ン０〜３０モル％の共重合体が好ましい。
加硫促進剤は、前記（Ｂ）で列挙した三つの類に属し、
好ましくは下記化合一であるニ ー第四アンモニウム＠： メチルトリオクチルアンモニ
ウム塩化物、ラウリルピリジニウム臭化物、ベンジルト
リオクチルアンモニウム塩化物＼−第四ホスホニウム塩
： ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物、ペンジ
ルトリフェニルホスホニウムテトラブルオロ硼酸塩、メ
チルトリオクチルホスホニウム酢酸塩、カルブエトキシ
メチルトリフェニルホスホニウム臭化物、−ホスホルア
ミン誘導体又はアミノホスホニウム化合物： １−クロ
ロ、１−ベンジル、１−ジフェニル−Ｎ−（ジエチル）
ホスホランアミン＋１−テトラフルオロボレート、１−
ベンジル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−（ヘキサメチル）ホスホ２
ントリアミン＋ １−ブロモ、１−ベンジル、１−フェ
ニル−Ｎ、Ｎ’−（テトラエチル）ホスホランジアミン
。
好ましくは下記化合一であるニ ー第四アンモニウム＠： メチルトリオクチルアンモニ
ウム塩化物、ラウリルピリジニウム臭化物、ベンジルト
リオクチルアンモニウム塩化物＼−第四ホスホニウム塩
： ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物、ペンジ
ルトリフェニルホスホニウムテトラブルオロ硼酸塩、メ
チルトリオクチルホスホニウム酢酸塩、カルブエトキシ
メチルトリフェニルホスホニウム臭化物、−ホスホルア
ミン誘導体又はアミノホスホニウム化合物： １−クロ
ロ、１−ベンジル、１−ジフェニル−Ｎ−（ジエチル）
ホスホランアミン＋１−テトラフルオロボレート、１−
ベンジル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−（ヘキサメチル）ホスホ２
ントリアミン＋ １−ブロモ、１−ベンジル、１−フェ
ニル−Ｎ、Ｎ’−（テトラエチル）ホスホランジアミン
。
成分（Ｃ）は、無機化合物例えば二価金属の酸化物（例
ＺｒｔＯ％ ＭｇＯ１ＰｂＯ１ＣａＯ）又はこれら金
属の酸化物と水酸化物との混合物、或いは米国特許第３
．８７４６５４号に記載の如き弱酸の塩である〇成分（
Ｄ）は、フルオロエラストマーの加硫剤として知られる
ポリヒドロキシル化化合物で、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、２．２１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）および２．２
′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ■パン（ビスフ
ェノールＡ）を挙げることができる。
ＺｒｔＯ％ ＭｇＯ１ＰｂＯ１ＣａＯ）又はこれら金
属の酸化物と水酸化物との混合物、或いは米国特許第３
．８７４６５４号に記載の如き弱酸の塩である〇成分（
Ｄ）は、フルオロエラストマーの加硫剤として知られる
ポリヒドロキシル化化合物で、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、２．２１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）および２．２
′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ■パン（ビスフ
ェノールＡ）を挙げることができる。
かかる化合物の例は米国特許第４８７へ６５４号に記さ
れている。
れている。
一般に１弗化ビニリデン（Ａ）と既述の弗素化単量体１
橿若しくは２棟以上とのニジストマー共重合体１００重
ｆ！を部当り 一先に特定した如き二価金Ｍ酸化物１種若しくは２ａｉ
以上よりなる塩基性受容体（す〔これは随意力チオン錯
体又はキレート彫状をなし、またカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの水和物並びに１カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの
炭酸塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩（
これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若し
くは錯形成剤との錯体形吠をなす）よりなる群から選ば
れる塩基性化合物１種若しくは２′ＩＩｉ以上をＯ〜１
０１ｊｆｉ部量で閉意存在させうる〕は１〜４０重量部
で用いられ１更に一先に特定した如きモノ若しくはジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルはα５〜１５１１Ｌ置部
＋−前記類の化金物から選定される加硫促進剤（Ｂ）は
０２〜４！量部１ −および化合物ＣＤ）は１３〜６ＩＩ量部の各割合で用
いられる。
橿若しくは２棟以上とのニジストマー共重合体１００重
ｆ！を部当り 一先に特定した如き二価金Ｍ酸化物１種若しくは２ａｉ
以上よりなる塩基性受容体（す〔これは随意力チオン錯
体又はキレート彫状をなし、またカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの水和物並びに１カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムの
炭酸塩、安息香酸塩ないし燐酸塩の如き弱酸の金属塩（
これらは随意、周知タイプの通常カチオンキレート若し
くは錯形成剤との錯体形吠をなす）よりなる群から選ば
れる塩基性化合物１種若しくは２′ＩＩｉ以上をＯ〜１
０１ｊｆｉ部量で閉意存在させうる〕は１〜４０重量部
で用いられ１更に一先に特定した如きモノ若しくはジヒ
ドロキシポリフルオロエーテルはα５〜１５１１Ｌ置部
＋−前記類の化金物から選定される加硫促進剤（Ｂ）は
０２〜４！量部１ −および化合物ＣＤ）は１３〜６ＩＩ量部の各割合で用
いられる。
上記タイプの加硫性組成物は、先ず該組成物を加−圧下
１３０〜２３０℃好ましくは１６０〜２００“Ｃの温度
でα５〜６０分間好ましくは１〜２０分間加熱すること
よりなる方法によって加硫される。
１３０〜２３０℃好ましくは１６０〜２００“Ｃの温度
でα５〜６０分間好ましくは１〜２０分間加熱すること
よりなる方法によって加硫される。
次いで、得られた生成物はオープン又は炉内で大気圧下
１３０〜３１５°Ｃ好ましくは２００〜２７５°Ｃの温
度で５〜４８時間好ましくは１０〜２４時間の後加硫に
付される。
１３０〜３１５°Ｃ好ましくは２００〜２７５°Ｃの温
度で５〜４８時間好ましくは１０〜２４時間の後加硫に
付される。
本発明はまた、モノ若しくはジヒドロキシポリフルオロ
エーテルに関して示し＋ｍに相当する官能基を含まない
ポリフルオロエーテル少量（０，５〜４部）を本発明に
従った助剤に加えてなる組成物を包含する。
エーテルに関して示し＋ｍに相当する官能基を含まない
ポリフルオロエーテル少量（０，５〜４部）を本発明に
従った助剤に加えてなる組成物を包含する。
実際上、この、官能基を含まない化合物は本発明の組成
物と相客しうるけれども、本発明の助剤が不在のとき相
客し得す而してプルーミング現象をきたすとわかった◎ 斯界に知られた本のと較べ本発明の助剤によって達成で
きる、より良い結果は、加硫の際本発明のモノヒドロキ
シル化ないしジヒドロキジル化フルオロポリエーテルと
ニジストマー釦とのあいだに化学反応が生ずるという事
実に由る。また、それによって、助剤が加硫および後加
硫工程でブルーミングないしマイグレーションするのを
阻止される。
物と相客しうるけれども、本発明の助剤が不在のとき相
客し得す而してプルーミング現象をきたすとわかった◎ 斯界に知られた本のと較べ本発明の助剤によって達成で
きる、より良い結果は、加硫の際本発明のモノヒドロキ
シル化ないしジヒドロキジル化フルオロポリエーテルと
ニジストマー釦とのあいだに化学反応が生ずるという事
実に由る。また、それによって、助剤が加硫および後加
硫工程でブルーミングないしマイグレーションするのを
阻止される。
事実、加硫工程前混合物に関し４０°Ｃで１１．２−
） ＩＪジクロロ１．１．２− ）リフルオロエタン（
Ｆ１１３）による抽出テストを行なうとき、ヒドロキシ
ル化フルオロポリエーテルがはぼ定量で回収されうるの
に対し、加硫混合物に関して行々った同じ抽出テストは
、ヒドロキシル化フルオロポリエーテルを分離するに至
らなかった。
） ＩＪジクロロ１．１．２− ）リフルオロエタン（
Ｆ１１３）による抽出テストを行なうとき、ヒドロキシ
ル化フルオロポリエーテルがはぼ定量で回収されうるの
に対し、加硫混合物に関して行々った同じ抽出テストは
、ヒドロキシル化フルオロポリエーテルを分離するに至
らなかった。
本発明に従った加硫性組成物は、前記物質（Ａ）〜（Ｄ
）および助剤のほかに、カーボンブラック、白ないし着
色充填剤を含むことができる。他方、通常の可塑剤およ
び潤滑剤例えばステアレート、アリールホスフェート、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、スルホン
、スルホキシドその他哉述の欠点を惹起しうる添加剤の
使用を排除することができる。
）および助剤のほかに、カーボンブラック、白ないし着
色充填剤を含むことができる。他方、通常の可塑剤およ
び潤滑剤例えばステアレート、アリールホスフェート、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、スルホン
、スルホキシドその他哉述の欠点を惹起しうる添加剤の
使用を排除することができる。
本発明に従った加硫性組成物の成分は、個々に或いは予
備混合して、弗化ビニリデンのニジストマー共重合体へ
容易に混入させることができる。
備混合して、弗化ビニリデンのニジストマー共重合体へ
容易に混入させることができる。
このようにして、実際の加硫に先立つ予備加工段階（館
加＠）でスコーチの危険を何ら伴うことなく通常の加工
温度において良好な加硫速度に到達することが可能であ
る。
加＠）でスコーチの危険を何ら伴うことなく通常の加工
温度において良好な加硫速度に到達することが可能であ
る。
本発明の別の特徴は、弗素化エラストマー製品の密閉式
金型内加圧下での加硫特にＱ ＩＪングガスケットの場
合において、望ましくない「還元モールド収縮」を完全
に排除することである。
金型内加圧下での加硫特にＱ ＩＪングガスケットの場
合において、望ましくない「還元モールド収縮」を完全
に排除することである。
下記例は本発明を例示するために示され４而してその可
能表具体化を限定する本のと解されるべきでない。
能表具体化を限定する本のと解されるべきでない。
例１〜１２
表１および表２に掲載した例において、下記物署を用い
た； （Ｍｏｎｔ’ｅｄｌｓｏｎ 社の商品名）として知ら
れる、２５℃での比ｆｉｆｉｉ８を有するＣＨＩ ＝Ｃ
Ｆ１ ／Ｃ＠ Ｆ＠（モル比４／１）共重合体。
た； （Ｍｏｎｔ’ｅｄｌｓｏｎ 社の商品名）として知ら
れる、２５℃での比ｆｉｆｉｉ８を有するＣＨＩ ＝Ｃ
Ｆ１ ／Ｃ＠ Ｆ＠（モル比４／１）共重合体。
および１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２０
を有するＣＨ，＝ＣＦ＠ ／Ｃｍ Ｆｓ ／ＣＩ Ｆ４
（モル比！／１／１）三元重合体。
を有するＣＨ，＝ＣＦ＠ ／Ｃｍ Ｆｓ ／ＣＩ Ｆ４
（モル比！／１／１）三元重合体。
促進剤１：１−クロ０− ｊ、 １−ジフェニル−１−
ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミン。
便４ｊｌ＋２７ベンジルトリフエニルホスホニウム塩化
物。
物。
ＣＦ、 Ｏ（Ｃ，Ｆ、 ０）ｒｒｌｌ （ＣＦ、 ０）
ｎｌ ＣＦ、 Ｃ）Ｔ、 ＯＨを有する平均分子量（ヒ
ドロキシル滴定量を基準とする）６００の化合物。
ｎｌ ＣＦ、 Ｃ）Ｔ、 ＯＨを有する平均分子量（ヒ
ドロキシル滴定量を基準とする）６００の化合物。
平均分子量ｔ５００の化合物。
表１および表２に掲載した試験結果から、本発明の組成
物は、硬度の低下並びに押出適性テスト、低温テスト（
脆化点）および化学安定性テストでの改良をもたらすこ
とがわかる。
物は、硬度の低下並びに押出適性テスト、低温テスト（
脆化点）および化学安定性テストでの改良をもたらすこ
とがわかる。
例１．４および８は比較テストである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、弗化ビニリデンを基剤とするフルオロエラストマー
の加硫性組成物であって、加工助剤として、 （ I ）下記群すなわち、 （１）フルオロポリアルキレン鎖に沿いランダムに分布
する（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）、（ＣＦＸＯ）単位（Ｘ＝Ｆ又
はＣＦ＿２）、 （２）（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）および （３）（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ） の単位群から選ばれる反復フルオロポリオキシアルキレ
ン単位よりなる、平均分子量４００以上のモノヒドロキ
シポリフルオロエーテル又は、（II）下記群すなわち （４）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダム
に分布する（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）、（ＣＦ＿２Ｏ）単位、
（５）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿いランダム
に分布する（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）、（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）、
（ＣＦＸＯ）、（Ｘ＝−Ｆ又は−ＣＦ＿３）単位、（６
）フルオロポリオキシアルキレン鎖内で−（Ｏ−ＣＦ＿
２−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−Ｒ＾１＿ｆ−Ｏ（
−ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−Ｏ）＿ｑ−（ここで
Ｒ＾１＿ｆはフルオロアルキレン基であり、ｐおよびｑ
は整数である）の如く互いに結合する−ＣＨ＿２−ＣＦ
＿２−ＣＦ＿２−Ｏ−単位ないしは、（７）フルオロポ
リオキシアルキレン鎖内で▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （ここでＲ＿ｆはフルオロアルキレン基であり、ｘは０
又は１であり、ａおよびｂは整数である）の如く互いに
結合する▲数式、化学式、表等があります▼単位 の群から選ばれる反復フルオロポリオキシアルキレン単
位よりなる、平均分子量２５００以上のジヒドロキシポ
リフルオロエーテル を含む、加工性および化学安定性の改良された加硫性組
成物。 ２、（１）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルが
一般式 ＣＦ＿３−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿ｍ＾１−（ＣＦＸＯ）
ｎ＾１−ＣＦＸ−ＺＨ〔ここで▲数式、化学式、表等が
あります▼（ＤおよびＥは互いに同じか又は別異にして
、−Ｈ、−ＣＨ＿３および−ＣＦ＿３より選ばれる）、
ｍ＾１およびｎ＾１は整数であり、ｍ＾１／ｎ＾１は１
〜２０である〕 を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ３、（２）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルが
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｒ＾１は整数であり、Ｚは先に定義した通りで
ある） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ４、（３）類のモノヒドロキシポリフルオロエーテルが
一般式 Ｆ（ＣＨ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｓ＾１−ＣＨ＿２−ＣＦ＿
２−Ｚ−Ｈ（ここでｓ＾１は整数であり、Ｚは先に定義
した通りである） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ５、（４）類に属するフルオロポリオキシアルキレンジ
オールが、一般式 ＨＺ−ＣＦ＿２Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ（ＣＦ＿２Ｏ
）＿ｎＣＦ＿２−ＺＨ（ここでＺは先に定義した通りで
あり、ｍおよびｎは整数であり、ｍ／ｎは０．５〜１．
５である）を有する化合物群から選ばれ、而してオキシ
フルオロアルキレン単位はこのフルオロポリオキシアル
キレン鎖に沿いランダムに分布している、特許請求の範
囲第１項記載の加硫性組成物。 ６、（５）類に属するフルオロポリオキシアルキレンジ
オールが一般式 ＨＺ−ＣＦ＿２−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿ｒ（Ｃ＿２Ｆ＿
４Ｏ）＿ｓ（ＣＦＸＯ）＿ｔ−ＣＦ＿２−ＺＨ（ここで
Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ＿３であり、ｒ、ｓおよびｔは整数
であり、そしてＺは先に定義した通りである） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ７、（６）類に属する弗素化ジオールが、一般式ＨＺ−
ＣＦ＿２ＣＨ＿２（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ
−ＯＲ＾１＿ｆＯ−（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿
ｑＣＨ＿２ＣＦ＿２−ＺＨ−（ここでＺは先に定義した
通りである） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ８、（７）類に属する弗素化ジオールが、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （ここでＡは末端ＯＨ含有基であり、ｎは１に等しいか
それより大きい整数である） を有する化合物群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載の加硫性組成物。 ９、フルオロエラストマーが、弗化ビニリデン、ペルフ
ルオロプロペンおよび随意成分としてのテトラフルオロ
エチレンの共重合体である、特許請求の範囲第１項記載
の加硫性組成物。 １０、モノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
がフルオロエラストマー１００部につき０．５〜１５重
量部範囲の量で用いられる、特許請求の範囲第１項記載
の加硫性組成物。 １１、モノ若しくはジヒドロキシポリフルオロエーテル
に関して示した各類に相当する官能基を含有しないポリ
フルオロエーテルが、フルオロエラストマー１００部に
つき０．５〜４重量部範囲の量で含まれる、特許請求の
範囲第１項記載の加硫性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22865A/85 | 1985-11-15 | ||
| IT8522865A IT1209669B (it) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | Composizioni vulcanizzabili fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di processabilita'e di stabilita' chimica. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119253A true JPS62119253A (ja) | 1987-05-30 |
| JP2517248B2 JP2517248B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=11201328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265731A Expired - Lifetime JP2517248B2 (ja) | 1985-11-15 | 1986-11-10 | 加工性および化学安定性の改良特性を有するフルオロエラストマ−の加硫性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894418A (ja) |
| EP (1) | EP0222408B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517248B2 (ja) |
| DE (1) | DE3683448D1 (ja) |
| IT (1) | IT1209669B (ja) |
Cited By (2)
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| JP2011504955A (ja) * | 2007-11-30 | 2011-02-17 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2019502791A (ja) * | 2015-12-14 | 2019-01-31 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー組成物 |
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| IT1282390B1 (it) * | 1996-05-02 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri |
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- 1986-11-10 JP JP61265731A patent/JP2517248B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1986-11-14 EP EP86115816A patent/EP0222408B1/en not_active Expired
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