JPS59217749A - 含フツ素エラストマ−組成物 - Google Patents

含フツ素エラストマ−組成物

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JPS59217749A
JPS59217749A JP9117083A JP9117083A JPS59217749A JP S59217749 A JPS59217749 A JP S59217749A JP 9117083 A JP9117083 A JP 9117083A JP 9117083 A JP9117083 A JP 9117083A JP S59217749 A JPS59217749 A JP S59217749A
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Tetsuro Oota
哲朗 太田
Yoichi Saeki
佐伯 陽一
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素エラストマー組成物に関し、さらに詳
しくは、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れ、かつ常態
における機械特性に優れた加硫物を与える含フツ素エラ
ストマー組成物に関するものである。
従来、含フツ素エラストマー加硫物は、その優れた耐熱
性、耐油性、耐薬品性などにより、各種の工業分野にお
いて、例えばガスケット、シール材、ホースなどとして
広く用いられ、特に最近その需要が急激に伸びている。
この含フツ素ニジストマー加硫物は、一般にビニリデン
フルオライド(以下VdFと略記する)と少なくとも1
種の他の単量体との共重合によって得られる含フツ素エ
ラストマーを、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ芳香
族化合物、有機過酸物などの加硫剤で加硫することによ
り、得られることが知られている。
前記含フツ素エラストマーは、蟲初はポリアミン化合物
によって加硫されていたが、得られた加硫物は常態機械
特性に優れているものの、圧縮永久ひずみや耐熱性の点
で劣るため、これを改良する方法として、最近ポリヒド
ロキシ芳香族化合物を加硫剤として用い、さらに加硫促
進剤や受酸剤などとともに加硫する方法が提案され、優
れた圧縮永久ひずみをもつ含フツ素ニジストマー加硫物
が得られている。特に前記のポリヒドロキシ芳香族化合
物のなかで、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン(以下ビスフエ 。
ノールAFと略称する)のような含フツ素ポリヒドロキ
シ芳香族化合物は、その優れた加硫効果と耐熱性により
、耐熱老化性及び圧縮永久ひずみに優れた含フツ素エラ
ストマー加硫物を与える加硫剤として、種々の加硫促進
剤と組み合わせて用いられている(特開昭51.−11
138号公報、同52−8341号公報、同52−88
62号公報、同52−8863号公報)。
また、含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物も、前記ビ
スフェノールAVに匹敵する加硫効果を示し、かつ耐熱
性や圧縮永久ひずみに優れた加硫物を与える(特開昭5
4−144452号公報)。
しかしながら、このようなポリヒドロキシ芳香族化合物
や含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物を加硫剤とする
系においては、ポリアミン化合物を加硫剤とする系に比
べて、得られた加硫物は常態機械特性に劣り、特に伸度
については、ポリアミン化合物を加硫剤とする系では3
00%以上の伸度を有するのに対し、前記のポリヒドロ
キシ化合物を加硫剤とする系では、通常200%程度の
伸度を有するにすぎない。したがって、前記のポリヒド
ロキシ化合物を加硫剤として得られた含フツ素ニジスト
マー加硫物は、優れた圧縮永久ひずみと耐熱劣化性を有
するものの、その使用範囲が限定されている。
本発明者らは、このような事情に鑑み、前記のポリヒド
ロキシ芳香族化合物や含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化
合物を加硫剤とする系において達成された、優れた耐熱
老化性と圧縮永久ひずみを損うことなく、常態機械特性
、特に伸度を満足しうるレベルにまで改善すべく鋭意研
究を重ねた結果、加硫剤としてエーテル結合を有する含
フツ素ジオール化合物を用いることにより、その目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、(→ビニリデンフルオライド単位
を有する含フツ素ニジストマー、(B)エーテル結合を
有する含フツ素ジオール化合物及び(C)加硫促進剤を
含有して成る含フツ素エラストマー組成物を提供するも
のである。
本発明の組成物に(A)成分として用いる含フツ素エラ
ストマーは、vdFと少なくとも1種の他の単量体との
エラストマー性共重合体であり、この「他の単量体」と
しては、通常フッ素含有不飽和単量体が用いられる。
= 4− このような含フツ素ニジストマーは、例えばVdFと、
ヘキサフルオロプロペン(以下RFP ト略記する)、
テトラフルオロエチレン(以下TFEト略記スル)、ヘ
キサフルオロプロペン、パーフルオロビニルエーテルな
どの中から選ばれた少なくとも1種の単量体との共重合
によって得られる。
好ましい含フツ素エラストマーとしては■dF/HFP
の二元共重合体やvaF/ HFP / TFEの三元
共重合体が挙げられる。
本発明の組成物に(B)成分として用いるエーテル結合
を有する含フツ素ジオール化合物としては、次の一般式
(1) %式%() (式中のR1,、R2f及びR3,は炭素数1〜10の
ポリフルオロアルキレン基であって、それらはたがいに
同一であってもよいし、相異なってもよく、nはO又は
1〜5の整数である) で表わされる化合物が好適である。
このような化合物としては、例えば HOC!H20F2CF2QC!F20F2cH20J
■(OCH2CF2CF2ocF2cF20cF2cF
2cH2oH1?F″ HOOH2(CF2)200FcH2oH1F3 HOOH2(CF2)400FcH2oH1CF3  
0F3 HOOH,、(OF、、)400FcF2ocFcH2
on。
などが挙げられる。
特に好ましいエーテル結合を有する含フツ素ジオールと
しては、次の一般式(II) CF3    0F3 (式中のmは1〜5の整数であり、nは前記と同じ意味
をもつ) で表わされる化合物、例えば ′l′F″ HOOH2(CF2)40CFCH2oH1などが挙げ
られる。
この含フツ素ジオール化合物中のエーテル結合の数は1
〜6、まだ該化合物の主鎖を構成する炭素数に対するエ
ーテル基の数の比はμ〜IAの範囲であることが望まし
い。
このような含フツ素ジオール化合物は、相当する含フツ
素ジカルボン酸を、公知の還元剤で処理することによっ
て得られ、通常高沸点を有しているが、加硫反応が高温
で行われることから、その主鎖の炭素数が4以上のもの
が好ましい。
さらに、この含フツ素ジオール化合物が、常温で液体で
ある場合には、適当な吸着剤と混合して用いることが好
ましい。
本発明組成物においては、前記のエーテル結合を有する
含フツ素ジオール化合物は、含フッ素エラス17−10
0重量部当り、0.5〜10重量部、好ましくは0.5
〜6重量部の割合で用いられる。
その使用量が0.5重量部未満では架橋密度が不足し、
一方10重量部を超えると、架橋密度が高く々9丁ぎて
ゴム状弾性が失われる傾向にある。
本発明組成物における(C)成分の加硫促進剤としては
、第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化
合物の中から選ばれたものが好ましく用いられる。
前記の第四級アンモニウム化合物は一般式(1)で、第
四級ホスホニウム化合物は一般式■で示される。
(1)           (5) (式中のR1、R2、R3及びR4は炭素数1〜20の
アルキル基、アラルキル基、ポリオキシアルキレン基、
アリール基々とであり、Xはハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、カーボネート基などである) このような第四級アンモニウム化合物としては、例えば
オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウムクロライド
などが挙げられ、さらには1−ベンジルピリジニウムク
ロライド、1−ベンジル−4−ジメチルアミノピリジニ
ウムクロライド、1−ベンジル−1−メチルモルホリニ
ウムクロライド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシク
ロ〔5゜4.0〕ウンデカ−7−エニウムクロライドの
ような環状化合物なども有効な加硫促進剤である。壕だ
第四級ホスホニウム化合物としては、例えばトリフェニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシ
ルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
これらの加硫促進剤は、含フッ素エラストマー100重
量部当り0.1〜10重量部の割合で用いることが好ま
しい。
本発明の含フツ素エラストマー組成物は、そのまま混練
してもよいが、必要に応じ、例えば受酸剤、補強剤、充
てん剤などの添加剤を配合して混練することもできる。
受酸剤としては、2価の金属酸化物又は水酸化物、例え
ばマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、亜鉛など
の2価の金属酸化物又は水酸化物の中から選ばれた少な
くとも1種が用いられる。この受酸剤の配合割合は、含
フツ素エラストマー100重量部当91〜40重量部、
好ましくは2〜15重量部の範囲である。
なお、本発明のエーテル結合を有する含フツ素ジオール
化合物を加硫剤として用いると、ポリヒドロキシ芳香族
化合物を加硫剤とする含フツ素エラストマー組成物にお
いて通常使用されている水酸化カルシウムを大幅に減じ
ることができ、さらにそれを用いなくとも十分な加硫特
性及び物性が得られる。
また、前記の補強剤や充てん剤としては、例えばカーボ
ンブラック、シリカ、クレー、けいそう上々とが一般に
用いられており、それらの配合割合は、通常含フッ素エ
ラストマ−10ロ5〜50重量部の範囲である。
さらに、本発明の組成物には、可塑剤、滑剤、加工助剤
、顔料など゛を適宜配合することもできる。
本発明の組成物は、必要に応じて前記の各種添加剤を配
合したのち、公知の方法によって混練し、加熱すること
によって加硫物を与える。
このようにして得られた加硫物は、圧縮永久ひずみや耐
熱老化性に優れ、かつ常態における機械特性に優れたも
のである。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1〜9 含フツ素エラストマーとして、vdFとRFPを共重合
して得られた二元共重合体〔共重合体成分モル比75:
25、ポリマームーニー粘度ML,+1。
(121℃)44〕 について、第1表に示される配l
 l− 合を行い、ミキシングロールで混練し、含フツ素エラス
トマー組成物を調製した。
このようにして得られた各種の含フツ素エラストマー組
成物を用いて、東洋精機■製オシレーテイング・ディス
ク・レオメータ−(ODR)によシ加硫物性を測定した
。(振巾3°振動数3 、cpm )さらに組成物を1
77℃で10分間プレス加硫し、ついで232℃のオー
プン中で24時間の後加硫を行い、加硫物の試料を作成
し、JIS −に−6301に従って物性の測定を行っ
た。その結果を第1表に示す。
−12= 比較例1〜4 配合において加硫剤として、ビスフェノールAF1およ
びHOCH2(CF2)40H20Hを用いた以外は、
実施例1〜9と同様の処理をして、含フッ素エラストマ
ー組成物を調製し、加硫特性、機械特性などの物性の測
定を行った。その結果を第2表に示す。
/″ /′ 第1表及び第2表の結果から、本発明に係る実施例と公
知の加硫系である比較例とを対比することにより、次の
ことが理解できる。
(1)エーテル結合を有する含フツ素ジオール化合物を
加硫剤として用いて得られた加硫物は常態機械特性(特
に伸度)が大幅に改善され、かつ良好な圧縮永久ひずみ
と耐熱老化性も合わせ持っている。
(2)水酸化カルシウムの配合は、大幅に減じることが
でき、かつ、水酸化カルシウムの存在なしでも十分な加
研特性及び機械特性を与える。
特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 阿 形  明 17− 297−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■ (→ビニリデンフルオライド単位を有する含フツ素
    エラストマー、(B)エーテル結合を有する含フツ素ジ
    オール化合物及び(C)加硫促進剤を含有して成る含フ
    ツ素エラストマー組成物。 2 エーテル結合を有する含フツ素ジオール化合物が、
    一般式 %式%() (式中のRlf、 Rlf及びR3fは炭素数1〜10
    のポリフルオロアルキレン基であって、それらはだがい
    に同一であってもよいし、また異なってもよく、nは0
    又は1〜5の整数である)で表わされる化合物である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。 3一般式(1)におけるR1.が40F2九(ただし 
    1− 嘗 mは1〜5の整数である)、Rlfが−CFCF2−F
    3 及びRa、が−0F−である特許請求の範囲第2項記載
    の組成物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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