JP3134511B2 - 新規なフッ素ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素ゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムは、優れた特性（例えば、優
れた耐熱性および耐油性）を有するゴムであるので、種
々の用途において使用されている。しかし、フッ素ゴム
には、加熱時に強度低下が大きいという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムの熱時強度を改善することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ａ）
フッ素ゴム １００重量部、（ｂ）フッ素樹脂 １〜１
００重量部、および（ｃ）フッ素樹脂（ｂ）１００重量
部に対して５〜１００重量部の含フッ素熱可塑性エラス
トマーを含んでなるフッ素ゴム組成物に存する。

【０００５】フッ素ゴム（ａ）とは、フッ素化された弾
性状重合体であり、従来公知のフッ素ゴムはいずれも含
まれる。代表的なフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデ
ンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系（ビニリ
デンフルオライド：ヘキサフルオロプロピレンの好まし
いモル比＝４５〜９５：５５〜５）、ビニリデンフルオ
ライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン系（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンの好ましいモル比＝
４５〜９０：１〜３５：５〜５０）、ビニリデンフルオ
ライド／クロロトリフルオロエチレン系、テトラフルオ
ロエチレン／プロピレン系、ヘキサフルオロプロピレン
／エチレン系、パーフルオロアルキルビニルエーテル
(複数個のエーテル結合を含むものも包含する)／オレフ
ィン(テトラフルオロエチレン、エチレンなど)系（パー
フルオロアルキルビニルエーテル／オレフィンの好まし
いモル比＝１５〜７５：８５〜２５）、フルオロシリコ
ン系、フルオロフォスファゼン系などのフッ素ゴムが挙
げられる。フッ素ゴム（ａ）は加硫反応性を高めるため
にそのポリマー鎖にヨウ素原子や臭素原子を結合するも
の(例えば、特開昭５３−１２５４９１号、特公昭５３
−４１１５号、特開昭５９−２０３１０号を参照)であ
ってもよい。フッ素ゴムの分子量は、３,０００〜１,２
００,０００であることが好ましい。

【０００６】フッ素樹脂（ｂ）は、テトラフルオロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
(以下、ＰＦＡという)、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体(以下、ＦＥＰという)、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、
ＥＰＥという)、テトラフルオロエチレン／エチレン共
重合体(以下、ＥＴＦＥという)、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン(以下、ＰＣＴＦＥという)、ビニリデンフル
オライドの単独重合体およびビニリデンフルオライドと
共重合可能な不飽和化合物との共重合体（以下、ＰＶＤ
Ｆという）などである。

【０００７】なお、ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン
と、式: ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf (式中、Ｒfは炭素数１
〜１０のフルオロアルキル基を表す。)で示されるフル
オロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種の共重合
体であり、好ましくはテトラフルオロエチレン９９.５
〜９２重量％とフルオロアルキルビニルエーテル０.５
〜８重量％とから成るものである。ＦＥＰは、好ましく
はテトラフルオロエチレン９６〜８７重量％とヘキサフ
ルオロプロピレン４〜１３重量％とから成る。ＥＴＦＥ
は、好ましくはテトラフルオロエチレン９０〜７４重量
％とエチレン１０〜２６重量％とから成る。

【０００８】フッ素樹脂（ｂ）は、これら重合体の本質
的な性質を損なわない範囲で他のモノマーを含んでも良
い。他のモノマーとしては、ビニリデンフルオライド、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ
(Ｃ₁〜Ｃ₁₀)アルキルエチレン、パーフルオロ(Ｃ₁〜Ｃ
₁₀)アルキルアリルエーテル、および 式: ＣＦ₂＝ＣＦ[ＯＣＦ₂ＣＦＸ(ＣＦ₂)_m]_nＯＣＦ₂(Ｃ
Ｆ₂)_pＹ (式中、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｙは
ハロゲン、mは０または１(ただしmが１の場合、Ｘはフ
ッ素に限る)、nは０〜５の数、pは０〜２の数を示す。)
で示される化合物が挙げられる。

【０００９】含フッ素熱可塑性エラストマー（ｃ）は、
好ましくは少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖
セグメントおよび少なくとも１種の非エラストマー性ポ
リマー鎖セグメントから成り、そのうち少なくとも１つ
は含フッ素ポリマー鎖セグメントである。特に、エラス
トマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリ
マー鎖セグメントの重量比が４０〜９５:５〜６０であ
るものが好ましい。含フッ素熱可塑性エラストマー
（ｃ）の分子量は、３０,０００〜１,６００,０００で
あることが好ましい。

【００１０】含フッ素熱可塑性エラストマー（ｃ）とし
て特に好ましい具体例を示せば、２種または３種のポリ
マー鎖セグメントから成る連鎖と、該連鎖の一端に存在
するヨウ素原子ならびに該連鎖の他端に存在するアイオ
ダイド化合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除いた
残基から成り、前記ポリマー鎖セグメントの１種(連鎖
が２種のポリマー鎖セグメントから成る場合)もしくは
１種または２種(連鎖が３種のポリマー鎖セグメントか
ら成る場合)は、(１)ビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロピレン／
テトラフルオロエチレン(モル比４５〜９０:５〜５０:
０〜３５)ポリマーおよび(２)パーフルオロ(Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキルビニルエーテル)[複数個のエーテル結合を含むも
のも包含する。以下同様]／テトラフルオロエチレン／
ビニリデンフルオライド(モル比１５〜７５:０〜８５:
０〜８５)ポリマーから選択された、分子量３０,０００
〜１,２００,０００のエラストマー性ポリマー鎖セグメ
ントであり、前記ポリマー鎖セグメントの残余は、(３)
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン(モ
ル比０〜１００:０〜１００)ポリマーおよび(４)エチレ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン、３,３,３−トリフルオロプロピレン−１,２−トリ
フルオロメチル−３,３,３−トリフルオロプロピレン−
１またはパーフルオロ(Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルビニルエーテ
ル)(モル比４０〜６０:６０〜４０:０〜３０)ポリマー
から選択された、分子量３,０００〜４００,０００の非
エラストマー性ポリマー鎖セグメントであり、エラスト
マー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマ
ー鎖セグメントの重量比が４０〜９５:５〜６０である
含フッ素熱可塑性エラストマーが挙げられる。好ましい
含フッ素熱可塑性エラストマー（ｃ）は、特開昭５３−
３４９５号公報に記載されている。

【００１１】含フッ素熱可塑性エラストマーの典型的な
構造は、たとえば式: Ｑ[(Ａ−Ｂ−……)Ｉ]n [式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、……はそれぞれポリマー鎖セグメント
(ただし、そのうちの少なくとも１つは含フッ素ポリマ
ー鎖セグメントである。)、Ｉは前記アイオダイド化合
物から遊離したヨウ素原子、nはＱの結合手の数を表わ
す。]で示され、基本的に、少なくとも２種のポリマー
鎖セグメントから成る連鎖と、その両末端に結合したヨ
ウ素原子ならびにアイオダイド化合物から少なくとも１
個のヨウ素原子を除いた残基を必須構成分として成る。
しかして、前記少なくとも２種のポリマー鎖セグメント
は、それぞれ隣接するポリマー鎖セグメントとは互いに
異種のもの(たとえば、それを構成するモノマー単位の
構造や組成を異にするもの。)であり、それらのうち、
少なくとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントであ
り、少なくとも１種のハードセグメントおよび少なくと
も１種のソフトセグメントから成る。好ましくは、各ポ
リマー鎖セグメントはそれぞれ分子量３,０００以上で
あるが、その少なくとも１種のポリマー鎖セグメントは
分子量３０,０００以上を有するものであって、いわゆ
るテロマー領域を除くものである。また、前記アイオダ
イド化合物から少なくともヨウ素原子を除いた残基は、
該アイオダイド化合物に重合性二重結合が存在する場合
には、前記ポリマー鎖セグメントを構成するモノマーな
いしは該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換分
を有しうるものである。これら含フッ素熱可塑性エラス
トマーは、通常０.００１〜１０重量％のヨウ素原子を
含む。ただし、これら熱可塑性エラストマーからヨウ素
原子を反応により除去したり、または他の原子や原子団
に置換したものも勿論含まれる。含フッ素熱可塑性エラ
ストマー（ｃ）のハードセグメントは、フッ素樹脂
（ｂ）と同じ組成であることが好ましい。

【００１２】フッ素樹脂（ｂ）の量はフッ素ゴム（ａ）
１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３
〜６０重量部である。１重量部より少ない場合は熱時強
度の向上の程度が低い。１００重量部より多い場合は硬
度が大きくなりすぎ、ゴム弾性を失う。含フッ素熱可塑
性エラストマー（ｃ）の量はフッ素樹脂（ｂ）１００重
量部に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重
量部である。５重量部より少ない場合は相溶化剤として
の効果が発揮されない。１００重量部より多く添加して
も、それ以上の効果が得られない。

【００１３】フッ素ゴム（ａ）にフッ素樹脂（ｂ）のみ
をブレンドすると相対的に熱時強度が向上するが、常態
での強度および伸びが低い。含フッ素熱可塑性エラスト
マー（ｃ）は、フッ素ゴム（ａ）とフッ素樹脂（ｂ）の
相溶化剤として機能しており、常態での物性を改善す
る。

【００１４】本発明の組成物は、フッ素ゴム（ａ）、フ
ッ素樹脂（ｂ）および含フッ素熱可塑性エラストマー
（ｃ）を混合することによって製造することができる。
フッ素樹脂（ｂ）の融点以上の温度、例えば１８０〜４
００℃で混合する。混合は、ミキシングロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどによって行うことができ
る。

【００１５】本発明のフッ素ゴム組成物は、加硫され
る。なお、用途によっては、加硫をしなくてもよい場合
がある。加硫剤としては、有機パーオキサイド化合物、
ポリヒドロキシ化合物／加硫促進剤、ポリアミン化合物
などを用いることができる。これら加硫剤により加硫す
る場合には、それぞれパーオキサイド加硫、ポリオール
加硫、ポリアミン加硫などの既知の加硫方法を採用でき
る。さらに、添加剤、例えば、架橋助剤、補強剤などを
添加してもよい。架橋助剤は特にパーオキサイド加硫の
場合に用いることが好ましく、架橋助剤の例は、トリア
リル化合物（例えば、トリアリルシアヌレートおよびト
リアリルイソシアヌレート）およびジアリル化合物（例
えば、ジアリルフタレート）などである。補強剤の例
は、カーボンブラック、シリカ、タルクなどである。

【００１６】加硫は、通常のフッ素ゴムの加硫条件下で
行うことができる。例えば、加硫用組成物を混練後、金
型に入れ、１００〜２００℃で２０〜１００ｋｇ／ｃｍ
²で５〜１８０分間保持することによりプレス加硫を行
い、次いで、１５０〜３００℃の炉中で０〜５０時間保
持することによりオーブン加硫を行い、加硫ゴムを得
る。

【００１７】以下に実施例および比較例を示し、本発明
を具体的に説明する。

【００１８】実施例１ フッ素樹脂１０重量部（ＶＰ−８３０、ダイキン工業製
のポリビニリデンフルオライド）および含フッ素熱可塑
性エラストマー２重量部（Ｔ−６３０、ダイキン工業製
のエンドブロックがポリビニリデンフルオライドの熱可
塑性エラストマー）を東洋精機製作所製ラボプラストミ
ルにおいて２００℃で２０分間、ローターの回転速度２
０rpmで混合した。次いで、フッ素ゴム９０重量部（Ｇ
−９０２、ダイキン工業製のヨウ素含有フッ素ゴム（ビ
ニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン３元共重合体))を添加し、２００
℃で４０分間混合してフッ素ゴム組成物を得た。 フッ素ゴム組成物に、表１に記載した量のＭＴ−カーボ
ン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン（パーヘキサ２.５Ｂ、日本油脂製)、トリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）(日本化成製)をオ
ープンロールにより混練し、加硫用組成物を得た。加硫
用組成物を１６０℃で１０分間プレス加硫した後、１８
０℃で４時間オーブン加硫を行って、厚さ２ｍｍの試料
を形成した。この試料を用いて、常態においておよび熱
老化（２００℃ｘ７２時間）させた後、１００％モジュ
ラス、引張強度、伸び、引裂強度および硬度を測定し
た。加熱時についても物性を測定した。物性の測定は、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。同様の条件で加硫
させて得られた厚さ１２.７ｍｍの試料を用いて、２５
％圧縮下（２００℃×７２時間）で圧縮永久歪みを測定
した。結果を表２に示す。

【００１９】実施例２〜６および比較例１〜２ 表１に示す量のＧ−９０２、ＶＰ−８０３、Ｔ−６３０
およびＭＴカーボンを用いる以外は、実施例１と同様の
手順を繰り返した。結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】 比１ 比２ 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ Ｇ−９０２ 100 80 90 80 80 80 80 60 ＶＰ−８３０ - 20 10 20 20 20 20 40Ｔ−６３０ - - 2 1 2 4 8 8 ＭＴカーボン 20 10 20 10 10 10 10 5 パーヘキサ2.5Ｂ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5ＴＡＩＣ 4 4 4 4 4 4 4 4

【００２１】

【表２】 比１ 比２ 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 常態 100％モジュラス 45 91 74 90 97 91 93 202 引張強度 229 154 235 232 243 262 269 309 伸び 287 210 261 236 239 270 274 277 引裂強度 31 40 33 38 39 41 39 63 硬度 74 81 80 81 81 80 80 89 熱老化 100％モジュラス 44 88 77 85 90 85 83 168 引張強度 208 152 236 243 227 223 244 270 伸び 288 218 296 277 271 264 303 279 硬度 74 81 80 80 81 78 79 89 熱時強度 １００℃ 引張強度 65 55 84 79 83 93 92 120 (保持率) 28 36 36 34 34 35 34 39 引裂強度 17 24 18 21 21 22 24 30 (保持率） ５５ ６０ ５５
５５ ５４ ５４ ６２ ４８ １５０℃ 引張強度 38 31 45 48 49 50
61 (保持率) 17 20 19 20 19 19 20 引裂強度 12 17 15 13 14 14 19 (保持率) 39 43 39 33 34 36 30 圧縮永久歪 (％) 18 21 18 24 24 22 21 33

【００２２】実施例７ フッ素樹脂２０重量部（ＥＰ−６２０、ダイキン工業製
のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）および
含フッ素熱可塑性エラストマー４重量部（Ｔ−５３０、
ダイキン工業製のエンドブロックがエチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体の熱可塑性エラストマー）を東
洋精機製作所製ラボプラストミルにおいて２６０℃で２
０分間、ローターの回転速度２０rpmで混合した。次い
で、フッ素ゴム１００重量部（Ｇ−９０１Ｈ、ダイキン
工業製のヨウ素含有フッ素ゴム)を添加し、２６０℃で
４０分間混合してフッ素ゴム組成物を得た。 フッ素ゴム組成物に、表３に記載した量のＭＴ−カーボ
ン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン（パーヘキサ２.５Ｂ、日本油脂製)、トリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）(日本化成製)をオ
ープンロールにより混練し、加硫用組成物を得た。加硫
用組成物を１６０℃で１０分間プレス加硫した後、１８
０℃で４時間オーブン加硫を行って、厚さ２ｍｍの試料
を形成した。この試料を用いて、常態において、１００
％モジュラス、引張強度、伸びおよび引裂強度を測定し
た。加熱時についても物性を測定した。物性の測定は、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。同様の条件で加硫
させて得られた厚さ１２.７ｍｍの試料を用いて、２５
％圧縮下（２００℃×７２時間）で圧縮永久歪みを測定
した。

【００２３】実施例８〜９および比較例３〜４ 表３に示す量のＧ−９０１Ｈ、ＥＰ−６２０およびＴ−
５３０を用いる以外は、実施例７と同様の手順を繰り返
した。結果を表３に示す。

【００２４】

【表３】 比３ 比４ 実７ 実８ 実９ Ｇ−９０１Ｈ 100 100 100 100 100 ＥＰ−６２０ - 20 20 20 40 Ｔ−５３０ - - 4 8 8 ＭＴカーボン 20 20 20 20 20 パーヘキサ2.5Ｂ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ＴＡＩＣ 4 4 4 4 4 常態 100％モジュラス 65 78 76 73 216 引張強度 193 165 179 207 254 伸び 210 200 220 260 140 引裂強度 22 30 31 30 40 熱時強度 １００℃ 引張強度 58 74 72 71 125 (保持率) 30 45 40 34 49 引裂強度 15 18 17 17 28 (保持率) 68 59 55 56 70 圧縮永久歪 (％) 17 42 43 49 42

【００２５】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、優れた熱
時強度を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フッ素ゴム １００重量部、
   （ｂ）フッ素樹脂 １〜１００重量部、および（ｃ）フ
   ッ素樹脂（ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部
   の含フッ素熱可塑性エラストマーを含んでなるフッ素ゴ
   ム組成物。