PL189665B1

PL189665B1 - Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych

Info

Publication number: PL189665B1
Application number: PL96316581A
Authority: PL
Inventors: Margherita Albano; Claudio Pizzi; Ivan Wlassics; Vincenzo Arcella
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2005-09-30
Also published as: ATE220085T1; CA2188383A1; CN1155560A; CN1100825C; MX9604995A; DE69622120T2; DE69622120D1; KR100443235B1; JPH09124870A; AU704946B2; EP0769520A1; ITMI952179A1; PL316581A1; US5948868A; ZA968701B; AU7023896A; CA2188383C; IT1276980B1; ITMI952179A0; KR970021109A

Abstract

1. Uklad wulkanizujacy dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierajacych jod, znamienny tym, ze zawiera jako srodek wulkanizujacy bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2C=C (R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym kazdy z R 1 R2, R3, R 4 , R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4 -C1 2 , ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana. 11. Sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierajacych jod przez wulkanizacje nadtlen- kowa, znamienny tym, ze wulkanizuje sie przy pomocy ukladu wulkanizujacego zawierajacego jako srodek wulkanizujacy bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2O C (R 3)-Z -C (R 4)= C R 5R6 (1), w którym kazdy z R 1, R2, R3, R 4 , R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4-C12, ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana. 13. Zastosowanie elastomerów fluorowych zawierajacych jod zwulkanizowanych nadtlen- kowo ukladem wulkanizujacym zawierajacym bisolefine o wzorze ogólnym ( 1): R 1 R2C=C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym kazdy z R 1, R2 , R3, R4, R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom wo- doru lub C1 -C5 alkil, a Z oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa C4-C1 2 , ewentualnie zawie- rajaca atomy tlenu, korzystnie co najmniej czesciowo fluorowana do wytwarzania uszczelek i pierscieni uszczelniajacych. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierających jod, charakteryzujący się tym, że zawiera jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):

R,R2<C CI©-/-©©=CR₅R6 (1), w którym każdy z Ri, R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5, alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąC4-Cj2, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.

Korzystnie układ zawiera bisolefinę według wzoru (1), w którym Z oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12.

Korzystnie układ charakteryzuje się tym, że ilość środka wulkanizującego wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru.

Korzystnie jod zawarty w elastomerze fluorowym znajduje się w pozycji na końcu łańcucha i/lub jako jodowany komonomer w łańcuchu polimerowym.

Korzystnie układ charakteryzuje się tym, ze zawiera również zwykłe środki wulkanizujące.

Korzystnie układ jako zwykły środek wulkanizujący zawiera izocyjanuran triallilu.

Korzystnie elastomer fluorowy stanowi TFE i/lub kopolimer fluorku winylidenu oraz co najmniej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla.

Szczególnie korzystnie elastomer fluorowy stanowi kopolimer TFE.

Korzystnie elastomer fluorowy wybrany jest spośród 1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefiny C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodofluoroolefiny C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) 1 bromotrifluoroetylen, etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf oznacza (per) fluoroalkil C1-C8, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl lub pentafluoropropyl, etery perfluorooksyalkilowe o wzorze CF2=CFOX, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, korzystnie perfluoro-2-propoksypropyl oraz niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen, oraz 2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej komonomerem wybranym spośród eterów (per)fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf ma znaczenie podane wyżej, eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF;=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefm C2-C8 zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu, oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8.

189 665

Korzystnie podstawowe kompozycje monomerów wybrane są spośród następujących kompozycji (w % molowych): a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ewentualnie zawierający niewielkie ilości bisolefiny o wzorze 1, 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%, 15-45% molowych eteru perfluorowinylowego (PVE), korzystnie 20-40%, 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierających jod przez wulkanizację nadtlenkową, charakteryzujący się tym, ze wulkanizuje się przy pomocy układu wulkanizującego zawierającego jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):

R,R2C-C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym każdy z R1, R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1 -C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąC4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.

Odmianą sposobu jest sposób, w którym zwulkanizowane nadtlenkowo elastomery fluorowe zawierające jod wulkanizowano układem zwierającym bisolefinę o wzorze 1.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie elastomerów fluorowych zawierających jod zwulkanizowanych nadtlenkowo układem wulkanizującym zwierającym bisolefinę o wzorze ogólnym (1):

R1R2OC('R.)-/-('(R ,)=CR 5R6 (1), w którym każdy z R1 R2, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną do wytwarzania uszczelek i pierścieni uszczelniających.

We wzorze 1 Z korzystnie oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12, jeszcze korzystniej C4-C8 a R1, R2, R3, R4, R5 i Ró oznaczają korzystnie atomy wodoru.

W ramach niniejszego ujawnienia Z może oznaczać również grupę (per)fluoropolioks;^yill^il^mo^ią przy czym może stanowić jednostkę wybraną z grupy obejmującej -CF2CF2O-, -CF₂CF(CF3)Os CFXiO-, gdzie Xi=F, CF3, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CH2O-, C3F6O-Z może również, w ramach niniejszego ujawnienia, być określony wzorem -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)_m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(2), w którym Q oznacza grupę alkilenową lub oksyalkilenową C1-C10, p wynosi 0 lub 1, m oraz n oznaczają takie liczby, że stosunek m/n wynosi od 0,2 do 5, przy czym ciężar cząsteczkowy takiej grupy (per)fluoropolioksyalkilenowej wynosi od 500 do 10 000, korzystnie od 1 000 do 4 000. Ewentualnie Q wybrany jest spośród CH2O-CH2- i -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, gdzie s oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.

Bis-olefiny o wzorze 1, w którym Z oznacza grupę alkilenową lub cykloalkilenową wytworzyć można sposobem opisanym np. przez I.L. Knunyantsa i innych, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, a bis-olefiny zawierające sekwencje (per)fluoropolioksyalkilenowe ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 810 874.

Środek wulkanizujący stosuje się w ilości wystarczającej do zwulkanizowania, która zazwyczaj wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru, korzystnie 1-5% wagowych.

Jako elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami sposobem według wynalazku stanowią korzystnie te elastomery, które zawierająjod jako miejsce ataku rodnikowego.

Jak to stwierdzono, elastomery fluorowe zawierające jod są znane. Zawierają one jod w ilościach od 0,001 do 5% wagowych, korzystnie od 0,01 do 2,5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi polimeru. Atomy jodu mogą znajdować w różnych miejscach w łańcuchu i/lub na końcu.

W celu wprowadzenia atomów jodu do łańcucha przeprowadza się kopolimeryzację podstawowych monomerów elastomeru fluorowego z odpowiednim fluorowanym komonomerem /uwierającym jod, monomerem stanowiącym centrum wulkanizacji, w sposób ujawniony np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 745 65, 4 831 085 i 4 214 060 oraz w opisie patentowym europejskim nr 95107005.1.

189 665

Taki komonomer można np. wybrać z grupy obejmującej:

a) etery jodo(per^)fluoroalkilo-pcrfluorowinylowe o wzorze I-RrO-CF=CF2 (3), w którym Rf oznacza (per)fluoroalkilen C1-C12, ewentualnie zawierający atomy chloru i/lub eterowy tlen, np. ICF2-O-CF=CF2, ICTĄCTT-O-CI-CFj, ICF2CF2CF-O-CF=CF₂, CF3CFICF2-O-CF=CF2 itp;

b) jodo-(per)fluoroolefiny o wzorze I-R'f-CF=CF2 (4), w którym R'f oznacza (per) fluoroalkilen C1-C12, ewentualnie zawierający atomy chloru, np. jodotrifluoroetylen, 1-jodo-2,2-difluoroetylen, jodo-3,3,4,4-tetrafluorobuten-1,4-jodoperfluorobuten-1 itp.;

c) jodo-(per)fluoroolefiny o wzorze CHRo=CH-Zo-CH?CITR^^^I(5). w którym Ro oznacza H lub CH3, a Zo oznacza grupę(per)fluoroalkilenową C1-C18, linową lub rozgałęzioną, ewentualnie zawierającą jeden lub więcej atomów tlenu, albo grupę (per)fluoropolioksyalkilenową określoną powyżej.

Zamiast lub oprócz jodowanego komonomeru elastomer fluorowy może zawierać atomy jodu na w pozycji końcowej, pochodzące z odpowiedniego jodowanego środka przenoszącego łańcuch wprowadzanego do środowiska reakcji w czasie wytwarzania polimeru, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 501 869. Takie środki przenoszące łańcuch określone są wzorem Rf(I)x, w którym Rf oznacza grupę (per)fluoroalkilową lub chlorofluoroalkilową C1-C12, ewentualnie zawierającą atomy chloru, natomiast x wynosi 1 lub 2. Można je np. wybrać z grupy obejmującej CF2I2,1(CF₂)6l, I(CF2)4I, CF2C1I, CF2CFICF2I itp. Ilość jodu w pozycjach końcowych wynosi zazwyczaj od 0,001 do 3%, korzystnie od 0,01 do 1% wagowego w stosunku do wagi elastomeru fluorowego; patrz opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 694 045. Do innych jodowanych komonomerów stanowiących centra wulkanizacji należą etery jodofluoroalkilowinylowe, patrz opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 745 165 i 4 564 662. Sposób wprowadzania jodu na koniec łańcucha poprzez dodawanie jodowanych środków przenoszących łańcuch ujawniono np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 243 770 i 4 943 622.

Można także wprowadzać jod na koniec łańcucha stosując jodki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 407 937.

W kombinacji ze środkami przenoszącymi łańcuch zawierającymi jod stosować można inne znane środki przenoszące łańcuch, takie jak octan etylu, malonian dietylu itp.

Elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami mogą również zawierać brom, zarówno w łańcuchu jak i na końcach. Jednakże nie bierze on w znaczącym stopniu udziału w wulkanizacji. Brom do łańcucha wprowadzić można znanymi sposobami, np. ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 745 165 oraz EP 199 138, albo jako brom na końcach łańcucha, patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 501 869.

Stwierdzono ponadto, że oprócz bisolefin i środków wulkanizujących według wynalazku dodawać można inne środki niewulkanizujące, korzystnie TAIC. Zaobserwowano, ze niewielkie ilości TAIC poprawiają ogólne właściwości uzyskiwane dzięki stosowaniu bisolefin, takie jak stabilność termiczna i właściwości mechaniczne. Potwierdzają to poniższe przykłady.

Jako elastomery fluorowe stosuje się TFE lub kopolimery fluorku winylidenu (VDF) oraz co najmniej jednej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla, korzystnie 1-4 atomy węgla. W szczególności podstawową strukturę elastomeru fluorowego wybrać można spośród:

1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefmy C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodo-fluoroolefiny C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) i bromotrifluoroetylen; etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf i oznacza (per)fluoroalkil C1-C6, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl, pentafluoropropyl; etery perfluorooksyalkilowinylowe o wzorze CF2=CFOX, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, np. perfluoro-2-pr^opoksypropyl; niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen;

2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym monomerem wybranym spośród eterów (per) fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf, w którym Rf ma to samo

189 665 znaczenie co Rf' eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF2=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefin C₂-Cs zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu; oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8·

Spośród wymienionych powyżej klas do korzystnych podstawowych kompozycji monomerów należą następujące (w % molowych):

a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40%.

Elastomery fluorowe mogą również zawierać w łańcuchu niewielkie ilości merów pochodzących od bisolefmy (1), jak to opisano w zgłoszeniu patentowym, europejskim nr 94120504.9, zazwyczaj 0,01-1% molowy w stosunku do polimeru.

Do innych elastomerów fluorowych, które można zastosować, należą elastomery o wysokiej zawartości fluoru, np. o następującym składzie:

- 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%;

- 15-45% molowych eteru perfluorowinylowego (PVE), korzystnie 20-40%;

- 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.

PVE określony jest wzorem CF2=CFO-Rf, w którym Rf'oznacza perfluoroalkil C1-C6, korzystnie C1-C4, albo rodnik C2-C9 zawierający jedną lub więcej grup eterowych.

Wspomniane wyżej jodowane polimery są dostępne w handlu, np. jako Daie®^; G902 i Dalel® Perfluoro z Daikin Industries, oraz Tecnoflon® PFR 94 z Ausimont.

Wulkanizację nadtlenkową przeprowadza się znanymi sposobami dodając nadtlenki zdolne do tworzenia rodników przy ogrzewaniu. Do najczęściej stosowanych nadtlenków należą nadtlenki dialkilu takie jak np. nadtlenek di-tert-butylu i 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan, nadtlenek dikumylu, nadtlenek dibenzoilu, nadbenzoesan tert-butylu oraz węglan di[1,3-dimetylo-3-(tert-butyloperoksy)butylu]. Inne układy nadtlenkowe opisane są np. w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 136 596 i 410 351.

Do mieszanki wulkanizacyjnej dodaje się inne składniki takie jak:

a) ewentualne inne współśrodki wulkanizujące oprócz środków według wynalazku, w ilościach zazwyczaj w zakresie od 0,01 do 3%, korzystnie od 0,1 do 1% wagowego w stosunku do polimeru; do powszechnie stosowanych środków tego typu należy cyjanuran triallilu, izocyjanuran triallilu (TAIC), tris(dialliloamino)-s-triazyna, fosforyn triallilu, N,N-dialliloakrylamid, N,N,N',N'-tetraallilomalonoamid, izocyjanuran triwinylu, 2,4,6-triwinylometylotrisiloksan itp.; szczególnie korzystny jest TAIC;

b) związek metalu, w ilościach w zakresie od 1 do 15%, korzystnie od 2 do 10% wagowych w stosunku do polimeru, wybrany spośród tlenków i wodorotlenków dwuwartościowych metali takich jak np. Mg, Zn, Ca lub Pb, ewentualnie w kombinacji z solą słabego kwasu takąjak np. stearynian, benzoesan, węglan, szczawian lub fosforyn Ba, Na, K, Pb lub Ca;

c) inne zwykłe dodatki takie jak wypełniacze wzmacniające, pigmenty, antyutleniacze, stabilizatory itp.

Elastomery fluorowe według wynalazku wytworzyć można w powszechnie znany sposób przez kopolimeryzację monomerów w wodnej emulsji w obecności inicjatorów rodnikowych (np. nadsiarczanów, nadfosforanów, nadboranów), ewentualnie wraz z solami żelazawymi lub srebrowymi albo solami innych łatwo utleniających się metali. W środowisku reakcji znajdują się również środki powierzchniowo czynne takie jak np. karboksylany lub sulfoniany (per)fluoroalkilowe (np. perfluorooktanian amonu) albo (per)fluoropolioksyalkilenowe, albo inne znane środki.

Po zakończeniu polimeryzacji elastomer fluorowy wydziela się z emulsji zwykłymi sposobami takimi jak koagulacja w wyniku dodania elektrolitów lub przez chłodzenie.

Reakcję polimeryzacji można również przeprowadzić w masie lub w zawiesinie, w cieczy organicznej, w której znajduje się odpowiedni inicjator rodnikowy, zgodnie ze znanymi sposobami.

Reakcję polimeryzacji zazwyczaj prowadzi się w temperaturach w zakresie od 25 do 150°C pod ciśnieniem do 10 MPa.

Elastomery fluorowe według wynalazku korzystnie wytwarza się w emulsji wodnej w obecności emulsji, dyspersji lub mikroemulsji perfluoropolioksyalkanów, zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjedn. Amer. nr 4 789 717 i 4 864 006.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

189 665

Przykład I.

Kauczuk Tzcnoflon® PFR 94 (eter eerfluorometylominylowy PMVE 40% molowych, TFE 60% molowych), zawierający 0,4% wagowych jodu pochodzącego z wprowadzonego środka przenoszącego łańcuch CóĄI oraz bisolefinę BO o wzorze CH2=CH(CF2)6CH=CH2, zastosowano do wytwarzania mieszanki mulkaninacyjózn według wynalazku. Do 100 g powyższego kauczuku dodano:

- 1,5 części na 100 (cns) nadtlenku Lupeic^o® 101 XL(2,5-dimetylo-2,5-di(tzrt-butylopzroksy) heksanu);

- 2,13 cns BO o wzorze CH₂=CH(CF2)6CH=CH2;

- 5 cns ZnO; oraz

- 15 cns sadzy MT.

Mieszanie prowadzono w otwartej mieszarce.

Dla uzyskanej kompozycji wyznaczono krzywą wulkanizacji w oscylującym rzomztrnz tarczowym (ODR) Monsanto (model 100 S), zgodnie z ASTM D2084-81, w temperaturze 177°C przy amplitudzie drgań 3°.

Wyniki ODR przedstawiono w tabeli 1. M_L (minimalny moment obrotowy), Mh (maksymalny moment obrotowy), ts (czas niezbędny do wzrostu momentu obrotowego o 0,226 Nm powyżej M_L); t'50 i t'90 (czas niezbędny do wzrostu momentu obrotowego odpowiednio o 50 i 90%).

Właściwości zmulkanizowanego wyrobu oznaczono i podano w tabeli 1:

- odkształcenie trwałe O-ringu w 200°C w ciągu 60 godzin po do^a^zaniu w 200°C w ciągu 8 godzin (ASTM D395);

- właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C w ciągu 8 godzin (ASTM D412-83), zwłaszcza starzenie cieplne w 275°C przez 70 godzin (ASTM D573).

Przykład II (porównawczy)

Przykład I powtórzono stosując 2 cns TAIC zamiast bisolefiny.

Przykład III

Przykład I powtórzono stosując 0,67 cns TAIC i 1,42 cns bisolzfióy.

Przykład IV

Przykład III powtórzono stosując 0,2 cns TAIC i 1,91 cns bisolefiny.

Tabela 1

Skład mieszanki	Przykład
I	II	III	IV
1	2	3	4	5
PFR 94 (g)	100	100	100	100
kupercc® 101 XL (cns)	1,5	1,5	1,5	1,5
Sucha mieszanka TAIC (cns)	-	2	0,67	0,2
BO (cns)	2,13	-	1,42	1,91
ZnO (cns)	5	5	5	5
Sadza MT (cns)	15	15	15	15
Charakterystyka mieszanek metodą ODR w 177°C, łuk 3° (ASTM D2084-81)
ML Nm	0,452	0,452	0,791	0,678
MH Nm	101	145	118	109
ts2 (s)	81	57	60	66
t' 50 (s)	153	81	84	108
t' 90 (s)	240	117	159	258

189 665 c d tabeli 1

1	2	3	4	5
Właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D412-83)
Moduł przy 100% (MPa)	7,7	7,9	7	6,3
Naprężenie przy zerwaniu (MPa)	21,1	19,1	19,8	19,4
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	195	164	182	195
Twardość Shore'a A (punkty)	74	71	70	74
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 275°C przez 70 godzin (ASTM D412-83)
Zmiana modułu przy 100 (%)	24	-46	-39	-3
Zmiana naprężenia (%)	2	-30	-25	-6
Zmiana wydłużenia (%)	-15	107	45	0,5
Zmiana twardości (punkty)	1	1	0	2
Odkształcenie trwale przy ściskaniu, 200°C x 70 godzin po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D395)
O-ring (%)	39	19	29	27

Na podstawie wyników w tabeli 1 można stwierdzić, że układ wulkanizujący według wynalazku (z bisolefiną) w porównaniu ze zwykłym układem wulkanizującym (TAlC) umożliwia otrzymanie wulkanizowanych wyrobów odpornych na temperaturę 275°C, podczas gdy zwulkanizowane wyroby z TAIC stanowią produkty nie mające przydatności przemysłowej w tych temperaturach.

Niewielkie ilości TAIC dodawane do bisolefiny umożliwiają uzyskanie produktów, które łączą wysoką odporność termiczną w 275°C oraz korzystniejsze odkształcenie trwałe przy ściskaniu w porównaniu z produktami wulkanizowanymi samą bisolefiną.

Przykłady V-VI

Przykład I powtórzono stosując kompozycje z tabeli 2 oraz jako polimer Tecnoflon® PFR 94 M295 z Ausimont.

Jak podano w tabeli 2, odporność termiczną oznaczano zgodnie z ASTM D 573 zarówno w 275°C jak iw 300°C.

Tabela 2

Skład mieszanki	Przykład
V	VI
l	2	3
PFR 94 M 295 (g)	100	100
Luperco® 101 XL (cns)	4	4
Sucha mieszanka TA1C (cns)	0,2	-
BO (cns)	4	4
ZnO (cns)		3
Sadza MT (cns)	30	30
Charakterystyka mieszanek metodą ODR w 177°C, łuk 3° (ASTM D2084-81)
ML Nm	0,791	0,678
MH Nm	127	113

189 665 c d tabeli 2

1	2	3
ts2 (s)	48	63
t' 50 (s)	93	129
t' 90 (s)	240	330
Właściwości mechaniczne po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D412-83)
Moduł przy 100% (MPa)	14,4	13
Naprężenie przy zerwaniu (MPa)	23	22,6
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	148	158
Twardość Shore'a A (punkty)	80	80
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 275°C przez 70 godzin (ASTM D573)
Zmiana modułu (%)	-30	-13
Zmiana naprężenia (%)	-29	-23
Zmiana wydłużenia (%)	-30	+3
Zmiana twardości (punkty)	+2	+1
Właściwości mechaniczne po starzeniu w 300°C przez 70 godzin (ASTM D573)
Zmiana modułu (%)	-80	-74
Zmiana naprężenia (%)	-82	-85
Zmiana wydłużenia (%)	-51	-18
Zmiana twardości (punkty)	-3	-1
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu, 200°C x 70 godzin po dotwardzaniu w 200°C przez 8 godzin (ASTM D395)
O-ring	25	33

Na podstawie wyników w tabeli 2 można stwierdzić, ze również w 300°C zwulkanizowane polimery z zastosowaniem układu wulkanizującego według wynalazku w dalszym ciągu wykazują wysoką odporność termiczną, zwłaszcza jeśli się uwzględni zmiany wydłużenia przy zerwaniu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych wulkanizowanych nadtlenkowo i zawierających jod, znamienny tym, że zawiera jako środek wulkanizujący bisolefmę o wzorze ogólnym (1):

R,R₂C=C(R3)-Z-C(R4)=CR5R6 (1), w którym każdy z Rj, R₂, R3, R4, R5 i Ró, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenowąCh-Cu’, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że Z oznacza grupę perfluoroalkilenową C4-C12.
3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość środka wulkanizującego wynosi 0,5-10% wagowych w stosunku do polimeru.
4. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, ze jod zawarty w elastomerze fluorowym znajduje się w pozycji na końcu łańcucha i/lub jako jodowany komonomer w łańcuchu polimerowym.
5. Układ według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że zawiera również zwykłe środki wulkanizujące.
6. Układ według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zwykły środek wulkanizujący zawiera izocyjanuran triallilu.
7. Układ według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że elastomer fluorowy stanowi TFE i/lub kopolimer fluorku winylidenu oraz co najmniej fluorowanej olefiny zawierającej końcowe nienasycenie oraz co najmniej jeden atom fluoru przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego, a inne grupy mogą stanowić atomy fluoru lub wodoru albo grupy fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe zawierające 1-10 atomów węgla.
8. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, ze elastomer fluorowy stanowi kopolimer TFE.
9. Układ według zastrz. 7, znamienny tym, że elastomer fluorowy wybrany jest spośród 1) kopolimerów opartych na VDF, który jest skopolimeryzowany z co najmniej jednym komonomerem wybranym z grupy obejmującej perfluoroolefiny C2-C8 takie jak tetrafluoroetylen (TFE), heksafluoropropen (HFP), chloro- i/lub bromo- i/lub jodo-fluoroolefmy C2-C8 takie jak chlorotrifluoroetylen (CTFE) i bromotrifluoroetylen, etery perfluoroalkilowinylowe (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf' oznacza (per)fluoroalkil C]-Có, np. trifluorometyl, bromodifluorometyl lub pentafluoropropyl, etery perfluorooksyalkilowe o wzorze CTĄCFCA, w którym X oznacza perfluorooksyalkil C1-C12 zawierający jedną lub więcej grup eterowych, korzystnie perfluoro-2-propoksypropyl oraz niefluorowane olefiny (01) C2-C8, np. etylen lub propylen, oraz 2) kopolimerów opartych na TFE, korzystnych kopolimerów według wynalazku, w których TFE jest skopolimeryzowany z co najmniej komonomerem wybranym spośród eterów (per)fluoroalkilowinylowych (PAVE) o wzorze CF2=CFORf w którym Rf ma znaczenie podane wyżej, eterów perfluorooksyalkilowinylowych o wzorze CF2=CFOX, w którym X ma znaczenie podane wyżej; fluoroolefin C2-C8 zawierających atomy wodoru i/lub chloru i/lub bromu i/lub jodu, oraz niefluorowanych olefin (01) C2-C8.
10. Układ według zaslrz . 9. znam ienny tym, że podstawowe kompozycje mono merów wybrane są spośród następujących kompozycji (w % molowych): a) VDF 45-85%, HFP 15-45°%, TFE 0-30%; b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP i/lub PAVE 18-27%, TFE 10-30%; d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; e) TFE 45-65%, 01 20-55%, VDF 0-30%; f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ewentualnie zawierający niewielkie ilości bisolefmy o wzorze 1, 33-75% molowych tetrafluoroetylenu (TFE), korzystnie 40-60%, 15-45% molowych eteru pzrfluorowinylomego (PVE), korzystnie 20-40%, 10-22% molowych fluorku winylidenu (VDF), korzystnie 15-20%.

189 665
11. Sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych zawierających jod przez wulkanizację nadtlenkową, znamienny tym, że wulkanizuje się przy pomocy układu wulkanizującego zawierającego jako środek wulkanizujący bisolefinę o wzorze ogólnym (1):

R1R2 C=C(R₃)-Z-C(R4)=CR₅R6 (1), w którym każdy z R1, R2, R3, R4, R5 i Rć, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną.
12. Sposób wulkanizacji według zastrz. 11, znamienny tym, że zwulkanizowane nadtlenkowo elastomery fluorowe zawierające jod wulkanizowano układem zawierającym bisolefinę o wzorze 1.
13. Zastosowanie elastomerów fluorowych zawierających jod zwulkanizowanych nadtlenkowo układem wulkanizującym zawierającym bisolefinę o wzorze ogólnym (1):

R iR2C=C(R₃)-Z-C(R4)=CR 5R6 (1), w którym każdy z R_b R2, R3, R4, R5 i Rć, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub C1-C5 alkil, a Z oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilenową C 4-C12, ewentualnie zawierającą atomy tlenu, korzystnie co najmniej częściowo fluorowaną do wytwarzania uszczelek i pierścieni uszczelniających.

Przedmiotami wynalazku są: układ wulkanizujący dla elastomerów fluorowych o zwiększonej odporności termicznej w podwyższonych temperaturach, sposób wulkanizacji elastomerów fluorowych i zastosowanie wulkanizowanych elastomerów fluorowych.

Wiadomo, ze wulkanizację elastomerów fluorowych można przeprowadzić zarówno jonowo jak i za pomocą nadtlenków.

Przy wulkanizacji jonowej do elastomeru fluorowego dodaje się odpowiednie środki wulkanizujące, np. związki wielohydroksylowe takie jak bisfenol AF, w połączeniu z przyspieszaczami takimi jak np. sole tetraalkiloamoniowe, fosfoniowe lub aminofosfoniowe.

Przy wulkanizacji nadtlenkowej polimer musi zawierać centra wulkanizacji zdolne do tworzenia rodników w obecności nadtlenków. Dlatego też do łańcucha wprowadza się monomery tworzące centra wulkanizacji zawierające atomy jodu i/lub bromu, jak to ujawniono np. w patentach Stanów Zjedn. Amer. nr 4 035 565 i 4 745 165 oraz w opisie EP 199 138; wariantowo w stosunku do wspomnianego układu lub równocześnie można w czasie polimeryzacji stosować środki przenoszące łańcuch zawierające atomy jodu i/lub bromu, dzięki czemu uzyskuje się jodowane i/lub bromowane grupy końcowe; patrz np. opisy patentowe Stanów Zjedn. Amer. nr 4 243 770 i 5 173 553. Wulkanizację nadtlenkową przeprowadza się w znany sposób przez dodanie nadtlenków zdolnych do tworzenia rodników w czasie ogrzewania, np. nadtlenków dialkilu takich jak nadtlenek di-tert-butylu, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan itp.

Następnie do mieszanki wulkanizującej dodaje się inne składniki takie jak: współśrodki wulkanizujące, spośród których najczęściej stosuje się cyjanuran triallilu, a korzystnie izocyjanuran triallilu (TAIC) itp.; związek metalu w ilościach w zakresie od 1 do 15'% wagowych w stosunku do polimeru, wybrany spośród tlenków i wodorotlenków metali dwuwartościowych takich jak Mg, Ca itp.; inne zwykłe dodatki takie jak wypełniacze mineralne, pigmenty, antyutleniacze, stabilizatory itp.

Elastomery fluorowe wulkanizowane jonowo w porównaniu z elastomerami fluorowymi wulkanizowanymi nadtlenkami są bardziej odporne na wysokie temperatury (wykazują wyższą odporność termiczną w wysokich temperaturach).

W rzeczywistości przy wulkanizacji jonowej uzyskuje się wulkanizowane produkty o dobrych właściwościach finalnych, zwłaszcza wykazujące odporność termiczną również w temperaturach ponad 250°C. Natomiast elastomery fluorowe wulkanizowane nadtlenkami stosować można w temperaturach do 230°C, gdyz w wyższych temperaturach następuje wyraźny spadek właściwości mechanicznych; w szczególności wydłużenie przy zerwaniu zmienia się o ponad 100%. W związku z tym przy wulkanizacji nadtlenkami nie można uzyskać elastomerów fluorowych o odporności termicznej ponad 230°C.

189 665

Natomiast wadą wulkanizacji jonowej jest to, że wyroby wytworzone ręcznie wykazują gorszą odporność chemiczną w porównaniu z wyrobami uzyskanymi przy wulkanizacji nadtlenkowej.

Ponadto elastomery fluorowe o wysokiej zawartości fluoru, zazwyczaj nie zawierające merów VDF (fluorku winylidenu) w polimerze, nie mogą być wulkanizowane jonowo.

Z tego względu w tych zastosowaniach, w których wymagana jest wysoka odporność chemiczna w połączeniu z wysoką odpornością termiczną w wysokich temperaturach, nawet powyżej 300°C, wyczuwane jest zapotrzebowanie na dostępność wulkanizowanych wyrobów o takiej kombinacji właściwości.

Celem wynalazku jest dostarczenie elastomerów fluorowych o zwiększonej odporności termicznej w wysokich temperaturach, rzędu 250°C lub powyżej, w przypadku elastomerów fluorowych utwardzanych nadtlenkami, zawierających jod.

Znane jest znaczne zapotrzebowanie na elastomery fluorowe, które w wielu rozmaitych zastosowaniach wykazują wysoką odporność chemiczną w połączeniu z wysoką odpornością termiczną w wysokich temperaturach. Przykład stanowią uszczelki i pierścienie uszczelniające do zastosowań, w których wymagana jest zarówno dobra odporność chemiczna jak i termiczna w wysokich temperaturach, powyżej 200°C, a korzystnie powyżej 250°C lub 300°C.

Zaskakująco i nieoczekiwanie wynaleziono, że można rozwiązać powyższy problem techniczny, jeżeli zastosuje się określony układ wulkanizujący opisany poniżej.