JPWO2019009250A1 - 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム物品 - Google Patents
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Abstract
低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体組成物;および、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品の提供。テトラフルオロエチレンに基づく単位およびCF2=CFORf1(ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)に基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
Description
本発明は、含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム物品に関する。
含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴム物品は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、汎用ゴムを用いることができない過酷な環境下の用途に用いられている。
低温におけるゴム物性(以下、低温特性とも記す。)に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体組成物としては、特許文献1において、下記のものが提案されている。
・含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および3個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素エーテル化合物とを含む含フッ素弾性共重合体組成物。
・含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および3個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素エーテル化合物とを含む含フッ素弾性共重合体組成物。
特許文献1に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋した架橋ゴム物品は、伸長した状態で低温(−70〜−73℃)で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して一定の収縮率に達するときの温度を求める低温弾性回復試験(TR試験)において、収縮率が10%に達するときの温度(以下、TR10とも記す。)が低く、低温特性が良好である。
しかし、特許文献1に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋した架橋ゴム物品は、硬度が不充分であり、高圧部に使用されるシール材として問題がある。
しかし、特許文献1に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋した架橋ゴム物品は、硬度が不充分であり、高圧部に使用されるシール材として問題がある。
本発明は、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体組成物;および、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
<1>テトラフルオロエチレンに基づく単位および下式(1)で表される化合物に基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。
<2>前記有機ケイ素化合物の割合が、前記含フッ素弾性共重合体と前記有機ケイ素化合物との合計(100質量%)のうち、10〜40質量%である、前記<1>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<3>前記有機ケイ素化合物が、2価のペルフルオロポリエーテル鎖の両末端に連結基を介してビニルシリル基(CH2=CHSi)を有する化合物である、前記<1>または<2>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<4>前記有機ケイ素化合物が、下記式(7)で表される化合物である、前記<1>〜<3>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
(ただし、R1は、1価の炭化水素基であり、R2は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Rf7は、2価のペルフルオロポリエーテル鎖である。)
<5>架橋剤をさらに含む、前記<1>〜<4>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<6>前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.3〜10質量部含む、前記<5>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<7>前記架橋剤が有機過酸化物である、前記<5>または<6>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<8>架橋助剤をさらに含む、前記<1>〜<7>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<9>前記含フッ素弾性共重合体に含まれる前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記式(1)で表される化合物に基づく単位とのモル比が、35/65〜90/10である、前記<1>〜<8>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<10>前記含フッ素弾性共重合体が、下式(2)で表される化合物に基づく単位をさらに有する、前記<1>〜<9>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CF(OCF2CF2)n−(OCF2)m−ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0〜3の整数であり、mは、0〜4の整数であり、n+mは、1〜7の整数である。
<11>前記含フッ素弾性共重合体が、2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位をさらに有する、前記<1>〜<10>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<12>前記含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、35〜75モル%であり、前記式(1)で表される化合物に基づく単位の割合が、3〜57モル%であり、前記式(2)で表される化合物に基づく単位の割合が、0〜57モル%であり、前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、0〜1モル%である、前記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
<13>前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子をさらに含有する、前記<1>〜<12>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<14>前記ヨウ素を、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01〜1.5質量%含有する、前記<13>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<15>前記<1>〜<14>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
<1>テトラフルオロエチレンに基づく単位および下式(1)で表される化合物に基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。
<2>前記有機ケイ素化合物の割合が、前記含フッ素弾性共重合体と前記有機ケイ素化合物との合計(100質量%)のうち、10〜40質量%である、前記<1>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<3>前記有機ケイ素化合物が、2価のペルフルオロポリエーテル鎖の両末端に連結基を介してビニルシリル基(CH2=CHSi)を有する化合物である、前記<1>または<2>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<4>前記有機ケイ素化合物が、下記式(7)で表される化合物である、前記<1>〜<3>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<5>架橋剤をさらに含む、前記<1>〜<4>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<6>前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.3〜10質量部含む、前記<5>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<7>前記架橋剤が有機過酸化物である、前記<5>または<6>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<8>架橋助剤をさらに含む、前記<1>〜<7>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<9>前記含フッ素弾性共重合体に含まれる前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記式(1)で表される化合物に基づく単位とのモル比が、35/65〜90/10である、前記<1>〜<8>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<10>前記含フッ素弾性共重合体が、下式(2)で表される化合物に基づく単位をさらに有する、前記<1>〜<9>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CF(OCF2CF2)n−(OCF2)m−ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0〜3の整数であり、mは、0〜4の整数であり、n+mは、1〜7の整数である。
<11>前記含フッ素弾性共重合体が、2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位をさらに有する、前記<1>〜<10>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<12>前記含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、35〜75モル%であり、前記式(1)で表される化合物に基づく単位の割合が、3〜57モル%であり、前記式(2)で表される化合物に基づく単位の割合が、0〜57モル%であり、前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、0〜1モル%である、前記<1>〜<11>のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
<13>前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子をさらに含有する、前記<1>〜<12>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物。
<14>前記ヨウ素を、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01〜1.5質量%含有する、前記<13>の含フッ素弾性共重合体組成物。
<15>前記<1>〜<14>のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物によれば、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができる。本発明の架橋ゴム物品は、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する。
本明細書における以下の用語の意味および記載の仕方は、以下の通りである。
共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体1分子に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子をいう。
共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体1分子に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子をいう。
「式(1)で表される化合物」は、「化合物(1)」と記載する。他の「式で表される化合物」もこれに準じて記載する。
「圧力単位(MPa)」は特に断りのない限り、「ゲージ(gauge)圧」である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「圧力単位(MPa)」は特に断りのない限り、「ゲージ(gauge)圧」である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
<含フッ素弾性共重合体組成物>
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、特定の含フッ素弾性共重合体と、特定の有機ケイ素化合物とを含む。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋助剤をさらに含むことが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の添加剤等を含んでいてもよい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、特定の含フッ素弾性共重合体と、特定の有機ケイ素化合物とを含む。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋助剤をさらに含むことが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の添加剤等を含んでいてもよい。
(含フッ素弾性共重合体)
本発明における含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく単位(以下、TFE単位とも記す。)と、後述する化合物(1)に基づく単位(以下、PAVE単位とも記す。)とを有する。本発明の含フッ素弾性共重合体は、後述する化合物(2)に基づく単位(以下、POAVE単位とも記す。)および2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位(以下、DVE単位とも記す。)のいずれか一方または両方を有することが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。
本発明における含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく単位(以下、TFE単位とも記す。)と、後述する化合物(1)に基づく単位(以下、PAVE単位とも記す。)とを有する。本発明の含フッ素弾性共重合体は、後述する化合物(2)に基づく単位(以下、POAVE単位とも記す。)および2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位(以下、DVE単位とも記す。)のいずれか一方または両方を有することが好ましい。本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。
PAVE単位は、化合物(1)に基づく単位である。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。
Rf1において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf1の炭素数は、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
化合物(1)の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
CF2=CFOCF3 (PMVE)、CF2=CFOCF2CF3(PEVE)、CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3
化合物(1)としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する化合物(1)としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、PMVE、PEVE、またはPPVEが好ましい。
CF2=CFOCF3 (PMVE)、CF2=CFOCF2CF3(PEVE)、CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3
化合物(1)としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する化合物(1)としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、PMVE、PEVE、またはPPVEが好ましい。
POAVE単位は、化合物(2)に基づく単位である。含フッ素弾性共重合体が単位(c)を有することによって、架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れる。
CF2=CF(OCF2CF2)n−(OCF2)m−ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0〜3の整数であり、mは、0〜4の整数であり、n+mは、1〜7の整数である。
Rf2において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf2の炭素数は、1〜3が好ましい。
nが0のとき、mは3または4が好ましい。nが1のとき、mは2〜4の整数が好ましい。nが2または3のとき、mは0が好ましい。nは、1〜3の整数が好ましい。
Rf2の炭素数、nおよびmが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性が更に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する。
CF2=CF(OCF2CF2)n−(OCF2)m−ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0〜3の整数であり、mは、0〜4の整数であり、n+mは、1〜7の整数である。
Rf2において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf2の炭素数は、1〜3が好ましい。
nが0のとき、mは3または4が好ましい。nが1のとき、mは2〜4の整数が好ましい。nが2または3のとき、mは0が好ましい。nは、1〜3の整数が好ましい。
Rf2の炭素数、nおよびmが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性が更に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する。
化合物(2)の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
CF2=CF−OCF2CF2−(OCF2)4−OCF3(C9PEVE)、
CF2=CF−OCF2CF2−(OCF2)2−OCF3(C7PEVE)、
CF2=CF−(OCF2CF2)2−OCF2CF3((EEAVE)、
CF2=CF−(OCF2CF2)3−OCF2CF3(EEEAVE)
CF2=CF−OCF2−OCF3、CF2=CF−OCF2−OCF2−OCF3
CF2=CF−OCF2CF2−(OCF2)4−OCF3(C9PEVE)、
CF2=CF−OCF2CF2−(OCF2)2−OCF3(C7PEVE)、
CF2=CF−(OCF2CF2)2−OCF2CF3((EEAVE)、
CF2=CF−(OCF2CF2)3−OCF2CF3(EEEAVE)
CF2=CF−OCF2−OCF3、CF2=CF−OCF2−OCF2−OCF3
化合物(2)としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、またはEEEAVEが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
DVE単位は、2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位である。含フッ素弾性共重合体がDVE単位を有することによって、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる。
重合性不飽和結合としては、炭素原子−炭素原子間の二重結合(C=C)、三重結合(C≡C)等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、2〜6個が好ましく、2または3個がより好ましく、2個が特に好ましい。
2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
重合性不飽和結合としては、炭素原子−炭素原子間の二重結合(C=C)、三重結合(C≡C)等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、2〜6個が好ましく、2または3個がより好ましく、2個が特に好ましい。
2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。
2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、化合物(3)が好ましい。
CF2=CFORf3OCF=CF2 (3)
ただし、Rf3は、炭素数1〜25のペルフルオロアルキレン基、または炭素数2〜25のペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に1個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Rf3において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf3の炭素数は、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、3または4が好ましい。
CF2=CFORf3OCF=CF2 (3)
ただし、Rf3は、炭素数1〜25のペルフルオロアルキレン基、または炭素数2〜25のペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に1個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Rf3において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf3の炭素数は、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、3または4が好ましい。
化合物(3)の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2(C3DVE)、
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2((C4DVE)、
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2等。
化合物(3)としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、C3DVE、またはC4DVEが特に好ましい。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2(C3DVE)、
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2((C4DVE)、
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2等。
化合物(3)としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性(TR10)がさらに優れる点から、C3DVE、またはC4DVEが特に好ましい。
単位(e)は、他の単量体(すなわち、TFE、化合物(1)、化合物(2)および化合物(3)以外の単量体)に基づく単位である。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体(ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等)、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体(CF2=CFO(CF2)5CN、ペルフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)等)が挙げられる。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体(ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等)、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体(CF2=CFO(CF2)5CN、ペルフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)等)が挙げられる。
TFE単位とPAVE単位とのモル比(TFE単位/PAVE単位)は、35/65〜90/10が好ましく、60/40〜85/15がより好ましく、65/35〜80/20がさらに好ましい。
TFE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、35〜75モル%が好ましく、40〜75モル%がより好ましく、55〜75モル%がさらに好ましい。
TFE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、35〜75モル%が好ましく、40〜75モル%がより好ましく、55〜75モル%がさらに好ましい。
PAVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、3〜57モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%がさらに好ましい。
POAVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0〜57モル%が好ましく、2〜30モル%がより好ましく、2〜20モル%がさらに好ましい。
DVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0〜1モル%が好ましく、0.05〜0.5モル%がより好ましく、0.05〜0.3モル%がさらに好ましい。
POAVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0〜57モル%が好ましく、2〜30モル%がより好ましく、2〜20モル%がさらに好ましい。
DVE単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0〜1モル%が好ましく、0.05〜0.5モル%がより好ましく、0.05〜0.3モル%がさらに好ましい。
単位(e)の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位(100モル%)のうち、0〜5モル%が好ましく、0〜3モル%がより好ましく、0〜2モル%がさらに好ましい。
TFE単位、PAVE単位、POAVE単位、DVE単位および単位(e)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性が良好である。
TFE単位、PAVE単位、POAVE単位、DVE単位および単位(e)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性が良好である。
本発明における含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに含有することが好ましい。ヨウ素原子は、含フッ素弾性共重合体の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
ヨウ素を含有させる方法としては、単位(e)でヨードトリフルオロエチレン等のヨウ素を含有する単量体を用いることで、ヨウ素を含有する単位を本発明の含フッ素弾性共重合体に導入する方法や、後述する化合物(4)、(5)のようなヨウ素を含有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。
ヨウ素を含有させる方法としては、単位(e)でヨードトリフルオロエチレン等のヨウ素を含有する単量体を用いることで、ヨウ素を含有する単位を本発明の含フッ素弾性共重合体に導入する方法や、後述する化合物(4)、(5)のようなヨウ素を含有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。
ヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01〜1.5質量%が好ましく、0.01〜1.0質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる。
含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率G’は、100〜600kPaが好ましく、200〜500kPaがより好ましく、200〜400kPaがさらに好ましい。貯蔵弾性率G’は、平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。該貯蔵弾性率G’が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の加工性に優れ、また、架橋ゴム物品としたときのゴム物性に優れる。
(含フッ素弾性共重合体の製造方法)
本発明における含フッ素弾性共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEと化合物(1)とを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。単量体成分は、必要に応じて、化合物(2)、化合物(3)、他の単量体を含んでいてもよい。
本発明における含フッ素弾性共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEと化合物(1)とを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。単量体成分は、必要に応じて、化合物(2)、化合物(3)、他の単量体を含んでいてもよい。
重合方法としては、ラジカル重合法が好ましい。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が挙げられ、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が挙げられ、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いればよい。
後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)、過酸化水素、水溶性有機過酸化物(ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、tert−ブチルヒドロキシペルオキシド等)、有機系開始剤(アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等)、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を更に共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の100質量部に対して、0.0001〜5質量部が好ましく、0.001〜2質量部がより好ましい。
後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)、過酸化水素、水溶性有機過酸化物(ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、tert−ブチルヒドロキシペルオキシド等)、有機系開始剤(アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等)、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を更に共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の100質量部に対して、0.0001〜5質量部が好ましく、0.001〜2質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、連鎖移動剤の存在下に単量体成分を重合させることが好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、クロロフルオロハイドロカーボン(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等)、ハイドロカーボン(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、化合物(4)、化合物(5)、メルカプタン類(tert−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等)等が挙げられる。
Rf4I2 (4)
Rf4IBr (5)
ただし、Rf4は、炭素数1〜16のポリフルオロアルキレン基である。
連鎖移動剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、クロロフルオロハイドロカーボン(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等)、ハイドロカーボン(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、化合物(4)、化合物(5)、メルカプタン類(tert−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等)等が挙げられる。
Rf4I2 (4)
Rf4IBr (5)
ただし、Rf4は、炭素数1〜16のポリフルオロアルキレン基である。
Rf4において、ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf4としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物(4)が好ましい。
化合物(4)としては、1,4−ジヨードペルフルオロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、1,4−ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物(4)を用いる場合は、単量体成分の100質量部に対して、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜2質量%がより好ましい。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物(4)が好ましい。
化合物(4)としては、1,4−ジヨードペルフルオロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、1,4−ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物(4)を用いる場合は、単量体成分の100質量部に対して、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜2質量%がより好ましい。
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れる点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法においては、乳化剤を含む水性媒体中で単量体成分を重合させる。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、tert−ブタノール、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
乳化重合法においては、乳化剤を含む水性媒体中で単量体成分を重合させる。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、tert−ブタノール、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。水溶性有機溶媒の含有量は、水の100質量部に対して1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられ、ラテックスの機械的および化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、含フッ素系乳化剤(ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物(6)等)等が挙げられる。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(Y)COOA (6)
ただし、XおよびYは、それぞれフッ素原子または炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Aは、水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、pは、2〜10の整数であり、qは、0〜3の整数である。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、含フッ素系乳化剤(ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物(6)等)等が挙げられる。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(Y)COOA (6)
ただし、XおよびYは、それぞれフッ素原子または炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Aは、水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、pは、2〜10の整数であり、qは、0〜3の整数である。
化合物(6)としては、下記の例が挙げられる。
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa
アニオン性乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、またはF(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4が好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素弾性共重合体は、凝集によってラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸(塩酸等)の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が挙げられる。
凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸(塩酸等)の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が挙げられる。
ラジカル重合の重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度によって適宜選択される。
重合圧力は、0.1〜20MPaが好ましく、0.3〜10MPaがより好ましく、0.3〜5MPaがさらに好ましい。重合温度は、0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃がさらに好ましい。重合時間は、1〜72時間が好ましく、1〜24時間がより好ましく、1〜12時間がさらに好ましい。
重合圧力は、0.1〜20MPaが好ましく、0.3〜10MPaがより好ましく、0.3〜5MPaがさらに好ましい。重合温度は、0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃がさらに好ましい。重合時間は、1〜72時間が好ましく、1〜24時間がより好ましく、1〜12時間がさらに好ましい。
(有機ケイ素化合物)
本発明における有機ケイ素化合物は、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物としては、入手しやすく、かつ架橋ゴム物品としたときの硬度に優れる点から、2価のペルフルオロポリエーテル鎖の両末端に連結基を介してビニルシリル基(CH2=CHSi)を有する化合物が好ましく、化合物(7)が特に好ましい。
本発明における有機ケイ素化合物は、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物としては、入手しやすく、かつ架橋ゴム物品としたときの硬度に優れる点から、2価のペルフルオロポリエーテル鎖の両末端に連結基を介してビニルシリル基(CH2=CHSi)を有する化合物が好ましく、化合物(7)が特に好ましい。
ただし、R1は、1価の炭化水素基であり、R2は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Rf7は、2価のペルフルオロポリエーテル鎖である。
R1としては、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。R1の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましい。
R2としては、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。R2の炭素数は1〜10が好ましく、1〜8がより好ましい。
R1としては、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。R1の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましい。
R2としては、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。R2の炭素数は1〜10が好ましく、1〜8がより好ましい。
Rf7としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
−(CF(CF3)OCF2)n1(CF2OCF(CF3))m1−、
−CF2CF2OCF2(CF2)2CF2OCF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CF2(OCF2CF2)n2(OCF2)m2OCF2−、
−CF(CF3)(OCF(CF3)CF2)n3(OCF2)m3OCF(CF3)−、
−CF2CF2(OCF2CF2CF2)n4OCF2CF2−
ただし、n1+m1は、2〜200の整数であり、n2は、5〜50の整数であり、m2は、1〜10の整数であり、n3は、5〜50の整数であり、m3は、1〜10の整数であり、n4は、5〜100の整数である。
−(CF(CF3)OCF2)n1(CF2OCF(CF3))m1−、
−CF2CF2OCF2(CF2)2CF2OCF2CF2−、
−CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CF2(OCF2CF2)n2(OCF2)m2OCF2−、
−CF(CF3)(OCF(CF3)CF2)n3(OCF2)m3OCF(CF3)−、
−CF2CF2(OCF2CF2CF2)n4OCF2CF2−
ただし、n1+m1は、2〜200の整数であり、n2は、5〜50の整数であり、m2は、1〜10の整数であり、n3は、5〜50の整数であり、m3は、1〜10の整数であり、n4は、5〜100の整数である。
化合物(7)としては、入手しやすく、かつ架橋ゴム物品としたときの硬度に優れる点から、化合物(7−1)または化合物(7−2)が好ましい。
有機ケイ素化合物は、特許第3239717号公報に記載の方法によって製造できる。
市販品としては、SIFEL(信越化学工業社商品名)2610、3590N、3790N、3405A/B、3505A/B、3705A/B、2618、2614、2617、2661、2662等が挙げられる。
市販品としては、SIFEL(信越化学工業社商品名)2610、3590N、3790N、3405A/B、3505A/B、3705A/B、2618、2614、2617、2661、2662等が挙げられる。
有機ケイ素化合物の割合は、含フッ素弾性共重合体と有機ケイ素化合物との合計(100質量%)のうち、10〜40質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、架橋ゴム物品としたときのゴム物性が優れる。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤をさらに含む場合、架橋効率が高くなる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が挙げられ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が挙げられ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類(ジtert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,α−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン−3等)、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゼン、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
架橋剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体と有機ケイ素化合物との合計の100質量部に対して、0.3〜10質量部が好ましく、0.3〜5質量部がより好ましく、0.5〜3質量部がさらに好ましい。該配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋助剤をさらに含む場合、架橋効率がより高くなる。また、架橋ゴム物品の硬度がさらに高くなる。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等)等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはトリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー(ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等)等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはトリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体と有機ケイ素化合物との合計の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
他の添加剤としては、金属酸化物、顔料、充填剤、補強材、加工助剤等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体と有機ケイ素化合物との合計の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体と有機ケイ素化合物との合計の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
充填剤または補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、TFE/エチレン共重合体、TFE/プロピレン共重合体、TFE/フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
加工助剤としては、公知のものが挙げられる。滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、脂肪酸金属塩(ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等)、合成ワックス(ポリエチレンワックス等)、脂肪酸エステル(グリセリンモノオレエート等)等が挙げられる。
加工助剤としては、公知のものが挙げられる。滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、脂肪酸金属塩(ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等)、合成ワックス(ポリエチレンワックス等)、脂肪酸エステル(グリセリンモノオレエート等)等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物のTgは、0℃以下が好ましく、−4℃以下がより好ましい。Tgが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体組成物を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いる混練方法によって、含フッ素弾性共重合体、有機ケイ素化合物、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、他の添加剤を混練することによって得られる。
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、含フッ素弾性共重合体と、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを含むため、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、有機ケイ素化合物がケイ素原子を有するため、特許文献1に記載された、ケイ素原子を有さない含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素弾性共重合体組成物に比べ、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができる。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、有機ケイ素化合物がケイ素原子を有するため、特許文献1に記載された、ケイ素原子を有さない含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素弾性共重合体組成物に比べ、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができる。
<架橋ゴム物品>
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Oリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、V−リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Oリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、V−リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。
架橋ゴム物品の切断時引張強さは、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。架橋ゴム物品の切断時伸びは、100%以上が好ましく、150%以上がより好ましい。架橋ゴム物品のTR10は、0℃以下が好ましく、−5℃以下がより好ましい。
架橋ゴム物品のタイプAデュロメータ硬さは、60〜90度が好ましく、65〜85度がより好ましい。
架橋ゴム物品のタイプAデュロメータ硬さは、60〜90度が好ましく、65〜85度がより好ましい。
本発明の架橋ゴム物品は、公知の方法により、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を適宜成形し、架橋することによって得られる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤として有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋(熱プレス架橋)を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、130〜220℃が好ましく、140〜200℃がより好ましく、150〜180℃がさらに好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋(熱プレス架橋)を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、130〜220℃が好ましく、140〜200℃がより好ましく、150〜180℃がさらに好ましい。
熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋(一次架橋とも記す。)で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して、架橋を進行させること(二次架橋とも記す。)も好ましい。二次架橋時の温度は、150〜280℃が好ましく、180〜260℃がより好ましく、200〜250℃がさらに好ましい。二次架橋時間は、1〜48時間が好ましく、4〜24時間がより好ましい。充分に二次架橋することによって、架橋ゴム物品のゴム物性が向上する。また、架橋ゴム物品に含まれる過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。
電離性放射線照射による方法における電離性放射線としては、電子線、γ線等が挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、あらかじめ含フッ素弾性共重合体組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、含フッ素弾性共重合体組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または含フッ素弾性共重合体組成物を押出成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、適宜設定され、1〜300kGyが好ましく、10〜200kGyがより好ましい。
以上説明した本発明の架橋ゴム物品にあっては、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなるものであるため、低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例2〜11は実施例であり、例1は比較例である。
<測定、評価>
(含フッ素弾性共重合体における各単位の割合)
19F−NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
(含フッ素弾性共重合体における各単位の割合)
19F−NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
(含フッ素弾性共重合体のヨウ素原子の含有量)
自動試料燃焼装置(イオンクロマトグラフ用前処理装置)(ダイアインスツルメンツ社製、AQF−100)とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
自動試料燃焼装置(イオンクロマトグラフ用前処理装置)(ダイアインスツルメンツ社製、AQF−100)とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
(含フッ素弾性共重合体組成物のTg)
示差走査熱量計(セイコーインスツル社製DSC7020型)を用いて、10±0.1mgの含フッ素弾性共重合体組成物を−70℃から10℃/分で50℃まで昇温させ、10℃/分で−70℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度Tgとした。Tgは、架橋ゴム物品の低温特性の目安となる。
示差走査熱量計(セイコーインスツル社製DSC7020型)を用いて、10±0.1mgの含フッ素弾性共重合体組成物を−70℃から10℃/分で50℃まで昇温させ、10℃/分で−70℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度Tgとした。Tgは、架橋ゴム物品の低温特性の目安となる。
(含フッ素弾性共重合体組成物の5%質量減少温度)
示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製、TG/DTA7200型)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で含フッ素弾性共重合体組成物(10mg)を昇温した際に、含フッ素弾性共重合体組成物の質量減少率が5質量%となるときの温度を求めた。この5%質量減少温度は、架橋ゴム物品の耐熱性の目安となる。
示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製、TG/DTA7200型)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で含フッ素弾性共重合体組成物(10mg)を昇温した際に、含フッ素弾性共重合体組成物の質量減少率が5質量%となるときの温度を求めた。この5%質量減少温度は、架橋ゴム物品の耐熱性の目安となる。
(含フッ素弾性共重合体組成物のMH−ML)
架橋特性測定器(アルファーテクノロジーズ社製、RPA)を用いて、177℃で12分間、振幅3度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、MHはトルクの最大値を示し、MLはトルクの最小値を示し、MH−MLは架橋度を示す。架橋特性は、含フッ素共重合体の架橋反応性の目安となり、MH−MLの値が大きいほど、架橋性に優れることを示す。
架橋特性測定器(アルファーテクノロジーズ社製、RPA)を用いて、177℃で12分間、振幅3度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、MHはトルクの最大値を示し、MLはトルクの最小値を示し、MH−MLは架橋度を示す。架橋特性は、含フッ素共重合体の架橋反応性の目安となり、MH−MLの値が大きいほど、架橋性に優れることを示す。
(架橋ゴム物品の比重)
比重計(新光電子社製)を用い、JIS K 6220−1に準じて比重を測定した。
比重計(新光電子社製)を用い、JIS K 6220−1に準じて比重を測定した。
(架橋ゴム物品の切断時引張強さ)
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時引張強さを測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時引張強さを測定した。
(架橋ゴム物品の切断時伸び)
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時伸びを測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて切断時伸びを測定した。
(架橋ゴム物品の引張応力)
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて100%伸びでの引張応力を測定した。
試験機(上島製作所社製、クイックリーダー)を用い、JIS K 6251:2010(対応国際規格ISO 37:2005)に準じて100%伸びでの引張応力を測定した。
(架橋ゴム物品の硬さ)
ゴム用自動硬度計(H・バーレイス試験機社製、デジテスト)を用い、JIS K 6253−1:2012(対応国際規格ISO 18517:2005)に準じてタイプAデュロメータ硬さを測定した。
ゴム用自動硬度計(H・バーレイス試験機社製、デジテスト)を用い、JIS K 6253−1:2012(対応国際規格ISO 18517:2005)に準じてタイプAデュロメータ硬さを測定した。
(架橋ゴム物品のTR10)
TRテスター(安田精機製作所社製、No.145−L)を用い、JIS K 6261:2006(対応国際規格ISO 2921:1982)に記載の低温弾性回復試験(TR試験)に準じて、伸長した状態で低温(−70〜−73℃)で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が10%に達するときの温度TR10を求めた。
TRテスター(安田精機製作所社製、No.145−L)を用い、JIS K 6261:2006(対応国際規格ISO 2921:1982)に記載の低温弾性回復試験(TR試験)に準じて、伸長した状態で低温(−70〜−73℃)で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が10%に達するときの温度TR10を求めた。
<含フッ素弾性共重合体の製造>
(製造例1)
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の804g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4−ジヨードペルフルオロブタンの0.87gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの13gおよびPMVEの65gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体(以下、初期単量体と記す。)の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=25:75であった。
(製造例1)
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の804g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4−ジヨードペルフルオロブタンの0.87gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの13gおよびPMVEの65gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体(以下、初期単量体と記す。)の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE=25:75であった。
重合の進行に伴い、反応器内圧が0.89MPaに低下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を0.90MPaに昇圧させた。これを繰り返し、TFEの8gを圧入するたびにPMVEの7gも圧入した。
TFEの総添加質量が80gとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体(以下、「後添加単量体」と記す。)の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は180分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが80g、PMVEが63gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=65:35であった。
TFEの総添加質量が80gとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体(以下、「後添加単量体」と記す。)の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は180分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが80g、PMVEが63gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=65:35であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの5質量%水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、超純水によって洗浄し、50℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体1を得た。各単量体の割合は、TFE:PMVE=66:34であり、ヨウ素原子の含有量は、0.34質量%であった。
(製造例2)
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の900g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、C7PEVEの54g、C3DVEの1.32g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4−ジヨードペルフルオロブタンの0.6gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの25gおよびPMVEの45gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの2.5質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=38.90:40.86:2:0.24であった。
アンカー翼を備えた内容積2100mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の900g、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%溶液の80.1g、C7PEVEの54g、C3DVEの1.32g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物の5質量%水溶液の1.8g、および1,4−ジヨードペルフルオロブタンの0.6gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて600rpmの速度で撹拌しながら、内温が80℃になってからTFEの25gおよびPMVEの45gを容器内に圧入した。反応器内圧は0.90MPaであった。過硫酸アンモニウムの2.5質量%水溶液の20mLを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=38.90:40.86:2:0.24であった。
重合の進行に伴い、反応器内圧が0.89MPaに低下した時点でTFEを圧入し、反応器内圧を0.90MPaに昇圧させた。これを繰り返し、TFEの7.2gを圧入するたびにPMVEの4.1gも圧入した。
TFEの総添加質量が71gとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は150分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが71g、PMVEが37gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=76:24であった。
TFEの総添加質量が71gとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は150分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、TFEが71g、PMVEが37gであり、これをモル比に換算すると、TFE:PMVE=76:24であった。
ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの5質量%水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、超純水によって洗浄し、50℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体2を得た。各単量体の割合は、TFE:PMVE:C7PEVE:C3DVE=71.16:19.9:8.8:0.14であり、ヨウ素原子の含有量は、0.2質量%であった。
<含フッ素弾性共重合体組成物の製造>
(例1〜11)
表1に示す配合で2本ロールで混練し、例1〜11の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。含フッ素弾性共重合体組成物についての結果を表1に示す。
(例1〜11)
表1に示す配合で2本ロールで混練し、例1〜11の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。含フッ素弾性共重合体組成物についての結果を表1に示す。
<架橋ゴム物品の製造>
例1〜11の含フッ素弾性共重合体組成物について、150℃で20分間の熱プレス(一次架橋)を行った後、200℃のオーブン内で4時間の二次架橋を行い、厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、例1〜11の試験片を得た。試験片についての結果を表1に示す。
例1〜11の含フッ素弾性共重合体組成物について、150℃で20分間の熱プレス(一次架橋)を行った後、200℃のオーブン内で4時間の二次架橋を行い、厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き、例1〜11の試験片を得た。試験片についての結果を表1に示す。
表中の商品名は、下記のとおりである。
パーヘキサ25B:日油社商品名、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン。
SIFEL2610:信越化学工業社商品名、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物。
SIFEL3590N:信越化学工業社商品名、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物。
パーヘキサ25B:日油社商品名、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン。
SIFEL2610:信越化学工業社商品名、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物。
SIFEL3590N:信越化学工業社商品名、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物。
ペルフルオロポリエーテル鎖および重合性不飽和結合を有する化合物を含まない例1の含フッ素弾性共重合体組成物は、架橋ゴム物品としたときの低温特性は不充分であった。
例2〜11は、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物を含む例である。低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができた。
例2〜11は、ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物を含む例である。低温特性に優れるとともに、充分な硬度を有する架橋ゴム物品を得ることができた。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、通常のゴム製品に用いることができ、低温特性に優れることから、特に、低温環境下で使用されるOリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、V−リング等に好適に用いることができる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等にも好適に用いることができる。また、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート(ロール)、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール(耐ウレアグリース等)、ライニング(耐薬品)、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン(耐アミン)、蛇腹ホース(カレンダーシートからの加工)、給湯器パッキン/弁、防舷材(海洋土木、船舶)、繊維・不織布(防護服等)、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素SCRシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。
なお、2017年7月5日に出願された日本特許出願2017−131932号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- テトラフルオロエチレンに基づく単位および下式(1)で表される化合物に基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体と、
ペルフルオロポリエーテル鎖および2個以上の重合性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、を含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CFORf1 (1)
ただし、Rf1は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。 - 前記有機ケイ素化合物の割合が、前記含フッ素弾性共重合体と前記有機ケイ素化合物との合計(100質量%)のうち、10〜40質量%である、請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記有機ケイ素化合物が、2価のペルフルオロポリエーテル鎖の両末端に連結基を介してビニルシリル基(CH2=CHSi)を有する化合物である、請求項1または2に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 架橋剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.3〜10質量部含む、請求項5に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項5または6に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 架橋助剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記含フッ素弾性共重合体に含まれる前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記式(1)で表される化合物に基づく単位とのモル比が、35/65〜90/10である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記含フッ素弾性共重合体が、下式(2)で表される化合物に基づく単位をさらに有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
CF2=CF(OCF2CF2)n−(OCF2)m−ORf2 (2)
ただし、Rf2は、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であり、nは、0〜3の整数であり、mは、0〜4の整数であり、n+mは、1〜7の整数である。 - 前記含フッ素弾性共重合体が、2個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位をさらに有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対して、
前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、35〜75モル%であり、
前記式(1)で表される化合物に基づく単位の割合が、3〜57モル%であり、
前記式(2)で表される化合物に基づく単位の割合が、0〜57モル%であり、
前記重合性不飽和結合を2個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、0〜1モル%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。 - 前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子をさらに含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記ヨウ素を、含フッ素弾性共重合体(100質量%)のうち、0.01〜1.5質量%含有する、請求項13に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
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