CN107690452B - 包含*唑的全氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:(a)全氟弹性体胶,该全氟弹性体胶的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和(b)包含至少一个

Description

包含*唑的全氟弹性体组合物
技术领域
本发明公开了全氟弹性体组合物,所述全氟弹性体组合物包含(a)全氟聚合物,该全氟聚合物具有羧酸基团和(b)包含至少一个
Figure BDA0001485466540000012
唑部分的化合物。
发明内容
期望基本上不含金属和/或磷原子的包含具有酸性端基的全氟聚合物的全氟弹性体组合物用于诸如半导体行业的应用中。
在一个方面,描述了一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:
(a)全氟弹性体胶,所述全氟化弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和
(b)包含至少一个
Figure BDA0001485466540000013
唑部分的化合物。
在另一个方面,描述了固化全氟弹性体胶的方法,所述方法包括:
(a)提供混合物,所述混合物包含(i)全氟弹性体胶,所述全氟弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和(ii)包含至少一个
Figure BDA0001485466540000014
唑部分的化合物;和
(b)使混合物与固化剂反应。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书,其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用,术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个;并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B);
“芳基”是指芳族的一价基团。脂族取代的芳基是在芳基部分上还包含脂族残基的一价芳族基团。
“主链”是指聚合物的主要连续链;
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链;
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链;
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子;
“单体单元”是衍生自单体的二价重复单元;
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而,全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子,如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“低聚物”是指包含小于20个互聚的二价单体单元的结构。低聚物的数均分子量(Mn)为至少1,000道尔顿且为至多10,000道尔顿;并且
“聚合物”是指包含互聚的二价单体单元的宏观结构。聚合物的数均分子量(Mn)为至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且此类高分子量不引起聚合物过早胶凝。
而且,在本文,由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如,1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且,在本文,表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如,至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本申请涉及非晶态全氟化聚合物,其用于全氟弹性体胶中。全氟弹性体胶随后固化以形成全氟化弹性体。本公开的非晶态全氟化聚合物(本文中被称为全氟化聚合物)包含酸性端基。
全氟化弹性体用于遭遇恶劣环境的多种应用中,特别是其中发生暴露于高温和腐蚀性化学品的最终用途。在半导体行业中,全氟弹性体在需要抵抗NF3等离子体的工艺中使用。然而,该行业对尤其是金属离子和磷周围的材料纯度有严格要求。
全氟弹性体的高温耐受性和耐化学性可归因于形成聚合物主链的主要部分的共聚全氟化单体单元的稳定性和惰性。全氟化聚合物通常包含少量较不稳定的共聚固化位点单体,其促进全氟化聚合物的有效交联和固化化学。其中引发和终止聚合的聚合物链的末端(本文中被称为端基)也可包含反应性基团,其衍生自引发剂、链转移剂、分子量调节剂和/或聚合期间存在的其它化合物。
如果全氟聚合物包含性质为酸性的端基,则后续过氧化物固化期间和/或之后的聚合物的性能可受影响。因此,传统上,已经将稳定化合物加入全氟弹性体胶中以稳定这些酸性端基并改善例如所得全氟弹性体的压缩永久变形。这些稳定化合物通常包括例如金属氢氧化物(诸如氢氧化钙和氢氧化锶);金属氧化物(如氧化镁、氧化铅、氧化钙、氧化锌);金属碳酸盐(诸如碳酸钡、水滑石和碳酸钙);或者含磷盐(诸如三苯基苄基氯化
Figure BDA0001485466540000031
)。然而,在一些应用中金属和磷原子是不可取的,因为其可污染弹性体用于其中的工艺。
在本公开中,化合物包含至少一个
Figure BDA0001485466540000032
唑部分。化合物可包含1、2、3或更多个
Figure BDA0001485466540000033
唑部分。
虽然不想受到理论的限制,但据信在本公开中,包含
Figure BDA0001485466540000034
唑部分的化合物可稳定全氟化聚合物的酸性端基,从而导致传统的端基稳定剂不是必要的。在一个实施方案中,包含至少两个
Figure BDA0001485466540000042
唑部分的化合物可有助于使全氟弹性体胶交联。
在一个实施方案中,包含
Figure BDA0001485466540000043
唑部分的化合物为小分子,其分子量小于1000g/mol、500g/mol或甚至200g/mol。另选地,包含
Figure BDA0001485466540000044
唑部分的化合物是低聚物或聚合物。
如本文所用,短语“
Figure BDA0001485466540000045
唑部分”是指杂环结构,其中所述杂环结构为包含由一个碳原子分开的氮原子和氧原子的五元环。如本文所用,
Figure BDA0001485466540000046
唑部分包括
Figure BDA0001485466540000047
唑啉,其中五元环包含一个双键。不饱和键可位于三个位置中的一个中,所述位置由以下通式表示,其中A、R和R1-R4表示原子或化学基团。
Figure BDA0001485466540000041
在一个实施方案中,包含
Figure BDA0001485466540000048
唑部分的化合物包括2-
Figure BDA0001485466540000049
唑啉,其具有介于第二碳和氮之间的一个双键。
在一个实施方案中,包含
Figure BDA00014854665400000410
唑部分的化合物包含根据式I或II的结构:
Figure BDA0001485466540000051
其中A选自:
氢;
具有1至20个碳原子的环状或无环脂族部分或取代的环状或无环脂族部分;
具有6至20个碳原子,优选地6至12个碳原子的芳基或脂族取代的芳基残基;以及
包含约2至200,000个重复单元,优选地2至100个或甚至2至20个重复单元的聚合物残基或低聚物残基;
R、R1、R2和R3独立地表示H、CH3、CH2CH3或C6H5
R1和R2独立地表示H或CH3,前提条件是R1和R2两者均不是CH3
n表示1、2、3或4的整数;并且m表示2至200000、2至100、或甚至2至20的整数。
在一个实施方案中,包含
Figure BDA0001485466540000052
唑部分的化合物可通过多元羧酸的相应酯与链烷醇胺反应而方便地制备。
包含式I的
Figure BDA0001485466540000053
唑部分的示例性化合物包括:4,5-二氢-
Figure BDA0001485466540000054
唑(2-
Figure BDA0001485466540000055
唑啉);
4,5-二氢-2-甲基-
Figure BDA0001485466540000056
唑(2-甲基-2-
Figure BDA0001485466540000057
唑啉);
2-乙基-4,5-二氢-
Figure BDA0001485466540000058
唑(2-乙基-2-
Figure BDA0001485466540000059
唑啉);
4,5-二氢-2-(1-甲基乙烯基)-
Figure BDA00014854665400000510
唑(2-异丙烯基-2-
Figure BDA00014854665400000511
唑啉);
4,5-二氢-2-(1-甲基乙基)-
Figure BDA00014854665400000512
唑(2-异丙基-2-
Figure BDA00014854665400000513
唑啉);
2-乙烯基-4,5-二氢-
Figure BDA0001485466540000061
唑(2-乙烯基-2-
Figure BDA0001485466540000062
唑啉);
4,5-二氢-2-苯基-
Figure BDA0001485466540000063
唑(2-苯基-2-
Figure BDA0001485466540000064
唑啉);
4,5-二氢-2-
Figure BDA0001485466540000065
唑胺(2-氨基-2-
Figure BDA0001485466540000066
唑啉);
4,4',5,5'-四氢-2,2'-二
Figure BDA0001485466540000067
唑(2,2'-双(2-
Figure BDA0001485466540000068
唑啉));
2,2'-(1,3-亚苯基)双[4,5-二氢-
Figure BDA0001485466540000069
唑](1,3-双(4,5-二氢-2-
Figure BDA00014854665400000610
唑基)苯);2,2'-(1,4-亚苯基)双[4,5-二氢-
Figure BDA00014854665400000611
唑](1,4-双(4,5-二氢-2-
Figure BDA00014854665400000612
唑基)苯);2,6-双[(4S)-4,5-二氢-4-(1-甲基乙基)-2-
Figure BDA00014854665400000613
唑基]-吡啶(2,2'-(2,6-吡啶-二基)双(4-异丙基-2-
Figure BDA00014854665400000614
唑啉));
2,2'-(1-甲基亚乙基)双[4,5-二氢-4-苯基-(4S,4'S)-
Figure BDA00014854665400000615
唑(2,2'-异亚丙基-双(4-苯基-2-
Figure BDA00014854665400000616
唑啉));
2,2'-(2,4-丁二基)双[4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000617
唑];
2,2'-(1,2-乙二基)双[4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000618
唑];
2,2'-(1,4-亚苯基)双(4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000619
唑];
2,2'-(1,5-萘基)双(4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000620
唑];
2,2'-(1,3-亚苯基)双[4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000621
唑];和
2,2'-(1,8-蒽基)双[4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000622
唑]。
包含式II的
Figure BDA00014854665400000623
唑部分的示例性化合物包括:具有
Figure BDA00014854665400000624
唑侧基部分的低聚物和聚合物材料,诸如聚[2-(烯基)4,5-二氢
Figure BDA00014854665400000625
唑],例如聚[4,5-二氢-2-(1-甲基乙烯基)-
Figure BDA00014854665400000626
唑]或聚[2-异丙烯基-2-
Figure BDA00014854665400000627
唑啉]。具有
Figure BDA00014854665400000628
唑侧基基团的聚合物或低聚物也可以商品名“EPOCROS”从日本大阪的日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.,LTD,Osaka,Japan)商购获得。
包含至少一个
Figure BDA00014854665400000629
唑部分的化合物与全氟弹性体胶混合。每100重量份全氟化聚合物使用至少约0.5重量份或甚至1重量份;并且至多约3重量份、5重量份或甚至8重量份的包含至少一个
Figure BDA00014854665400000630
唑部分的化合物。但是包含至少一个
Figure BDA00014854665400000631
唑部分的化合物量一般将取决于所使用化合物的特性。
全氟化聚合物为包含互聚的重复二价单体单元的大分子,其中,将单体单元中的每一个全氟化(换句话讲,单体单元包含至少一个C-F键并且不包含C-H键)。全氟化聚合物可包含端基,所述端基基于如本文领域中已知所使用的引发剂和/或链转移剂未全氟化。
全氟化聚合物一般通过将全氟化单体(诸如全氟化烯烃和包含醚键的全氟化烯烃)中的一种或多种聚合来获得。示例性全氟化单体包括:四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟乙烯基醚、和全氟烯丙基醚。
可用于本公开的全氟乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些:CF2=CF-O-Rf,其中Rf表示可不包含氧原子、包含一个或多个氧原子以及至多12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚对应于下式:CF2=CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f,其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、具体地具有2-6个碳原子的不同直链或支链的全氟亚烷基基团,m和n独立地为0-10,并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2
可用于本公开的全氟烯丙基醚的示例包括对应于下式的那些:CF2=CF(CF2)-O-Rf,其中Rf表示可不包含氧原子、包含一个或多个氧原子以及至多10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括:CF2=CF2-CF2-O-(CF2)nF,其中n为1至5的整数,和CF2=CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F,其中x为2至5的整数,并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2=CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚、和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2、以及它们的组合。
在本公开中,全氟化聚合物可以在链转移剂和/或固化位点单体存在下聚合以将固化位点诸如I、Br、和/或CN引入到含氟聚合物中。
示例性链转移剂包括:含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如,在聚合反应中,合适的含碘链转移剂包括式RIx,其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基基团或全氟氯烷基基团;并且(ii)x=1或2。含碘链转移剂可以为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中,溴衍生自下式:RBrx的溴化的链转移剂,其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基基团或全氟氯烷基基团。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
在一个实施方案中,固化位点单体可以衍生自下式的一种或多种化合物:(a)CX2=CX(Z),其中:(i)X各自独立地为H或F;并且(ii)Z为I、Br、Rf-U,其中U=I或Br并且Rf=任选地包含O原子的全氟化亚烷基基团,或(b)Y(CF2)qY,其中:(i)Y为Br或I或Cl并且(ii)q=1-6。此外,可使用非氟化的溴代或碘代烯烃,例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施方案中,固化位点单体衍生自选自下列的一种或多种化合物:CF2=CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CF2=CFCF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、以及它们的组合。
在另一个实施方案中,固化位点单体包含含氮固化部分。可用的含氮固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚,诸如:全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯);CF2=CFO(CF2)LCN,其中L为2至12的整数;CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN,其中u为2至6的整数;CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN,其中q为0至4的整数并且y为0至6的整数;或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN,其中r为1或2并且t为1至4的整数;以及上述的衍生物和组合。含腈固化位点单体的示例包括CF2=CFO(CF2)5CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN;以及它们的组合。
本公开的全氟化聚合物包含酸性末端基团。这些酸性末端基团可通过基于傅里叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定,并且依赖于全氟化弹性体胶的压膜的FTIR谱中突出峰值下的基线校正的积分吸收。所述方法公开于下文并且更详细地在美国专利6,114,452(Schmiegel)和8,604,137(Grootaet等人)中有所论述,其以引用方式并入本文。
在本公开中,检查FTIR光谱的四个不同区域。
首先,测量介于约1620cm-1至1840cm-1之间的最突出峰值的积分吸光度。这些峰值对应于可归因于存在于聚合物中的羰基部分,包括羧基、羧酸酯和酰胺基团的吸光度。
其次,测量介于约1755cm-1至1797cm-1之间的最突出峰值的积分吸光度。这些峰值对应于可归因于存在于聚合物中的羧酸基团的吸光度。
第三,测定介于2220cm-1和2740cm-1之间的C-F拉伸泛频,其指示样品的厚度。该值用于将羰基和羧酸峰值的积分吸光度基线校准(或归一化)。
如果全氟化聚合物包含腈基团(诸如腈固化位点),则测量介于约2232cm-1至2277cm-1之间的最突出峰值的积分吸光度。然后从C-F拉伸泛频值中减去该值,因为C-N拉伸与C-F拉伸泛频重叠以产生“校正的C-F拉伸泛频”。
然后积分吸光度值通过将羰基积分吸光度除以C-F拉伸泛频(或如果存在腈,则校准的C-F拉伸泛频)以产生羰基积分吸光度比来测定。在一个实施方案中,本公开的全氟弹性体胶的羰基积分吸光度比为至少0.060,或甚至0.065。在另一个实施方案中,羧酸积分吸光度比通过将羧酸积分吸光度除以C-F拉伸泛频(或如果存在腈,则校准的C-F拉伸泛频)以产生羧酸积分吸光度比来测定。在一个实施方案中,本公开的全氟弹性体胶的羧酸积分吸光度比为至少0.012,或甚至0.015。
除了全氟化聚合物和包含至少一个
Figure BDA0001485466540000101
唑部分的化合物之外,可固化弹性体组合物还可包含固化剂和任选的附加添加剂。
全氟化弹性体胶的交联可用过氧化物固化体系(或固化剂)来执行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的,尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂,诸如甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来亚胺,可以执行使用过氧化物的交联。有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂在美国专利5,225,504(Tatsu等人)中列出。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份全氟化聚合物,优选地为1至3重量份每100份全氟化聚合物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
该交联剂和交联助剂各自可以常规已知量使用,并且所用的量可通过本领域的技术人员适当地测定。参与交联的这些组分中的每种的使用量可以为(例如)每100质量份全氟化聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多、或约15质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少、或约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可以(例如)为每100质量份全氟化聚合物约1质量份或更多、约5质量份或更多、或约10质量份或更多、和约60质量份或更少、约40质量份或更少、或约30质量份或更少。
例如,出于增强强度或赋予功能性的目的,可以将常规辅助剂诸如例如填料、加工助剂或着色剂添加到所述组合物。
此类填料包括:有机或无机填料,诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域技术人员能够选择所需量的特定填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。
在一个实施方案中,组合物包含少于约40重量%、30重量%、20重量%、15重量%或甚至10重量%的无机填料。
包含全氟化聚合物的全氟化弹性体胶与包含至少一个
Figure BDA0001485466540000121
唑部分的化合物和任选的常规助剂混合。用于混合的方法包括(例如)使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里(Banbury)混合器来捏合。
所述混合物可以然后诸如通过挤出或模制进行处理和成型,以形成各种形状的制品,诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈或密封件。然后可以加热成型制品以固化凝胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下,优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时,通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时,通常使用约700kPa-20,000kPa,优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘干。
模制的硫化橡胶可在约140-240℃的温度下,优选地在约160-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间,这取决于样本的截面厚度。对于厚的部件,在后固化期间,通常将温度从所述范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选地为约260℃,并且要在该值下保持约1小时或更长时间。
压缩永久变形是一旦移除力全氟弹性体就保持的变形。一般来讲,压缩永久变形值越低越好(即,材料的较少变形)。在本公开的一个实施方案中,在不具有传统稳定化合物的情况下制得的并且包括包含至少一个
Figure BDA0001485466540000132
唑部分的化合物的固化的全氟弹性体具有超过在不具有包含至少一个
Figure BDA0001485466540000133
唑部分的化合物情况下制得的相同固化的全氟弹性体的改善的压缩永久变形。
虽然,不想受到理论的限制,据信包含本公开的至少一个
Figure BDA0001485466540000134
唑部分的化合物与酸性端基(诸如羧酸基团)反应以开环,从而形成如下文反应式中所示的酯酰胺基团,其中P为聚合物:
Figure BDA0001485466540000131
在本公开的一个实施方案中,包含全氟弹性体胶或固化的全氟弹性体的组合物基本上不含金属原子和/或
Figure BDA0001485466540000135
原子。如本文所用,基本上不含金属或基本上不含
Figure BDA0001485466540000136
原子是指每100重量份全氟化弹性体小于约0.02重量份、0.01重量份、0.005重量份或甚至0.001重量份,或甚至是不存在。
在本公开的一个实施方案中,包含全氟弹性体胶或固化的全氟弹性体的组合物基本上不含传统的稳定化合物。如本文所用,基本上不含是指每100重量份全氟化弹性体小于约0.02重量份、0.01重量份、0.005重量份或甚至0.001重量份,或甚至是不存在。
本发明的组合物可以用于制品诸如软管、垫圈或密封件中。这些组合物可以固化或可以不固化。
本公开的示例性实施方案包括下列实施方案:
实施方案1:一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:
(a)全氟弹性体胶,所述全氟化弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和
(b)包含至少一个
Figure BDA0001485466540000141
唑部分的化合物。
实施方案2:根据实施方案1所述的组合物,其中所述化合物包含至少两个
Figure BDA0001485466540000142
唑部分。
实施方案3:根据实施方案2所述的组合物,其中所述化合物选自:1,3,-双(4,5-二氢-2-
Figure BDA0001485466540000143
唑基)苯;和1,4-双(4,5-二氢-2-
Figure BDA0001485466540000144
唑基)苯。
实施方案4:根据实施方案1所述的组合物,其中所述包含
Figure BDA0001485466540000145
唑的化合物选自:4,5-二氢-2-苯基-
Figure BDA0001485466540000146
唑;和1,3,5-三(4,5-二氢-2-
Figure BDA0001485466540000147
唑基)苯。
实施方案5:根据前述实施方案中任一个所述的组合物,其中所述全氟化聚合物包含衍生自选自下列的单体的互聚单元:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、和全氟烷基烯丙基醚。
实施方案6:根据前述实施方案中任一个所述的组合物,其中所述全氟化聚合物包含固化位点,其中所述固化位点选自溴、碘和腈中的至少一种。
实施方案7:根据前述实施方案中任一个所述的组合物,其中所述组合物基本上不含金属和磷。
实施方案8:根据前述实施方案中任一个所述的组合物,其还包含过氧化物固化剂。
实施方案9:根据实施方案8所述的组合物,其中所述过氧化物固化剂选自以下中的至少一种:过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧苯甲酸酯、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、以及过氧化月桂酰。
实施方案10:根据实施方案8-9中任一个所述的组合物,其还包含选自以下中至少一种的助剂:异氰脲酸1,3,5-三烯丙酯(TAIC)、异氰脲酸1,3,5-三甲代烯丙酯(TMAIC)。
实施方案11:根据前述实施方案中任一个所述的组合物,其还包含选自以下中至少一种的无机填料:炭黑、石墨、粘土、二氧化硅、滑石、硅藻土、氧化钛和碳酸钙。
实施方案12:一种包含根据前述实施方案中任一个所述的组合物的固化的制品。
实施方案13:根据实施方案12所述的固化的制品,其中所述固化的制品为软管、垫圈或密封件。
实施方案14:一种固化全氟弹性体胶的方法,所述方法包括
(a)提供混合物,所述混合物包含(i)全氟弹性体胶,所述全氟弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和(ii)包含至少一个
Figure BDA0001485466540000151
唑部分的化合物;和
(b)使混合物与固化剂反应。
实施方案15:根据实施方案14所述的方法,其中所述含氟弹性体胶基本上不含金属和磷。
实施方案16:根据实施方案14-15中任一个所述的方法,其中所述化合物包含至少两个
Figure BDA0001485466540000152
唑部分。
实施方案17:根据实施方案14-16中任一个所述的方法,其中所述化合物选自:1,3,-双(4,5-二氢-2-
Figure BDA0001485466540000161
唑基)苯;和4,5-二氢-2-苯基-
Figure BDA0001485466540000162
唑。
实施方案18:根据实施方案14-17中任一个所述的方法,其中所述全氟化聚合物包含衍生自选自下列中至少一种的单体的互聚单元:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、和全氟烷基烯丙基醚。
实施方案19:根据实施方案14-18中任一个所述的方法,其中所述固化剂选自过氧化物。
实施方案20:根据实施方案14-19中任一个所述的方法,其中所述化合物包含至少两个
Figure BDA0001485466540000163
唑部分。
实施方案21:根据实施方案14-20中任一个所述的方法,其中所述全氟化聚合物包含固化位点,其中所述固化位点选自溴、碘和腈中的至少一种。
实施方案22:根据实施方案14-21中任一个所述的方法,其中所述组合物基本上不含金属和磷。
实施例:
除非另外注明,在这些实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计,并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商,诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri),或者可以通过常规方法合成。
这些缩写用于以下实施例中:phr=份每100份橡胶、g=克、min=分钟、hr=小时、℃=摄氏度、MPa=兆帕、并且N-m=牛顿-米。
材料表
Figure BDA0001485466540000171
Figure BDA0001485466540000181
积分吸光度
使用傅里叶变换红外光谱仪分析全氟弹性体样品以测定积分吸光度比。下表1中示出了不同波数范围的积分吸光度比,每次分析使用64次扫描。
计算两种积分吸光度比:
羰基绝对值函数(Int.Abs.)通过测量介于1620-1840cm-1之间的积分峰值强度,并且将其除以介于2220-2740cm-1之间的积分峰值强度来测定。如果检测到腈峰值(2232-2277cm-1),则将其从C-F泛频(2200-2740cm-1)中减去以确定比率。
羧酸绝对值函数(Int.Abs.)通过测量介于1755-1797cm-1之间的积分峰值强度,并且将其除以介于2220-2740cm-1之间的积分峰值强度来测定。如果检测到腈峰值(2232-2277cm-1),则将其从C-F泛频(2200-2740cm-1)中减去以确定比率。
表1
Figure BDA0001485466540000191
ND=未检出
固化流变性
使用未固化的配混过的样品,使用以商品名PPA 2000由俄亥俄州阿克伦的阿尔法技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)市售的流变仪,根据ASTM D 5289-93a,在177℃、无预热、15分钟实耗时间和0.5度弧度条件下,进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量扭矩以增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)、以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果记录于表2-5中。
模塑和压缩永久变形
模塑并加压固化横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环和厚度为2.0mm的片材,然后如表中所示的后固化。从片材中切割出哑铃状样本并且使其经受类似于ASTM D412-06a(2013)中所公开的程序的物理特性测试。使O形环经受类似于ASTM 395-89方法B中所公开的程序的压缩永久变形测试,其具有25%初始挠度。结果记录于表2-4中。
配混
在双辊磨上,将200g批料以表2-5中所列的材料的量配混。
表2(全部使用20phr MT碳、0.75phr过氧化物1和1.75phr助剂)
Figure BDA0001485466540000201
表3(全部使用20phr MT碳、0.75phr过氧化物1和1.75phr助剂)
Figure BDA0001485466540000211
表4(全部使用20phr MT碳、2.5phr过氧化物2和2.5phr助剂)
Figure BDA0001485466540000221
表5(没有附加的添加)
Figure BDA0001485466540000231
如上表5所示,PBO有助于含氟弹性体的交联,如由扭矩增加所指示的。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下,本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了进行例示性的说明所列出的实施方案。

Claims (9)

1.一种可固化组合物,所述可固化组合物包含:
(a)全氟弹性体胶,所述全氟化弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和
(b)包含至少两个
Figure FDA0002463183940000011
唑部分的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述化合物选自:1,3,-双(4,5-二氢-2-
Figure FDA0002463183940000012
唑基)苯;和1,4-双(4,5-二氢-2-
Figure FDA0002463183940000015
唑基)苯。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述化合物是1,3,5-三(4,5-二氢-2-
Figure FDA0002463183940000013
唑基)苯。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物基本上不含金属和磷。
5.根据权利要求1所述的组合物,所述组合物还包含过氧化物固化剂。
6.一种固化的制品,所述固化的制品包含根据前述权利要求中的任一项所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的固化的制品,其中所述固化的制品为软管、垫圈或密封件。
8.一种固化全氟弹性体胶的方法,所述方法包括:
(a)提供混合物,所述混合物包含(i)全氟弹性体胶,所述全氟弹性体胶包含全氟化聚合物,所述全氟化聚合物的羧酸积分吸光度比为至少0.015;和(ii)包含至少两个
Figure FDA0002463183940000014
唑部分的化合物;和
(b)使所述混合物与固化剂反应。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述组合物基本上不含金属和磷。
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