CN108368294A - 氟化弹性体的固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种氟弹性体组合物，其包含至少一种活性助剂和至少一种化学实体，该至少一种化学实体包含：(1)偶氮官能团或(2)噁唑啉官能团，当将该氟弹性体组合物使用过氧化物固化剂固化成制品时，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在该制品表面上该制品未显示出可见颗粒。

Description

氟化弹性体的固化剂
概述
在此描述了用于组合物(也称为可固化组合物)并且特别包括包含全氟弹性体的组合物中的固化剂，以及由这些组合物固化的制品。
包含氟弹性体的组合物由于它们可以在恶劣环境(特别是在暴露于高温以及腐蚀性化学品期间)中使用而已经取得出色的商业成功。例如，这些组合物在航空发动机密封件中、在油井钻探装置中、以及作为密封元件在高温下操作的工业设备中使用。
固化的组合物的特性主要是由于构成这些组合物的聚合物主链的主要部分的共聚单体的稳定性和惰性而产生。此类单体包括四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚。为了充分开发弹性体特性，典型地交联(即，硫化或固化)弹性体组合物。为此，组合物中需要存在小百分比的固化位点。在交联时，固化位点与固化剂反应以便以制品的形式形成交联的弹性体实体。
在此描述的固化位点包含一个或多个溴原子、一个或多个碘原子、腈基、或这些的组合。包含此类固化位点的组合物可以通过过氧化物固化剂进行固化。
包含卤素原子的固化位点单体已经被成功地结合到氟弹性体中，并且该氟弹性体通过过氧化物固化剂交联。
美国专利号US 7,138,470披露了含卤素固化位点单体在氟弹性体中的使用，以及使用过氧化物固化剂硫化氟弹性体。
美国专利号US 5,231,154披露了包含卤素固化位点的氟弹性体以及使用过氧化物固化剂和活性助剂硫化氟弹性体。
美国专利申请号2007/0100062披露了包含卤素固化位点的氟弹性体和活性助剂，这些氟弹性体可以使用过氧化物固化剂固化。
美国专利申请号2010/0286329披露了含碘无定形氟聚合物，这些氟聚合物可以使用过氧化物固化剂固化。
当使用过氧化物固化剂来固化这些组合物时，有时使用活性助剂来改变组合物的固化特性。活性助剂可能不溶于被固化的组合物。在固化时，当固化的组合物的表面以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在固化的组合物的表面上可见呈固体颗粒形式的残余材料。
在此描述了如下组合物，这些组合物包括包含固化位点的氟弹性体、一种或多种化学实体、过氧化物固化剂、以及活性助剂，该一种或多种化学实体选自下组，该组由以下组成：包含偶氮官能团的化学实体和包含噁唑啉官能团的化学实体、以及这些的组合，当固化成制品时这些组合物表现出与仅用过氧化物和活性助剂固化的固化的组合物相比改进的表面外观。在此还描述了包含在此描述的组合物的制品以及用于制备这些制品的方法。
具体实施方式
缩写
在此的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。
“h”、“hrs”是指小时。
“％”是指术语百分比。
“份”是指重量份。
“phr”是指每一百份氟弹性体(橡胶)的份数；本领域技术人员使用并且认识这种测量术语。例如，每100份氟弹性体3份组分被写为3phr。在此处描述的这些组合物、方法和制品中，phr是基于100份的氟弹性体A。
“g”是指克。
定义
如在此所用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
如在此所用，当用于修饰量或值时，术语“约”和“处于或约”是指大于或小于在权利要求中列举的或在此描述的精确量或值的量或值的近似值。近似值的精确值由本领域技术人员将识别为精确值的适当近似值来确定。如在此所用，该术语表达了在权利要求书未精确列举的或在此未描述的相似值可以引起与在权利要求中列举的或在此描述的那些等价的结果或效果，本领域技术人员将承认是由相似值可接受地引起。
如在此所用，术语“制品”是指未完成的或完成的物品，事物，物体或未完成的或完成的物品、事物或物体的要素或特征。如在此所用，当制品是未完成的时，术语“制品”可以是指具有可以经历进一步加工以便变成完成的制品的形式、形状、构造的任何物品、事物、物体、要素、装置等。当制品是未完成的时，术语“预成型件”可以是指该形式、形状、构造，其中的任何部分可以经历进一步加工以便变成完成的。
如在此所用，当制品是完成的时，术语“制品”是指呈适合于特定用途/目的的形式、形状、构造而没有整个实体或其一部分的进一步加工的物品、事物、物体、要素、装置等。
制品可以包括一个或多个元件或子组件，该元件或子组件是部分地完成的并且等待进一步加工或与将一起构成完成的制品的其他元件/子组件组装。此外，如在此所用，术语“制品”可以是指物品的系统或构造。
如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或这些的任何其他变型是指非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不仅限于列出的要素，而是可包括未明确列出的或固有的其他要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
如在此所用，描述分子或聚合物的术语遵循在2009年9月7日的IUPAC化学术语概要版本2.15(国际纯粹与应用化学联合会)中的术语。
如在此所用，术语“氟化烯烃”是指包含至少一个不饱和双键并且包含至少一个氟原子的直链、支链、或环状的烃结构。
如在此所用，术语“烷基”是指直链、支链或环状的烃结构及这些的组合。烷基不包括芳香族结构。直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。支链烷基包括例如仲丁基和叔丁基、以及异丙基。环状烃基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基。
如在此所用，术语“烷氧基(alkoxy/alkoxyl)”是指通过单键附接到氧原子上的烷基。氧原子的其他键连接到碳原子上。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。
如在此所用，术语“组合物”是指能够被固化的组合物(即，可固化组合物)，并且是指至少包含氟弹性体的化学实体、固化剂、活性助剂、以及包含偶氮官能团的化学实体的混合物。化学实体的混合物尚未被固化或者没有经历将引起化学实体的混合物的固化以经历固化的加工条件。
如在此所用，前缀术语“氟”当作为前缀放置在化学实体名称之前时是指具有至少一个氟原子的化学实体，如通过以下名称示例的：氟弹性体、全氟弹性体、氟乙烯基和全氟乙烯基醚。前缀“氟”当作为前缀放置在化学实体名称之前时明确包括“全氟”化学实体。因此，前缀“氟”当在化学实体名称之前时，表示“氟-”实体和“全氟-”实体二者。
如在此所用，术语“固化的”是指包含氟弹性体并且已经暴露于引起氟弹性体分子在它们自身之中形成足够的交联的那些条件(即，固化条件)的所产生的实体，使得所产生的实体呈现不能被再加工、模制、或挤出成不同的形式或形状或构造或结构的形式或形状或构造或结构。也就是说，一旦包含氟弹性体的所产生的实体已经暴露于固化条件由此被固化，该实体不能被再固化以呈现实质上不同的形式或形状或构造或结构。
如在此所用，术语“固化(curing)”、“固化的(cured)”是指组合物(在此也称为可固化组合物)的加工，其产生呈现不能被再加工、模制、或挤出成不同的形式或形状或构造或结构的形式或形状或构造或结构的实体。这种加工是指“固化过程/加工”，其要求组合物暴露于某些条件以便引发固化过程，此类条件被称为固化条件。固化过程的所产生的实体是“固化的”实体，也就是说，如在上文中定义的制品。要清楚，固化产生呈现制品的形式或形状或构造或结构的组合物。在此描述的组合物的固化制品包括但不限于O型环、管、密封件和垫片。
术语“固化”、“固化的”还明确包括组合物的不同程度的加工使得所产生的实体呈现不能被再加工、模制、或挤出成不同的形式或形状或构造或结构的形式或形状或构造或结构并且作为固化的结果所产生的实体可以表现出某些物理特性。就此而言，这些组合物可以最初被固化以实现不可再加工的形式、形状等，其已经在此被称为“固化的”。固化的组合物可以进一步经受附加的固化条件，这些固化条件提供附加的随后的固化。此类附加的固化条件可以在此被不同地称为“固化”或者“后固化”。也就是说，术语“固化”、“固化的”既是指产生第一固化的所产生的实体的初始固化过程并且也还明确是指产生可能具有或不具有与第一固化的所产生的实体的那些不同的材料或物理特性的随后固化的所产生的实体的任何随后的固化过程。
如在此所用，术语“颗粒”是指不可溶于固化的组合物中的外来的和无意的固体有机材料。颗粒随机地出现在固化的组合物中。这些颗粒可以具有不同尺寸，尽管设想其他形状但是典型地在形状上是圆形或椭圆形的。这些颗粒具有使得它们不能使用人类肉眼被看见的尺寸。该术语不意指包括均匀地混合或共混到在此描述的组合物中的填充剂和添加剂，如碳黑颗粒或无机填充剂。
范围和优选变体
除非另外明确说明，否则在此列出的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体披露了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在此明确披露了上限和下限范围的这样的对。在此描述的组合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时披露的具体值。
在此描述的方法、组合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在此披露内容特别旨在包括材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能的组合。为了为权利要求书提供详细准确和足够的支持的目的，任何披露的组合是在此描述的方法、组合物和制品的优选变体。
在此说明书中，如果存在关于在此描述的任何化学物种(包括具有式(I)的固化剂)的化学名称的命名错误或印刷错误，化学结构优先于化学名称。并且，如果存在在此描述的任何化学物种的化学结构上的错误，则以本领域技术人员理解说明书意图的化学物种的化学结构为准。
发明内容
在此描述了组合物，这些组合物包括包含固化位点的氟弹性体、一种或多种活性助剂、一种或多种化学实体、以及过氧化物固化剂，该一种或多种化学实体选自下组，该组由以下组成：包含偶氮官能团的化学实体和包含噁唑啉官能团的化学实体、以及这些的组合。在此还描述了已经被固化并且在固化之前包含此类组合物的制品。当以未放大图像的500倍的放大倍数观察制品的表面时，这些制品在固化之后表现出在表面上没有可见颗粒。
在此还描述了用于固化在此描述的组合物的方法。
更特别地，在此描述的组合物包含：
A.氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)一种或多种氟化烯烃；
(2)一种或多种选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；
(3)一种或多种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；
B.每100份氟弹性体A 0.1至10份的一种或多种选自下组的活性助剂B，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacryl formal)、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；
C.每100份氟弹性体A 0.05至5份的至少一种化学实体，该化学实体包含：
(1)偶氮官能团；
(2)噁唑啉官能团；
D.每100份氟弹性体A 0.01至10份的过氧化物固化剂；
其中，当该组合物已经被固化成制品时，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，该制品表现出在该制品表面上没有可见颗粒。
在此描述的方法包括以下步骤：
a)提供氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；并且
b)用至少一种活性助剂B、包含偶氮官能团或噁唑啉官能团的化学实体、以及过氧化物固化剂固化氟弹性体A。
组合物、制品和用于固化在此描述的组合物的方法的变体可以明确包括或排除任一以下要素或者以下要素的任何组合。也就是说，明确考虑了可以改变在此描述的以及在权利要求中列举的组合物、制品和方法以包括或排除在此段落中列出的特定要素或这些特定要素的任何组合：
-该氟化烯烃A(1)可以选自下组，该组由以下组成：四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟乙烯、以及这些的混合物；和/或
-该氟化烯烃共聚单体A(2)可以选自下组，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；和/或
-该一种或多种链转移剂或包含固化位点的氟化单体A(3)可以选自下组，该组由以下组成：具有式YRX的链转移剂，其中R可以是C1至C6烃、C1至C8氟代烃、C1至C8氯氟烃、或C2至C10全氟碳，其中X和Y独立地是碘或溴；具有式Y(CH2)m(CF2)n(CH2)pX的链转移剂，其中m、n和p是从0至10的整数，并且m+n+p是至少1，并且其中X和Y独立地选自溴或碘；二碘甲烷；1，2-二碘乙烷；1，2-二溴乙烷；1，2-二碘全氟乙烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，3-二溴全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，5-二碘全氟戊烷；1，6-二碘全氟己烷；1，7-二碘全氟庚烷；1，8-二碘全氟辛烷；1，10-二碘全氟癸烷；以及这些的组合；和/或
-该一种或多种链转移剂或包含固化位点的氟化单体A(3)可以选自下组，该组由以下组成：包括含腈官能团或包含一个或多个溴原子或一个或多个碘原子的氟化烯烃或这些的混合物；
-组合物可以包含范围从0.1至10份并且选自下组的一种或多种活性助剂B，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；和/或
-组合物可以包含范围从0.1至5份的选自以下各项的一种或多种化学实体C：包含偶氮官能团的化学实体、包含噁唑啉官能团的化学实体、以及这些的组合；和/或
-包含偶氮官能团的化学实体可以选自下组，该组由以下组成：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；和/或
-包含噁唑啉官能团的化学实体可以选自下组，该组由以下组成：1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；1，2-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；和/或
-这些组合物可以包含范围从约0.1至10份的过氧化物固化剂D；和/或
-这些过氧化物固化剂D可以选自下组，该组由以下组成：过氧化二异丙苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；二叔丁基过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3；过氧化月桂酰；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷；2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；α，α′-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)-己烷；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；以及这些的混合物；和/或
-这些组合物可以进一步包含至少一种填充剂；和/或
-该至少一种填充剂可以选自下组，该组包括非全氟含氟弹性体、微粉、炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、以及这些的混合物。
组合物
A)氟弹性体
在此描述的氟弹性体A可以是氟化的或全氟化的并且至少包含以下三种共聚单元：A(1)约25至74.9摩尔百分比的一种或多种氟化烯烃；A(2)约25至74.9摩尔百分比的一种或多种氟化烯烃共聚单体，其不同于氟化烯烃A(1)并且选自下组，该组由以下组成：氟乙烯基醚、氟化烯烃、烯烃、以及这些的混合物；以及A(3)约0.1至10摩尔百分比的选自下组的一种或多种链转移剂或者一种或多种固化位点单体或者链转移剂和固化位点单体的混合物，该组由含腈氟化烯烃、含腈氟化乙烯基醚组成，其中A(1)、(2)和(3)中的每一种的摩尔百分比是基于氟弹性体A中的A(1)、(2)和(3)的总摩尔百分比。
作为在聚合期间使用各种引发剂或链转移剂的结果，在此描述的氟弹性体A可以含有各种各样的端基中的任一种。端基的非限制性实例包括磺酸酯、磺酸、羧酸酯、羧酸、羧酰胺、二氟甲基、三氟乙烯基、或全氟化烷基。
A(1)氟化烯烃
氟化烯烃A(1)包括包含至少一个氟原子、优选至少两个氟原子的不饱和单体，并且最优选全氟化单体。氟化烯烃的实例包括四氟乙烯(C2F4)、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟乙烯、以及这些的组合。氟化烯烃A(1)的浓度可以是在氟弹性体A中的共聚单元的总摩尔数的从25至74.9摩尔百分比的范围内。
A)(2)氟化烯烃共聚单体
不同于氟化烯烃A(1)的氟化烯烃共聚单体A(2)选自由氟乙烯基醚、氟化烯烃、烯烃、以及这些的混合物组成的组。
用来制备氟弹性体A的氟乙烯基醚的实例包括全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物。可以用来制备在此描述的组合物的合适的全氟化(烷基乙烯基)醚包括在式(I)至(V)中示出的那些：
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf (I)，
其中Rf′和Rf″是具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地是0-10，并且Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的附加的实例包括具有式(II)的组合物：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)，
其中X是F或CF3，n是0-5，并且Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基。优选地，n是0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。此类全氟化(烷基乙烯基)醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。
用于制备氟弹性体A的其他全氟(烷基乙烯基)醚单体包括具有式(III)、(IV)和(V)的单体：
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)，
其中Rf是具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3；
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)，
其中m和n＝1-10，p＝0-3，并且x＝1-5。这种类型的具体实施例包括当n＝0-1、m＝0-1、并且x＝1时的单体以及
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)，
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
全氟(烷基乙烯基)醚的实例包括全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及全氟乙基乙烯基醚。全氟(烷氧基乙烯基)醚的实例包括全氟甲氧基乙烯基醚、全氟丙氧基乙烯基醚、以及全氟乙氧基乙烯基醚。
氟化烯烃的实例包括四氟乙烯(C2F4)；六氟丙烯；1，1-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，1，3，3，3-五氟丙烯；以及这些的组合。不饱和烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、以及这些的组合。还可以使用氟乙烯基醚、氟化烯烃、以及不饱和烯烃的混合物。
氟化烯烃共聚单体在氟弹性体A中的浓度是基于氟弹性体A中的共聚单元的总摩尔百分比在从25至74.9摩尔百分比、优选从30至65摩尔百分比、更优选从45至55摩尔百分比的范围内。
A(3)包含固化位点的氟化单体
氟弹性体A进一步包含一种或多种链转移剂和/或一种或多种包含固化位点的氟化单体的共聚单元，其量通常是基于用来制备氟弹性体A的共聚单元的总摩尔百分比从0.1至10摩尔百分比、优选在0.3与1.5摩尔百分比之间。
当使用固化位点单体时，可以存在多于一种类型的固化位点单体。合适的固化位点单体包括包含含腈官能团或者包含一个或多个溴原子或者一个或多个碘原子的氟化烯烃或这些的混合物。
此类氟化烯烃包括具有式(VI)或(VII)的固化位点单体：
CR1R2＝(CR3R4)n-CR5R6 (VI)
其中n＝1-4；R1、R2、R3、R4和R5＝H或F，其中R1至R5中的至少一个是F；并且R6是Br或I，优选I；
或者
CF2＝CF-O(CR7R8)n-R9 (VII)
其中n＝1-4；R7和R8＝H或F，其中R7或R8中的至少一个是F；并且R9是Br或I，优选I；
有用的含腈固化位点单体包括具有式(VIII)-(XI)的那些：
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VIII)，
其中n＝2-12、优选2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3-CN (IX)，
其中n＝0-4、优选0-2；
CF2＝CF-[OCF2CFCF3]x-O-(CF2)n-CN (X)，
其中x＝1-2，并且n＝1-4；以及
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (XI)，
其中n＝2-4。
当使用含腈固化位点单体时，优选具有式(X)的含腈固化位点单体。尤其优选的含腈固化位点单体包括具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的含腈固化位点单体是全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8-CNVE)并且由式(XII)表示：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (XII)
A(3)链转移剂
当在氟弹性体A中代替包含腈固化位点的氟化单体或除其之外使用链转移剂时，该链转移剂可以具有式YRX，其中R可以是C1至C6烃、C1至C8氟代烃、C1至C8氯氟烃、或者C2至C10全氟碳，其中X和Y独立地是碘或溴。此类链转移剂包括具有式CH2X2(其中X是碘或溴)；X(CF2)nY(其中X和Y独立地选自溴或碘，并且n是从3至10的整数)的那些。
该链转移剂还可以具有式Y(CH2)m(CF2)n(CH2)pX，其中m、n和p是从0至10的整数，并且m+n+p是至少1，并且其中X和Y独立地选自溴或碘。
链转移剂的具体实例包括二碘甲烷；1，2-二碘乙烷；1，2-二溴乙烷；1，2-二碘全氟乙烷；1，3-二碘全氟丙烷；1，3-二溴全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，5-二碘全氟戊烷；1，6-二碘全氟己烷；1，7-二碘全氟庚烷；1，8-二碘全氟辛烷；以及1，10-二碘全氟癸烷。
B)活性助剂
活性助剂B可以选自下组，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合。优选地，该活性助剂是异氰尿酸三烯丙酯。
C)包含偶氮或噁唑啉官能团的化学实体
C(1)包含偶氮官能团的化学实体
在此描述的组合物中的包含偶氮官能团的化学实体C(1)可以由式(XIII)、(XIV)和(XV)定义：
其中，R1、R2、R3和R4中的每个选自下组，该组由以下组成：C1至C8烷基，其中烷基是直链的、支链的、或环状的；以及
包含偶氮官能团的化学实体的非限制性实例包括2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；1，1′-偶氮双环己烷甲腈；2，2′-偶氮双-(2-异丁腈)；2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；2，2-偶氮二异丁酸二甲酯；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐；2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；2，2’-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)；2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)；2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物；4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)和聚乙二醇的缩聚产物(CAS号105744-24-9)；以及4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)聚合物与α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷的缩聚产物(CAS号158947-07-0)。包含偶氮官能团的化学实体可以呈如由实例(XIV)示出的盐的形式或者呈如由式(XIII)和(XV)示出的中性或非离子形式。
C(2)包含噁唑啉官能团的化学实体
在此描述的组合物中的包含噁唑啉官能团的化学实体可以由式(XVI)、(XVII)和(XVIII)定义：
其中：
Y选自由苯、萘和联苯组成的组；
n是从1至6的整数；R5和R6独立地选自由H和C1至C8烷基组成的组，其中烷基是直链的、支链的、或环状的。包含噁唑啉官能团的化学实体可以呈盐的形式。
应理解，在此描述的或由式(XVI)、(XVII)和(XVIII)定义的组合物中包含噁唑啉官能团的化学实体包括其中该噁唑啉官能团可以替代一个或多个芳环中的任一氢原子的化学实体。要清楚，噁唑啉官能团可以是能够键合到氢原子上的一个或多个芳环的任一碳原子上的取代基。例如，式(XIX)示出了在苯环上的间位处附接的噁唑啉官能团。噁唑啉官能团替代在苯环的间位处的氢原子。
在此描述的组合物可以包括包含偶氮或噁唑啉官能团的化学实体。所使用的包含噁唑啉官能团的化学实体的总浓度总体上将是从约0.1至10phr、优选1至5phr、并且更优选从1至3phr。所使用的包含偶氮官能团的化学实体的总浓度总体上将是从约0.1至5phr、优选0.5至3phr、并且更优选从0.5至2.5phr。
D)过氧化物固化剂
用于在此描述的组合物的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。优选的有机过氧化物是在制备包含氟弹性体的组合物的动态混合温度期间不分解、但在固化条件下产生过氧化物自由基的那些。非限制性有机过氧化物的实例包括过氧化二异丙苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；二叔丁基过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3；过氧化月桂酰；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷；2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；α，α′-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)-己烷；过氧化马来酸叔丁酯；以及叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。
所使用的过氧化物固化剂的浓度总体上将是从约0.1至10phr、优选1至5phr、并且更优选从1至3phr。
添加剂
在此描述的组合物可以额外包含能够独立地与任何氟弹性体A固化位点交联的非含全氟弹性体。非含全氟弹性体的实例是至少在其主链或其侧链的末端处具有选自下组的至少一类可交联基团的那些，该组由以下组成：氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧基羰基(-COOR9，其中R9是单价有机基团)、以及能够与氟弹性体A交联反应的酰基卤基团(-COX1，其中X1是卤素原子)。
非含全氟弹性体的实例包括但不限于含氟但不是含全氟的橡胶；热塑性含氟橡胶；以及包含含氟橡胶的橡胶组合物。
该含氟橡胶可以含有独立地选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的组的单体单元以及至少一种附加的单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氯三氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、以及含碘的氟化乙烯基醚、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、以及这些的组合。
典型地在混配中使用的如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填充剂和加工助剂等添加剂可以被结合到在此描述的组合物中，前提是它们具有用于预期使用条件的足够的稳定性。特别地，低温性能可以通过结合全氟聚醚来增强。
炭黑填充剂可以用于弹性体中作为平衡这些组合物的模量、拉伸强度、拉伸率、硬度、耐磨性、导电性和可加工性的手段。在这些组合物中，优选小粒度、高表面积炭黑。通常所选择的炭黑的等级是SAF炭黑，即具有约14nm的平均粒度并且根据ASTM D 1765在第一组中指定为N 110的高增强炭黑。在这些组合物中有用的炭黑的具体类别是在美国专利号5,554,680中描述的那些。这些炭黑具有如通过ASTM D 3849测定的至少约100nm至约500nm的平均粒度。实例包括指定为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中等热解炭黑)，以及大粒度炉黑。优选MT碳黑。当加入炭黑时，粒度是在从1至70phr、优选从约0.01至约50phr、更优选从1至50phr、并且最优选从10至50phr的范围内。
除炭黑填充剂之外或者与炭黑填充剂组合，非炭黑填充剂可以存在于在此描述的组合物中。可以使用的非炭黑填充剂的实例包括无水二氧化硅，如酸性二氧化硅或气相二氧化硅。此类二氧化硅是从德固赛股份公司(Degussa Aktiengesellschaft)(德国法兰克福)以商标可获得的。特别有用的类型是200二氧化硅。其他合适的二氧化硅包括从德山株式会社(Tokuyama KK)(日本东京)可获得的二氧化硅，例如QS13、QS102和QS30。二氧化硅的量是在从1至25phr、但优选不超过1至7phr的范围内。
附加类型的填充剂包括微粉或氟添加剂。微粉通常是部分结晶聚合物。微粉包括在此处描述的组合物的制造和固化中使用的最高温度下是固体的精细分离的、易于分散的塑料氟聚合物。术语“固体”是指具有高于在此描述的组合物的加工温度的结晶熔融温度的塑料氟聚合物。
可以在这些组合物中使用的微粉包括但不限于基于被称为四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物的组的微粉。该组包括聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与约1摩尔百分比或更少的小浓度的至少一种可共聚的改性单体的共聚物，使得微粉在包含微粉的氟弹性体A的加工期间不熔融或软化。该改性单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟丁基乙烯、氯三氟乙烯、或将侧基引入该聚合物分子中的另一种单体。
在这些组合物中用作添加剂的四氟乙烯聚合物包括具有足够浓度的一种或多种单体的共聚单元的TFE的共聚物以将熔点降低到低于PTFE熔点。此类共聚物总体上具有在0.5-60x103Pa.s范围内的熔体粘度，但超出此范围的粘度也是已知的。全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基)醚是优选的共聚单体。六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基)醚是最优选的。TFE共聚物的实例包括TFE/六氟丙烯共聚物和TFE/全氟(丙基乙烯基)醚共聚物，前提是它们满足相对于全氟弹性体加工温度对熔融温度的限制。如果粒度是可接受的，这些共聚物可以与聚合介质分离原样以粉末形式使用，或者它们可以以较大尺寸的原料开始被研磨至合适的粒度。
在这些组合物中的非炭黑填充剂的量是在从约0.01至33phr并且优选至少约1至5phr的范围内。
制备在此描述的组合物并且固化包含这些组合物的在此描述的制品
在此描述的组合物可以通过以下方式制备：使用橡胶混配程序如双辊橡胶磨、密炼机(例如，班伯里密炼机)或在挤出机中混合氟弹性体A、活性助剂B、化学实体C、过氧化物固化剂D、以及当存在时，如炭黑等添加剂、一种或多种加工助剂、以及一种或多种填充剂直至均匀。
在此描述的组合物可以通过施加足够的热量和/或压力来固化以使得该一种或多种过氧化物固化剂形成与这些组合物中的固化位点的交联。当使用压缩模制来固化组合物时，加压固化循环优选接着是后固化循环，在此期间加压固化的组合物在超过300℃的高温下加热几个小时。当固化时，在此描述的组合物变成在此描述的制品，并且表现出对于使用这些制品的应用有用且合适的热稳定性和耐化学性。此外，当固化时，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在此描述的组合物表现出在制品表面上没有可见颗粒。
这些制品作为用于高温应用的密封件和垫片、以及在广泛范围的化学环境中、以及在用于高温汽车用途的密封件中、以及作为O型环是特别有用的。
组合物的用途
在此描述的组合物可以被固化成制品如O型环和密封件。据信，当用于固化所披露的氟弹性体A时，活性助剂B、过氧化物D和化学实体C的特定组合产生在此描述的制品(也称为固化的组合物)，这些制品当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时表现出在制品表面上没有可见颗粒。
其中化学实体C包含偶氮官能团的在此描述的制品还表现出当根据ASTM D395-89在空气中在200℃下持续672小时测量时70％或更少的压缩变定值。其中化学实体C包含偶氮官能团的在此描述的制品的压缩变定比相同组合物的制品的并且测量相同持续时间并且通过相同方法但缺少化学实体C的压缩变定小至少10％。
实例
在下表中由“E”标识的示例性组合物仅旨在进一步阐明而不是限制在此所述和列举的组合物、方法和制品的范围。对比实例在下表中由“C”标识。
材料
在下表中示例的组合物、方法和制品中，使用以下材料：
-FP-A由四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和二碘烷烃制备。该全氟聚合物具有根据ASTMD1646-07测量的在121℃下37(ML1+10)的门尼粘度。FP-A可以通过在美国专利6,774,164实例8中披露的方法制备。
-全氟(甲基乙烯基)醚：从特拉华州威明顿市的纳幕尔杜邦公司(E.I.DuPont deNemours and Company)[“杜邦公司(DuPont)”]可获得。
活性助剂：在二氧化硅载体中的异氰尿酸三烯丙酯，以TAIC72％从美国俄亥俄州阿克伦市哈维克标准分配公司(Harwick Standard Distribution Corporation)可获得。
过氧化物：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3/碳酸钙/无定形二氧化硅混合物，以VAROX 130-XL从康涅狄格州诺沃克市的范德比尔特化学有限责任公司(VanderbiltChemicals，LLC)可获得
加工助剂：脂肪酸衍生物和蜡的共混物，以STRUKTOL HT-290从美国俄亥俄州斯托市的美国Strucktol公司可获得。
炭黑：炭黑颜料，以Ultra Pure N908从加拿大艾伯塔省的坎卡布有限公司(Cancarb Limited)[“坎卡布公司(Cancarb)”]可获得。
偶氮-A：2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，以501从日本和光纯药工业株式会社(WakoPure ChemicalIndustries，Ltd.)可获得。
偶氮-B：1，1′-偶氮双环己烷甲腈，以88从杜邦公司可获得。
偶氮-C：2，2′偶氮双-(2-异丁腈)，以64从杜邦公司可获得。
噁唑啉-A：1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯(CAS号34052-90-9)，以B1511从美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司可获得。
用于制备在此描述的制品的具体方法
可以使用以下具体方法由在此描述的组合物制备在此描述的制品。
在辊磨机上将组合物的片材挤出成约2mm的厚度或者提供冲压出具有约10克的重量的挤出片材的一英寸圆形垫圈的厚度。如果所冲压出的一英寸圆形垫圈重量小于10g，以更宽的间隙在轧辊中重新挤出该片材直到冲出的测试样品是至少10g。通过以下固化方法使用该组合物的圆形垫圈测试样品来制备O型环。
标准214尺寸的O型环(3cm×0.34cm)由圆形垫圈测试样品在8”×8”PHI压机中使用最大35000psi的压力在165℃下压缩模制T90加5分钟。这些O型环样品通过在氮气吹扫的烘箱中在40小时的时间段内将温度从室温升温至260℃并且在260℃的温度下保持8小时来进一步固化，即后固化。然后关闭烘箱，并且使该O型环冷却至50℃，在此时将该O型环从烘箱中移出并且在测试之前使其冷却至室温。将这些O型环用于可见表面评估，结果在表1中示出。
表面缺陷测试
使用Nikon SMZ-U显微镜评估由每种在表1中披露的组合物制备的一组五个O型环的表面缺陷。显微镜被设置成比未放大图像大500倍的放大倍数，并且使用人眼目测检查每组五个O型环。如果在此目测检查时，在该组中的五个O型环中任一个的表面上任何颗粒是可见的，则该O型环组未通过表面缺陷测试。如果在目测检查时该组中的所有五个O型环的表面上没有颗粒是可见的，则该O型环组通过表面缺陷测试。
压缩变定的测定
如在紧邻的前述段落中所描述而制备的O型环(3cm×0.34cm)根据ASTM D395-89在空气中在200℃下持续672小时进行压缩测试。将在此描述的制品的压缩变定值与不包含化学实体C的对照物(C1)进行比较，并且压缩变定的改进记录为与C1的压缩变定值比较的百分比改进。例如，C1的压缩变定是79％，并且E3的压缩变定值是70％。与C1相比，E3具有压缩变定的11％的改进(70/79)。
表1示出了不包括包含偶氮官能团或噁唑啉官能团的化学实体的组合物C1未通过表面缺陷测试。实例E1至E3与C1相同，除了包含偶氮官能团的化学实体的存在以及活性助剂的浓度。当包含偶氮官能团的化学实体存在于该组合物中时，甚至具有比C1更高的活性助剂浓度，实例E1至E3全部通过表面缺陷测试。
实例E4和E5与C1相同，除了包含噁唑啉官能团的化学实体的存在以及E5的活性助剂的浓度。当在组合物中使用包含噁唑啉官能团的化学实体时，实例E4至E5也通过表面缺陷测试。
表1
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物，该组合物包含：
A.氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种不同于氟化烯烃A(1)的共聚单体，所述共聚单体选自氟乙烯基醚、氟化烯烃、烯烃、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；
B.每100份氟弹性体A 0.1至10份的至少一种选自下组的活性助剂，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；
C.每100份氟弹性体A 0.05至5份的至少一种化学实体，该化学实体包含：
(1)偶氮官能团；
(2)噁唑啉官能团；
D.每100份氟弹性体A 0.01至10份的过氧化物固化剂；
其中，当该组合物已经被固化成制品时，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在该制品表面上该制品未显示出可见颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其中氟化烯烃(A)(1)选自下组，该组由以下组成：四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟乙烯、以及这些的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中共聚单体(A)(2)是选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中氟化烯烃共聚单体(A)(2)选自下组，该组由以下组成：全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、以及这些的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中活性助剂B选自下组，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、以及这些的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该包含偶氮官能团的化学实体选自下组，该组由式(XIII)、(XIV)和(XV)组成：
其中：
R1、R2、R3和R4中的每个选自下组，该组由以下组成：C1至C8烷基，其中烷基是直链、支链、或环状的；以及这些的组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其中该包含噁唑啉官能团的化学实体选自下组，该组由式(XVI)、(XVII)和(XVIII)组成：
其中：
Y选自由苯、萘和联苯组成的组；
n是从1至6的整数；R5和R6独立地选自由H和C1至C8烷基组成的组，其中烷基是直链的、支链的、或环状的。
8.如权利要求6所述的组合物，其中该包含偶氮官能团的化学实体选自下组，该组由以下组成：2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；1，1′-偶氮双环己烷甲腈；以及2，2′-偶氮双-(2-异丁腈)。
9.如权利要求7所述的组合物，其中该包含噁唑啉官能团的化学实体选自下组，该组由以下组成：1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；以及1，2-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
10.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种添加剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中该至少一种添加剂选自下组，该组包括非全氟含氟弹性体、微粉、炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、以及这些的混合物。
12.一种制品，其包含固化的组合物，该固化的组合物在固化之前包含：
A.氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种不同于氟化烯烃A(1)的共聚单体，该共聚单体选自氟乙烯基醚、氟化烯烃、烯烃、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；
B.每100份氟弹性体A 0.1至10份的至少一种选自下组的活性助剂，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；
C.每100份氟弹性体A 0.05至5份的至少一种化学实体，该化学实体包含：
(1)偶氮官能团；
(2)噁唑啉官能团；
D.每100份氟弹性体A 0.01至10份的过氧化物固化剂；
其中，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在该制品表面上该制品未显示出可见颗粒。
13.如权利要求12所述的组合物，其中共聚单体(A)(2)是选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物。
14.如权利要求12所述的制品，该制品呈垫片、管、密封件、或O型环的形式。
15.如权利要求12所述的制品，其中化学实体C包含偶氮官能团，并且其中当根据ASTMD395-89在空气中在200℃下持续672小时测量时该制品具有70％或更少的压缩变定。
16.一种方法，该方法包括以下步骤：
a)提供氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种不同于氟化烯烃A(1)的共聚单体，该共聚单体选自氟乙烯基醚、氟化烯烃、烯烃、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；并且
b)用至少一种活性助剂B、包含偶氮官能团或噁唑啉官能团的化学实体、以及过氧化物固化剂固化氟弹性体A。
17.如权利要求16所述的方法，其中共聚单体(A)(2)是选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物。

Claims (14)

1.一种组合物，该组合物包含：
A.氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；
B.每100份氟弹性体A 0.1至10份的至少一种选自下组的活性助剂，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；
C.每100份氟弹性体A 0.05至5份的至少一种化学实体，该化学实体包含：
(1)偶氮官能团；
(2)噁唑啉官能团；
D.每100份氟弹性体A 0.01至10份的过氧化物固化剂；
其中，当该组合物已经被固化成制品时，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在该制品表面上该制品未显示出可见颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其中氟化烯烃(A)(1)选自下组，该组由以下组成：四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟乙烯、以及这些的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中氟化烯烃共聚单体(A)(2)选自下组，该组由以下组成：全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、以及这些的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中活性助剂B选自下组，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、以及这些的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该包含偶氮官能团的化学实体选自下组，该组由式(XIII)、(XIV)和(XV)组成：
其中：
R1、R2、R3和R4中的每个选自下组，该组由以下组成：C1至C8烷基，其中烷基是直链的、支链的、或环状的；以及这些的组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该包含噁唑啉官能团的化学实体选自下组，该组由式(XVI)、(XVII)和(XVIII)组成：
其中：
Y选自由苯、萘和联苯组成的组；
n是从1至6的整数；R5和R6独立地选自由H和C1至C8烷基组成的组，其中烷基是直链的、支链的、或环状的。
7.如权利要求5所述的组合物，其中该包含偶氮官能团的化学实体选自下组，该组由以下组成：2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；1，1′-偶氮双环己烷甲腈；以及2，2′-偶氮双-(2-异丁腈)。
8.如权利要求6所述的组合物，其中该包含噁唑啉官能团的化学实体选自下组，该组由以下组成：1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯；以及1，2-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
9.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种填充剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其中该至少一种填充剂选自下组，该组包括非全氟含氟弹性体、微粉、炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、以及这些的混合物。
11.一种制品，其包含固化的组合物，该固化的组合物在固化之前包含以下各项：
A.氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；
B.每100份氟弹性体A 0.1至10份的至少一种选自下组的活性助剂，该组由以下组成：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基丙烯酰基酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、以及这些的组合；
C.每100份氟弹性体A 0.05至5份的至少一种化学实体，该化学实体包含：
(1)偶氮官能团；
(2)噁唑啉官能团；
D.每100份氟弹性体A 0.01至10份的过氧化物固化剂；
其中，当以未放大图像的500倍的放大倍数观察时，在该制品表面上该制品未显示出可见颗粒。
12.如权利要求11所述的制品，该制品呈垫片、管、密封件、或O型环的形式。
13.如权利要求11所述的制品，其中化学实体C包含偶氮官能团，并且其中当根据ASTMD395-89在空气中在200℃下持续672小时测量时该制品具有70％或更少的压缩变定。
14.一种方法，该方法包括以下步骤：
a)提供氟弹性体A，其包含以下各项的共聚单元：
(1)至少一种氟化烯烃；
(2)至少一种选自下组的氟乙烯基醚，该组由以下组成：全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些的混合物；
(3)至少一种链转移剂或包含固化位点的氟化单体；并且
b)用至少一种活性助剂B、包含偶氮官能团或噁唑啉官能团的化学实体、以及过氧化物固化剂固化氟弹性体A。
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