JPH05287030A - 反応性重合体及びその製造方法 - Google Patents
反応性重合体及びその製造方法Info
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- JPH05287030A JPH05287030A JP9404892A JP9404892A JPH05287030A JP H05287030 A JPH05287030 A JP H05287030A JP 9404892 A JP9404892 A JP 9404892A JP 9404892 A JP9404892 A JP 9404892A JP H05287030 A JPH05287030 A JP H05287030A
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- chain
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn
−Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される分子量１×１０3 〜１×１０
6 の重合体及びその製造方法。 【効果】 この重合体は、高分子鎖末端に反応性官能基
を持つ新規な含フッ素重合体であって、含フッ素重合体
と各種の重合体とのブロック共重合体合成、含フッ素重
合体と各種重合体の組成物における相溶化剤等として極
めて有用な重合体である。
−Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される分子量１×１０3 〜１×１０
6 の重合体及びその製造方法。 【効果】 この重合体は、高分子鎖末端に反応性官能基
を持つ新規な含フッ素重合体であって、含フッ素重合体
と各種の重合体とのブロック共重合体合成、含フッ素重
合体と各種重合体の組成物における相溶化剤等として極
めて有用な重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子鎖末端に反応性
官能基を持つ、新規な含フッ素重合体及びその製造方法
に関するものである。
官能基を持つ、新規な含フッ素重合体及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】複数の種類の高分子を反応により複合化
し、新たな特性を持つ高分子を合成する方法は、従来よ
り注目されている。例えば、フッ素系高分子との反応に
より、フッ素系高分子の優れた耐熱性、耐候性、耐薬品
性等を併せ持つ高分子が得られると考えられる。この用
途に適する高分子としては、反応性官能基を持つ重合体
が考えられる。
し、新たな特性を持つ高分子を合成する方法は、従来よ
り注目されている。例えば、フッ素系高分子との反応に
より、フッ素系高分子の優れた耐熱性、耐候性、耐薬品
性等を併せ持つ高分子が得られると考えられる。この用
途に適する高分子としては、反応性官能基を持つ重合体
が考えられる。
【０００３】反応性官能基を持つ含フッ素重合体として
は、特公昭６１−２７４０７号公報、特公昭６４−５０
７２号公報及び特開昭６２−５７４４８号公報記載の含
フッ素単量体と反応性官能基を持つ単量体の共重合体等
が挙げられる。しかしながら、含フッ素単量体と反応性
官能基を持つ単量体の共重合体では高分子鎖中の官能基
の位置が明確ではないため、この共重合体を用いた反応
で合成される高分子の構造の予想が困難であるといった
問題点があった。
は、特公昭６１−２７４０７号公報、特公昭６４−５０
７２号公報及び特開昭６２−５７４４８号公報記載の含
フッ素単量体と反応性官能基を持つ単量体の共重合体等
が挙げられる。しかしながら、含フッ素単量体と反応性
官能基を持つ単量体の共重合体では高分子鎖中の官能基
の位置が明確ではないため、この共重合体を用いた反応
で合成される高分子の構造の予想が困難であるといった
問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した、高分子鎖末端に反応性官能基を持つ新規
な含フッ素重合体を提供することを目的とする。
点を解決した、高分子鎖末端に反応性官能基を持つ新規
な含フッ素重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、１．下記
（１）式で表される分子量１×１０3 〜１×１０6 の反
応性重合体及び、２．下記（２）式で表される含フッ素
重合体と下記（３）式で表される不飽和化合物とをラジ
カル的に反応させることを特徴とする下記（１）式で表
される反応性重合体の製造方法に関するものである。
（１）式で表される分子量１×１０3 〜１×１０6 の反
応性重合体及び、２．下記（２）式で表される含フッ素
重合体と下記（３）式で表される不飽和化合物とをラジ
カル的に反応させることを特徴とする下記（１）式で表
される反応性重合体の製造方法に関するものである。
【０００６】 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。） Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）以下、本発明について詳しく述べる。
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。） Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）以下、本発明について詳しく述べる。
【０００７】下記（１）式で表される本発明の重合体の
原料物質の１つである下記（２）式で表される含フッ素
重合体としては、末端に臭素又はヨウ素を含む含フッ素
重合体である以外は特に限定するものではない。 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。） Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）上記（１）式及び（２）式において
Ｐで表される含フッ素重合体鎖を構成する含フッ素単量
体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡＶＥ）、パーフ
ルオロアルキルアクリレート、パーフルオロアルキルメ
タクリレート、パーフルオロアルキレンオキサイド等が
挙げられ、Ｐで表される含フッ素重合体鎖はこれら単量
体の単独重合体鎖又は２種以上の共重合体鎖もしくは、
これら含フッ素単量体と共重合可能な１種以上の炭化水
素単量体との共重合体鎖である。含フッ素重合体鎖が２
種以上の単量体の共重合体である場合の各単量体の比率
及びランダム、交互、ブロックといった共重合形態につ
いては、特に限定するものではなく、本発明の重合体に
要求される特性を考慮して任意に定めることが出来る。
原料物質の１つである下記（２）式で表される含フッ素
重合体としては、末端に臭素又はヨウ素を含む含フッ素
重合体である以外は特に限定するものではない。 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。） Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）上記（１）式及び（２）式において
Ｐで表される含フッ素重合体鎖を構成する含フッ素単量
体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡＶＥ）、パーフ
ルオロアルキルアクリレート、パーフルオロアルキルメ
タクリレート、パーフルオロアルキレンオキサイド等が
挙げられ、Ｐで表される含フッ素重合体鎖はこれら単量
体の単独重合体鎖又は２種以上の共重合体鎖もしくは、
これら含フッ素単量体と共重合可能な１種以上の炭化水
素単量体との共重合体鎖である。含フッ素重合体鎖が２
種以上の単量体の共重合体である場合の各単量体の比率
及びランダム、交互、ブロックといった共重合形態につ
いては、特に限定するものではなく、本発明の重合体に
要求される特性を考慮して任意に定めることが出来る。
【０００８】含フッ素重合体鎖の具体例としては、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）鎖、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）鎖、クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）
鎖、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）鎖、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）鎖、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）鎖、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体鎖、フッ化ビニリデン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体鎖、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体鎖、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体鎖、ポリ
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＰＨＦＰＯ）鎖
等が挙げられるが、後述する反応の点において、（２）
式で表される末端に臭素又はヨウ素を含む含フッ素重合
体の状態で溶融加工できるもの及び／又は可溶な溶媒の
存在するものが好ましく、更にはクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）鎖、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）鎖、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）鎖、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン（ＥＣＴＦＥ）鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
鎖、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体鎖、ポリヘキサフルオロプロピレンオキサイド
（ＰＨＦＰＯ）鎖が特に好ましい。
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）鎖、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）鎖、クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）
鎖、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）鎖、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）鎖、エチ
レン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）鎖、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体鎖、フッ化ビニリデン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体鎖、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体鎖、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体鎖、ポリ
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＰＨＦＰＯ）鎖
等が挙げられるが、後述する反応の点において、（２）
式で表される末端に臭素又はヨウ素を含む含フッ素重合
体の状態で溶融加工できるもの及び／又は可溶な溶媒の
存在するものが好ましく、更にはクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）鎖、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）鎖、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）鎖、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン（ＥＣＴＦＥ）鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体鎖、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
鎖、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体鎖、ポリヘキサフルオロプロピレンオキサイド
（ＰＨＦＰＯ）鎖が特に好ましい。
【０００９】（２）式で表される末端に臭素又はヨウ素
を含む含フッ素重合体は公知の方法、例えば、特公昭６
３−４１９２８号公報、特公昭５８−４７２８号公報、
特開昭６０−２２１４０９号公報、特開昭６２−２３２
４０７号公報、特開平３−３３１０８号公報、米国特許
３４１２１４８号明細書等に記載の方法により製造でき
る。
を含む含フッ素重合体は公知の方法、例えば、特公昭６
３−４１９２８号公報、特公昭５８−４７２８号公報、
特開昭６０−２２１４０９号公報、特開昭６２−２３２
４０７号公報、特開平３−３３１０８号公報、米国特許
３４１２１４８号明細書等に記載の方法により製造でき
る。
【００１０】本発明の重合体のもう１つの原料物質であ
る下記（３）式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）で表される不飽和化合物においてＺで表される
反応性官能基は特に限定するものではないが、例えば、
水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、１級又は２級アミ
ノ基、イソシアネート基、メルカプト基、エチレンスル
フィド基、チオカルボン酸基、チオイソシアネート基等
が挙げられる。また、このＺで表される反応性官能基に
は後述する反応の際の副反応等を防ぐ目的で、例えばシ
リル化等の公知の手段によって不活性化された反応性官
能基も含まれる。
る下記（３）式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）で表される不飽和化合物においてＺで表される
反応性官能基は特に限定するものではないが、例えば、
水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、１級又は２級アミ
ノ基、イソシアネート基、メルカプト基、エチレンスル
フィド基、チオカルボン酸基、チオイソシアネート基等
が挙げられる。また、このＺで表される反応性官能基に
は後述する反応の際の副反応等を防ぐ目的で、例えばシ
リル化等の公知の手段によって不活性化された反応性官
能基も含まれる。
【００１１】上記（３）式で表される不飽和化合物の具
体例としては、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、アリルアルコール、アリル
グリシジルエーテル、ビニル酢酸、アリルアミン、アリ
ルイソシアネート、アリルチオイソシアネート、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル、アリルフェノール等
のアリル化合物、３−ブテン−１−オール、３−ブテン
−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテ
ン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、３−ブテ
ン酸、４−ペンテン酸等が挙げられるが、（１）式の重
合体末端部分の安定性等の点において、（３）式のｍの
値が１以上の化合物が好ましく、更にはアリル化合物、
即ちｍの値が１の化合物が特に好ましい。
体例としては、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、アリルアルコール、アリル
グリシジルエーテル、ビニル酢酸、アリルアミン、アリ
ルイソシアネート、アリルチオイソシアネート、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル、アリルフェノール等
のアリル化合物、３−ブテン−１−オール、３−ブテン
−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテ
ン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、３−ブテ
ン酸、４−ペンテン酸等が挙げられるが、（１）式の重
合体末端部分の安定性等の点において、（３）式のｍの
値が１以上の化合物が好ましく、更にはアリル化合物、
即ちｍの値が１の化合物が特に好ましい。
【００１２】（２）式 Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）で表される含フッ素重合体と（３）
式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）で表される不飽和化合物とをラジカル的に反応
させることを特徴とする（１）式 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される本発明の重合体の製造方法と
しては、熱、紫外線等によりラジカルを発生させる方
法、ラジカル開始剤を用いる方法等が挙げられるが、ラ
ジカル開始剤を用いる方法が反応の制禦の面で好まし
い。更には、（２）式で表される含フッ素重合体と
（３）式で表される不飽和化合物を溶液又は溶融状態で
混合し、ラジカル開始剤の存在下で加熱反応させる方法
が特に好ましい。
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）で表される含フッ素重合体と（３）
式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）で表される不飽和化合物とをラジカル的に反応
させることを特徴とする（１）式 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される本発明の重合体の製造方法と
しては、熱、紫外線等によりラジカルを発生させる方
法、ラジカル開始剤を用いる方法等が挙げられるが、ラ
ジカル開始剤を用いる方法が反応の制禦の面で好まし
い。更には、（２）式で表される含フッ素重合体と
（３）式で表される不飽和化合物を溶液又は溶融状態で
混合し、ラジカル開始剤の存在下で加熱反応させる方法
が特に好ましい。
【００１３】溶液で混合する場合に使用する溶媒は、
（２）式で表される含フッ素重合体と（３）式で表され
る不飽和化合物及びラジカル開始剤を溶解するものであ
れば特に限定しないが、環境への影響等を考慮するとハ
ロゲンを含まない炭化水素系溶媒が好ましい。溶融状態
で混合する場合に用いうる手段としては、通常用いられ
ている機械的混合法、例えば、押出機、ブラベンダー、
バンバリーミキサー、ロール等が挙げられる。
（２）式で表される含フッ素重合体と（３）式で表され
る不飽和化合物及びラジカル開始剤を溶解するものであ
れば特に限定しないが、環境への影響等を考慮するとハ
ロゲンを含まない炭化水素系溶媒が好ましい。溶融状態
で混合する場合に用いうる手段としては、通常用いられ
ている機械的混合法、例えば、押出機、ブラベンダー、
バンバリーミキサー、ロール等が挙げられる。
【００１４】ラジカル開始剤としては特に限定するもの
ではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化
合物等が挙げられる。反応を炭化水素系溶媒の溶液中で
行う場合、アゾ化合物を用いることが好ましい。
ではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化
合物等が挙げられる。反応を炭化水素系溶媒の溶液中で
行う場合、アゾ化合物を用いることが好ましい。
【００１５】ラジカル開始剤を用いる反応において、
（３）式で表される不飽和化合物及びラジカル開始剤の
添加量は、（２）式で表される含フッ素重合体の末端に
含まれる臭素又はヨウ素に対してそれぞれ１倍モル以上
及び０．０１〜１倍モルが好ましく、更に好ましくはそ
れぞれ１．５〜１０倍モル及び０．０５〜０．７倍モ
ル、より更に好ましくはそれぞれ２〜７倍モル及び０．
１〜０．３倍モルである。（３）式で表される不飽和化
合物が（２）式で表される含フッ素重合体の末端に含ま
れる臭素又はヨウ素に対して１倍モル未満の場合又は、
ラジカル開始剤が（２）式で表される含フッ素重合体の
末端に含まれる臭素又はヨウ素に対して０．０１倍モル
未満の場合は（２）式で表される含フッ素重合体の末端
に含まれる臭素又はヨウ素と定量的に反応しないために
好ましくない。また、ラジカル開始剤が（２）式で表さ
れる含フッ素重合体の末端に含まれる臭素又はヨウ素に
対して１倍モルを超える場合は副反応等が生じ、目標と
する構造の重合体の合成が困難になるため好ましくな
い。
（３）式で表される不飽和化合物及びラジカル開始剤の
添加量は、（２）式で表される含フッ素重合体の末端に
含まれる臭素又はヨウ素に対してそれぞれ１倍モル以上
及び０．０１〜１倍モルが好ましく、更に好ましくはそ
れぞれ１．５〜１０倍モル及び０．０５〜０．７倍モ
ル、より更に好ましくはそれぞれ２〜７倍モル及び０．
１〜０．３倍モルである。（３）式で表される不飽和化
合物が（２）式で表される含フッ素重合体の末端に含ま
れる臭素又はヨウ素に対して１倍モル未満の場合又は、
ラジカル開始剤が（２）式で表される含フッ素重合体の
末端に含まれる臭素又はヨウ素に対して０．０１倍モル
未満の場合は（２）式で表される含フッ素重合体の末端
に含まれる臭素又はヨウ素と定量的に反応しないために
好ましくない。また、ラジカル開始剤が（２）式で表さ
れる含フッ素重合体の末端に含まれる臭素又はヨウ素に
対して１倍モルを超える場合は副反応等が生じ、目標と
する構造の重合体の合成が困難になるため好ましくな
い。
【００１６】反応は任意の温度で行うことができるが、
使用するラジカル開始剤の分解温度、（２）式で表され
る含フッ素重合体の融点／軟化点及び（３）式で表され
る不飽和化合物の沸点等を考慮すると３０〜３００℃が
好ましく、５０〜２５０℃が更に好ましい。本発明の重
合体の製造方法には、反応に先立ち、副反応を防ぐこと
を目的として、例えばシリル化等の公知の手段による反
応性官能基を不活性化する過程及び、反応終了後、該不
活性化された反応性官能基を再活性化する過程を含んで
もよい。
使用するラジカル開始剤の分解温度、（２）式で表され
る含フッ素重合体の融点／軟化点及び（３）式で表され
る不飽和化合物の沸点等を考慮すると３０〜３００℃が
好ましく、５０〜２５０℃が更に好ましい。本発明の重
合体の製造方法には、反応に先立ち、副反応を防ぐこと
を目的として、例えばシリル化等の公知の手段による反
応性官能基を不活性化する過程及び、反応終了後、該不
活性化された反応性官能基を再活性化する過程を含んで
もよい。
【００１７】本発明の重合体の分子量は１×１０3 〜１
×１０6 、好ましくは１．５×１０ 3 〜５×１０5 、更
に好ましくは２×１０3 〜１×１０5 である。分子量が
１×１０3 未満の場合、重合体の分離等の取扱が困難な
ため好ましくない。また、分子量が１×１０6 を超えた
場合、加工性及び／又は溶解性が悪化し不飽和化合物と
のラジカル反応が充分に生じないため好ましくない。
×１０6 、好ましくは１．５×１０ 3 〜５×１０5 、更
に好ましくは２×１０3 〜１×１０5 である。分子量が
１×１０3 未満の場合、重合体の分離等の取扱が困難な
ため好ましくない。また、分子量が１×１０6 を超えた
場合、加工性及び／又は溶解性が悪化し不飽和化合物と
のラジカル反応が充分に生じないため好ましくない。
【００１８】本発明の重合体の末端の構造は、赤外線吸
収分光、核磁気共鳴等のスペクトル解析等の手法を用い
て測定できる。即ち、（１）式 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される本発明の重合体のスペクトル
と下記（２）式 Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）で表される含フッ素重合体のスペク
トルの差異を利用して構造を特定する方法であるが、定
量性の面から1 Ｈ核磁気共鳴スペクトルが好ましい。具
体的には、δ２〜４ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）に現れるＯＨ
のプロトン、δ１０〜１４ｐｐｍ（同基準）に現れるＣ
ＯＯＨのプロトン、δ２〜３ｐｐｍ（同基準）に現れる
３個のエポキシ環のプロトン、δ１〜２ｐｐｍ（同基
準）に現れるＮＨ2 のプロトン、δ４．０〜４．２ｐｐ
ｍ（同基準）に現れる−ＣＨＩ−のプロトン等の吸収を
用いることができよう。
収分光、核磁気共鳴等のスペクトル解析等の手法を用い
て測定できる。即ち、（１）式 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。）で表される本発明の重合体のスペクトル
と下記（２）式 Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。）で表される含フッ素重合体のスペク
トルの差異を利用して構造を特定する方法であるが、定
量性の面から1 Ｈ核磁気共鳴スペクトルが好ましい。具
体的には、δ２〜４ｐｐｍ（ＴＭＳ基準）に現れるＯＨ
のプロトン、δ１０〜１４ｐｐｍ（同基準）に現れるＣ
ＯＯＨのプロトン、δ２〜３ｐｐｍ（同基準）に現れる
３個のエポキシ環のプロトン、δ１〜２ｐｐｍ（同基
準）に現れるＮＨ2 のプロトン、δ４．０〜４．２ｐｐ
ｍ（同基準）に現れる−ＣＨＩ−のプロトン等の吸収を
用いることができよう。
【００１９】しかしながら、（２）式で表される含フッ
素重合体に含まれるプロトンの吸収により末端基のプロ
トンの吸収が隠されてしまう場合がある。その場合に
は、滴定により末端構造を間接的に測定する手法が適用
できる。また、本発明の重合体の分子量はＧＰＣ、ＶＰ
Ｏ、膜浸透圧測定等の公知の手法により測定できる。
素重合体に含まれるプロトンの吸収により末端基のプロ
トンの吸収が隠されてしまう場合がある。その場合に
は、滴定により末端構造を間接的に測定する手法が適用
できる。また、本発明の重合体の分子量はＧＰＣ、ＶＰ
Ｏ、膜浸透圧測定等の公知の手法により測定できる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に制限されるものではない。参考例の含フッ素重
合体の単量体組成は19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって、
同重合体の数平均分子量はＷＥＳＣＡＮ社製２３１型メ
ンブラン・オスモメータによる、室温での膜浸透圧測定
によって求めた。溶媒にテトラヒドロフラン、膜に再生
セルロース膜ＲＣ−５１（ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ｓ
ｃｈｕｅｌｌ社製）を用いた。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に制限されるものではない。参考例の含フッ素重
合体の単量体組成は19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって、
同重合体の数平均分子量はＷＥＳＣＡＮ社製２３１型メ
ンブラン・オスモメータによる、室温での膜浸透圧測定
によって求めた。溶媒にテトラヒドロフラン、膜に再生
セルロース膜ＲＣ−５１（ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ｓ
ｃｈｕｅｌｌ社製）を用いた。
【００２１】
【参考例１】特開昭６０−２２１４０９号公報記載の方
法によりフッ化ビニリデン６８．１モル％、ヘキサフル
オロプロピレン１４．０モル％、テトラフルオロエチレ
ン１７．１モル％からなる数平均分子量４．２×１０3
で両末端にヨウ素を含む含フ素重合体を合成した。
法によりフッ化ビニリデン６８．１モル％、ヘキサフル
オロプロピレン１４．０モル％、テトラフルオロエチレ
ン１７．１モル％からなる数平均分子量４．２×１０3
で両末端にヨウ素を含む含フ素重合体を合成した。
【００２２】
【参考例２】参考例１と同様にして、フッ化ビニリデン
６５．４モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５．８モ
ル％、テトラフルオロエチレン１８．８モル％からなる
数平均分子量５．５×１０4 で両末端にヨウ素を含む含
フッ素重合体を合成した。
６５．４モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５．８モ
ル％、テトラフルオロエチレン１８．８モル％からなる
数平均分子量５．５×１０4 で両末端にヨウ素を含む含
フッ素重合体を合成した。
【００２３】
【参考例３】参考例１と同様にして、フッ化ビニリデン
７０．１モル％、ヘキサフルオロプロピレン１０．０モ
ル％、テトラフルオロエチレン１１．９モル％からなる
数平均分子量２．５×１０6 で両末端にヨウ素を含む含
フッ素重合体を合成した。
７０．１モル％、ヘキサフルオロプロピレン１０．０モ
ル％、テトラフルオロエチレン１１．９モル％からなる
数平均分子量２．５×１０6 で両末端にヨウ素を含む含
フッ素重合体を合成した。
【００２４】
【実施例１】参考例１の重合体５０ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）、アリルグリシジルエーテル６．７ｇ（５８．７ｍ
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．
４３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下、酢酸エチル還流温度で
１８時間反応を行った。反応生成物の1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルには、δ２．５ｐｐｍのグリシジル基に帰属され
るピークがあり、このピークとδ３．２ｐｐｍの重合体
中の−ＣＨ2 −ＣＦ2 −に帰属されるピークの積分値か
ら反応生成物は、両末端にアリルグリシジルエーテルが
付加した重合体であることが判った。
ｌ）、アリルグリシジルエーテル６．７ｇ（５８．７ｍ
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．
４３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下、酢酸エチル還流温度で
１８時間反応を行った。反応生成物の1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルには、δ２．５ｐｐｍのグリシジル基に帰属され
るピークがあり、このピークとδ３．２ｐｐｍの重合体
中の−ＣＨ2 −ＣＦ2 −に帰属されるピークの積分値か
ら反応生成物は、両末端にアリルグリシジルエーテルが
付加した重合体であることが判った。
【００２５】
【実施例２】参考例２の重合体５０ｇ（０．９１ｍｍｏ
ｌ）、アリルグリシジルエーテル１．１ｇ（９．９ｍｍ
ｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇ（０．
２４ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを実施例１と同
様にして反応させ、両末端にアリルグリシジルエーテル
が付加した重合体を得た。
ｌ）、アリルグリシジルエーテル１．１ｇ（９．９ｍｍ
ｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇ（０．
２４ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを実施例１と同
様にして反応させ、両末端にアリルグリシジルエーテル
が付加した重合体を得た。
【００２６】
【実施例３】参考例１の重合体５０ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）、アリルアルコール５．０ｇ（８６．１ｍｍｏ
ｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．４３
ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトン３００ｍｌを５００ｍ
ｌフラスコに仕込み、実施例１と同様にして反応させ
た。反応生成物の赤外吸収スペクトルにはＯＨ基に帰属
できる３２００ｃｍ-1の吸収があった。反応生成物をア
セトンに溶解し、ピリジンの存在下で無水酢酸を加えて
末端のＯＨ基をアセチル化した後滴定することで末端Ｏ
Ｈ基の定量を行ったところ、生成物は両末端にアリルア
ルコールが付加した重合体であることが判った。
ｌ）、アリルアルコール５．０ｇ（８６．１ｍｍｏ
ｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（２．４３
ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトン３００ｍｌを５００ｍ
ｌフラスコに仕込み、実施例１と同様にして反応させ
た。反応生成物の赤外吸収スペクトルにはＯＨ基に帰属
できる３２００ｃｍ-1の吸収があった。反応生成物をア
セトンに溶解し、ピリジンの存在下で無水酢酸を加えて
末端のＯＨ基をアセチル化した後滴定することで末端Ｏ
Ｈ基の定量を行ったところ、生成物は両末端にアリルア
ルコールが付加した重合体であることが判った。
【００２７】
【比較例１】参考例３の重合体５０ｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）、アリルグリシジルエーテル２．０ｇ（１７．５ｍ
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを５００
ｍｌフラスコに仕込み、実施例１と同様にして反応させ
たが、得られた重合体は１分子あたり０．９分子のアリ
ルグリシジルエーテルが付加したものであった。
ｌ）、アリルグリシジルエーテル２．０ｇ（１７．５ｍ
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３００ｍｌを５００
ｍｌフラスコに仕込み、実施例１と同様にして反応させ
たが、得られた重合体は１分子あたり０．９分子のアリ
ルグリシジルエーテルが付加したものであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、含フッ素重合体と各種の
重合体とのブロック共重合体合成、含フッ素重合体と各
種重合体の組成物における相溶化剤等として有用な、末
端に反応性官能基を持つ含フッ素重合体を得ることがで
きる。
重合体とのブロック共重合体合成、含フッ素重合体と各
種重合体の組成物における相溶化剤等として有用な、末
端に反応性官能基を持つ含フッ素重合体を得ることがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（１）式で表される分子量１×１０
3 〜１×１０6 の反応性重合体。 Ｐ−｛ＣＨ2 −ＣＨＸ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ｝k （１） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、Ｙはエーテル結合、エステル結合、アミド
結合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒ
は２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官
能基を表す。また、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０
又は１を表し、ｋは１以上重合体鎖Ｐの末端の数以下の
整数を表す。） - 【請求項２】 下記（２）式で表される含フッ素重合体
と下記（３）式で表される不飽和化合物とをラジカル的
に反応させることを特徴とする請求項１記載の反応性重
合体の製造方法。 Ｐ−（Ｘ）j （２） （式中のＰは含フッ素重合体鎖を表し、Ｘは臭素又はヨ
ウ素を表し、ｊは１以上フッ素重合体鎖Ｐの末端の数以
下の整数を表す。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）m −Ｙn −Ｒ−Ｚ （３） （式中のＹはエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、カルボニル結合又はチオエーテル結合を表し、Ｒは
２価の炭化水素基又は共有結合を表し、Ｚは反応性官能
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を
表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9404892A JPH05287030A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 反応性重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9404892A JPH05287030A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 反応性重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287030A true JPH05287030A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14099679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9404892A Withdrawn JPH05287030A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | 反応性重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287030A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2345287A (en) * | 1998-08-06 | 2000-07-05 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing crystalline methacrylic resin and process for producing foam |
| US9255170B2 (en) | 2013-01-11 | 2016-02-09 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
| US20180371227A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-12-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curing agents for compounds |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP9404892A patent/JPH05287030A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2345287A (en) * | 1998-08-06 | 2000-07-05 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing crystalline methacrylic resin and process for producing foam |
| GB2345287B (en) * | 1998-08-06 | 2002-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing crystalline methacrylic resin and plastic foam |
| US9255170B2 (en) | 2013-01-11 | 2016-02-09 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
| US9725550B2 (en) | 2013-01-11 | 2017-08-08 | Samsung Display Co., Ltd. | Block copolymer, method of forming the same, and method of forming pattern |
| US20180371227A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-12-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curing agents for compounds |
| US10836893B2 (en) * | 2015-12-07 | 2020-11-17 | Dupont Polymers, Inc. | Curing agents for compounds |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |