JPH03122106A - 含フッ素ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素ブロック共重合体の製造法に関する
。更に詳しくは、耐溶剤性にすぐれた含フッ素ブロック
共重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）との共重合体において、
例えばモル比が１０／７０／２０といったフッ化ビニリ
デン含量の多い共重合体を高収率で得ることは、各単量
体の一括全量仕込み重合によっても容易である（後記比
較例２参照）。しかるに、現在市場においては、耐メタ
ノール性などの耐溶剤性にすぐれた低フッ化ビニリデン
タイプの共重合体に対する要望が高まっている。

このような低フッ化ビニリデンタイプの共重合体、例え
ば前記モル比が４５／２５／３０といった共重合体を各
単量体の一括全量仕込み重合によって得ようとしても、
重合反応性の高いフッ化ビニリデンが優先的に重合し、
共重合し難いテトラフルオロエチレンおよびビニルエー
テルが残ガスとして残り、結局重合反応は収率約６０％
前後で停止してしまい、生産性が悪いという問題がみら
れる（後記比較例１Ｆ照）。

そのための対策として、重合開始剤量を増したり、ある
いはそれの重合時分添を行うなどの方法をとり、収率を
上げることは可能であるが、用いられた開始剤量が多い
と、加硫成形品の物性、特にシール特性の目安となる圧
縮永久歪の悪化がみられるようになる。

また、単量体の方を分添で行う分添重合で収率を上げる
こともできるが、この場合には、開始剤を各単量体−括
全量仕込み重合と同程度に少ない量で用い、フッ化ビニ
リデン含量を減らすため反応性の若干低いビニルエーテ
ルを増やすと、分添時間が長くなり、作業時間１重合時
間を延長させることになり、生産性の点で実用性に欠け
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、低フッ化ビニリデンタイプのテトラフ
ルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）との共重合体であって、耐溶剤性
にすぐれた共重合体の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、かかる共重合体を高収率で製造す
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、ヨウ素および／または臭素含有
化合物の存在下に、テトラフルオロエチレンおよびパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）を共重合反応させた
後、引続きこの反応系にテトラフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンを供給して重合反応を継続させ、テト
ラフルオロエチレンを約３５〜６０モル％、好ましくは
約４０〜５５モルＩ。

フッ化ビニリデンを約１０〜３０モル％、好ましくは約
１５〜３０モル％、またパーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）を約１５〜５０モル２、好ましくは約２０〜４
０モル％の割合で含有する含フッ素ブロック共重合体を
製造することによって達成される。

本発明方法の第一工程においては、ヨウ素および／また
は臭素含有化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とを共重合さ
せる。

ヨウ素および／または臭素含有化合物としては、例えば
次のようなものが用いられる。

−ＲｆＩｘ（特開昭５３−１２５，４９１号公報）Ｒｆ
：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基 ・ＲＩ、〜２（同６０−２２１，４０９号公報）Ｒ：炭
素数１〜３の炭化水素基 −ＲＢｒｘ　（同５９−２０，３１０号公報）Ｒ：飽和
脂肪族炭化水素基 ・臭素化オレフィン（特公昭５４−１５８５号公報）プ
ロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，
４−テトラフルオロブテン−１など −ＲＯＣＸ＝ＣＹＺ　（特開昭６０−１９５，１１３号
公報）ｘ、　ｙ、　ｚ：この内の１個または２個は臭素
およびヨウ素から選ばれ、残りは水素、フ ッ素または塩素である Ｒ；鎖状または環状のアルキル基またはアルケニル基あ
るいはアリール基で ある ・臭素原子または臭化アルキル基、あるいはヨウ素原子
またはヨウ化アルキル基によってポリ置換された。臭素
あるいはヨウ素のいずれかを含有する芳香族化合物また
はパーフルオロ芳香族化合物（同６２−２３２，４０７
号公報）・ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
化合物（同６３−２３，９０７号公報）・ＲＢｒＪ＋＋
＋　（同６３−３０８，００８号公報）Ｒ：フルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基、 炭化水素基 ｎ、ｍ：ｌまたは２ これらのヨウ素および／または臭素含有化合物は、一般
に分子末端に結合して効率的に架橋を達成させる含フッ
素ブロック共重合体を与えるが、それは得られる含フッ
素ブロック共重合体中にヨウ素および／または臭素とし
て約０．００１〜５重量２、好ましくは約０．０１〜３
重量％となるように結合させる。

第一工程におけるテトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）との共重合反応では、例え
ば前記好ましい共単量体組成比を有する含フッ素ブロッ
ク共重合体の製造の場合、テトラフルオロエチレンが４
０モルガ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が６
０モル％になるようにそれぞれ個別にあるいは混合ガス
として仕込み、有機過酸化物ラジカル発生源の作用によ
り、容易にヨウ素および／または臭素をそれの含有化合
物からラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いため、テトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）からなる単量体が付加成
長し、ランダム重合体鎖を形成するに至る。

このような第一工程に引続く第二工程では、この反応系
にテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを供
給して重合反応が継続される。

この第二工程の共重合反応では、更にテトラフルオロエ
チレン４０モル石およびフッ化ビニリデン６０モル％か
らなる混合ガスを反応系に仕込み、第一工程の残ガスで
あるテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）と合せ、３者の混合単量体として第
一工程のランダム重合体鎖に付加成長させ１分子末端に
ヨウ素および／または臭素が結合した含フッ素ブロック
共重合体を得る。

単量体各成分間の共重合反応は、けん漏電合法、溶液重
合法などによっても行われるが、好ましくは乳化重合法
により行われる０重合開始剤はレドックス系を形成させ
て用いることが好ましく、約２０〜８０℃、好ましくは
約４０〜６０℃の温度で、生成共重合体の末端を保護し
ながら重合反応を行うようにする。

けん漏電合の場合には、例えば有機過酸化物。

含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機
アゾ化合物などを重合開始剤として、これをそのままあ
るいはトリフルオロトリクロルエタン、メチルクロロホ
ルム、ジクロルテトラフルオロエタン、ジフルオロテト
ラクロルエタンなどの溶媒に溶解させた溶液として用い
、水中にモノマーを分散させた状態で重合反応が行なわ
れる。

溶液重合の場合には１例えば有機過酸化物、含フッ素有
機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物
などを重合開始剤として、パーフルオロ（１，２−ジメ
チルシクロブタン）、パーフルオロ（１，２−ジクロル
エタン）、パーフルオロ（１，２，２−トリクロルエタ
ン）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリ
ブチルアミン、α、ω−シバイドロバ−フルオロポリメ
チレン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）
、パーフルオロシクロブタン、第３ブタノールなどの連
鎖移動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行ねれる。

乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化水素、過
塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチルハイドロパー
オキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの有機過酸化
物などの水溶性重合開始剤が用いられ、無機過酸化物が
用いられる場合には、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコル
ビン酸などの還元剤と併用してレドックス系としても使
用される。

また９重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃
度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止などの目的で
、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホン酸塩などの
乳化剤を用いることもできる。

また、共重合反応の際、水および含フッ素単量体の両方
に可溶性であるフッ素化されたアルコールを、水相を基
準として約１〜５重量％、好ましくは約１．５〜３重量
〃を仕込混合物の水相に加えると。

このフッ素化アルコールが水相における含フッ素単量体
の溶解度を増加させ、単量体が水性媒質中にけん濁しだ
液滴から重合部位に移動するのに貢献する。ここで用い
られるフッ素化アルコールとしては、例えばトリフルオ
ロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパツール、ω−
ハイドロ−２，２，３゜３−テトラフルオロプロパツー
ルなどが挙げられる。

前記した各種の重合反応は、一般に約−３０〜１５０℃
の温度で行われ、ただしレドックス系の場合には、約０
〜５０℃の温度で行われる。重合圧力についても特に制
限はなく、目的とする重合速度や重合度に応じて広範な
圧力範囲を採用し得るが、−般には約１〜１００ｋｇ／
ｃｄの範囲内で行ねれる。

本発明方法で得られる含フッ素ブロック共重合体は、従
来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用いる
パーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポリ
アミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオー
ル加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などによ
って硬化させることができるが、これらの中でパーオキ
サイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度に
すぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形成
し、耐薬品性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与える
ため、特に好ましい方法といえる。

パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物として
は、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイ
ルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第３＝ブチル
パーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシド、第３ブ
チルパーオキシベンゼン、１．１−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパー
オキシド、α、α′−ビス（第３ブチルパーオキシ）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチル
パーオキシイソプロビルカーボネートなどが使用される
。

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫
法では１０通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、
例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メ
タ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリ
テート、Ｎ、Ｎ’　−ａ＋−フェニレンビスマレイミド
、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ
−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタ
ジェン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫
特性、機械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される
。

また、目的によっては、架橋助剤として金属の水酸化物
、酸化物または炭酸塩など、例えばカルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、
亜鉛、鉄（ＩＩＩ）などの水酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム、バリ
ウムなどの酸化物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
ナトリウム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、更には
塩基性面リン酸鉛などが用いられる。

パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一
般に含フッ素ブロック共重合体１００重量部当り有機過
酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜
５重量部の割合で、共架橋剤が約０．１〜１５重量部、
好ましくは約０．５〜１０重量部の割合で、また架橋助
剤が約１５重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。

以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素ブロック共重
合体に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブ
ラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バ
リウムなどで希釈したり、含フッ素弾性状共重合体との
マスターバッチ分散物として使用される。配合物中には
、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可
塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することも
できる。

加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ−混合、バン
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。

加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜１２０分
間程度行われる一次加硫および約１５０〜３００℃でＯ
〜３０時間程度行ねれる二次加硫によって行われる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって低フッ化ビニリデンタイプのテトラ
フルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロ（
メチルビニルエーテル）との共重合体であって、耐溶剤
性にすぐれたブロック共重合体を高収率で製造すること
ができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 容量３Ωの攪拌機付きオートクレーブに、脱酸素脱ミネ
ラル水１０００ｇ、界面活性剤としてのパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム４．２ｇ、緩衝剤としてのリン酸
水素二ナトリウム・１２水和物３ｇ、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１２ｇおよび１−ヨード−２−ブロモパーフ
ルオロエタン１．６３ｇ、開始剤としての過硫酸アンモ
ニウム０．８ｇおよび分散剤としてのへキサフルオロイ
ソプロパツール１０ｇを仕込み、オートクレーブ全体を
一３０℃に冷却する。

次いで、オートクレーブ内部空間を純窒素で十分に置換
した後これを排除し、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）２９５ｇおよびテトラフルオロエチレン１１８ｇ
を順次圧入した。その後、反応系内の温度を５０℃に昇
温し、攪拌することにより重合反応を開始させた。

反応開始時１６．５ｋｇ／ｃＪの圧力は、２６時間後１
０．５ｋｇ／ａＪ迄低下したので、この時点でフッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン（モル比６０　：　
４０）混合ガス１１７ｇを圧入した。この圧入により、
圧力は２５．０ｋｇ／ｄ迄回復する。この後１９時間反
応を継続し、圧力が２．５ｋｇ／ｃｄとなり、それ以上
の圧力低下が認められないことを確認した上で未反応混
合ガスをパージし、重合反応を停止させた６得られた水
性乳濁液に５％塩化ナトリウム水溶液を添加して生成物
を凝析し、水洗、乾燥して、次の性状を有するゴム状共
重合体４７９ｇ（収率９０．２％）を得た６ ”Ｆ−ＮＭＲ分析による組成（モル幻：テトラフルオロ
エチレン　　　　　　　４３フッ化ビニリデン　　　　
　　　　　　　２２パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）３５ム一ニー粘度ＭＬ１．、。（１２１℃）　：　
１０１ｐｔｓ実施例２ 実施例１において、分散剤としてのへキサフルオロイソ
プロパツールを用いずに重合反応を開始させ、反応開始
時１６．１ｋｇ／ａ＃の圧力は２３時間後９．３ｋｇ／
ｃｄ迄低下したので混合ガスを圧入し、この圧入により
圧力を２４　、１ｋｇ／　ｃｌ迄回復させ、この後圧力
が２．４ｋｇ／ａＪになる迄１８．５時間反応を継続し
た。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体４
６５ｇ（収率８７．５％）を得た。

”Ｆ−ＮＭＲ分析による組成（モル％）：テトラフルオ
ロエチレン　　　　　　　４４フッ化ビニリデン　　　
　　　　　　　２３パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）３３ム一ニー粘度ＭＬ１＋１゜（１２１℃）　：　
９１ｐｔｓ実施例３ 実施例１において１分散剤としてのへキサフルオロイソ
プロパツールを用いずに重合反応を開始させ、反応開始
時１７．２ｋｇ／ｃｄの圧力は７．５時間後１２．３ｋ
ｇ／ａＪ迄低下したので混合ガスを圧入し、この圧入に
より圧力を２４．４ｋｇ／ａＪ迄回復させ、この後圧力
が４．０ｋｇ／ａＪになる迄１７時間反応を継続した。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体４
４４ｇ　（収率８３．５％）を得た。

１’　Ｆ−ＮＭＲ分析による組成（モル％）：テトラフ
ルオロエチレン　　　　　　　４４フッ化ビニリデン　
　　　　　　　　　　２３パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）３３ム一ニー粘度札０．、。（１２１℃）　
：　７４ｐｔｓ実施例４ 実施例１において１分散剤としてのへキサフルオロイソ
プロパツールを用いずに、１−ヨード−２−ブロモパー
フルオロエタン量を２．４５ｇに変えて重合反応を開始
させ、反応開始時１７．０ｋｇ／ａＪの圧力は６時間後
１４．５ｋｇ／ｃｄ迄低下したので混合ガスを圧入し、
この圧入により圧力を２５．４ｋｇ／ａｔｆ迄回復させ
、この後圧力が５．８ｋｇ／ｃｄになる迄１５．５時間
反応を継続した。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体４
２６ｇ（収率８０．０％）を得た。

”Ｆ−ＮＭＲ分析による組成（モル％）：テトラフルオ
ロエチレン　　　　　　　４１フッ化ビニリデン　　　
　　　　　　　　２２パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）３７ム一ニー粘度にＬｌ、１゜（１２１℃）　：
　２５ｐｔｓ比較例１ 実施例１において、分散剤としてのへキサフルオロイソ
プロパツールを用いずに、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）２９５ｇ、テトラフルオロエチレン１７８ｇ
およびフッ化ビニリデン５７ｇを順次圧入し、その後反
応系内の温度を５０℃に昇温し、攪拌することにより重
合反応を開始させた。

反応開始時２６．８ｋｇ／ａ＃の圧力は、２０時間後８
．５ｋｇ１ｄ迄低下し、それ以上の圧力低下が認められ
ないことを確認した上で未反応ガスをパージし、重合反
応を停止させた。

以下実施例１と同様に処理し、次の性状を有するゴム状
共重合体３４５ｇ（収率６５．０％）を得た。

”Ｆ−ＮＭＲ分析による組成（モル％）：テトラフルオ
ロエチレン　　　　　　　４４．５７フ化ビニリデン　
　　　　　　　　　２９パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）　２６．５ム一ニー粘度ＭＬい、。（１２１℃
）　：　７９ｐｔｓ比較例２ 実施例１において、分散剤としてのへキサフルオロイソ
プロパツールを用いずに、１−ヨード−２−ブロモパー
プルオロエタン量を２．０ｇに変えて、パーフルオロ（
メチルビニルエーテル）１６６ｇ、テトラフルオロエチ
レン５０ｇおよびフッ化ビニリデン２２４ｇを順次圧入
し、その後反応系内の温度を５０℃に昇温し、攪拌する
ことにより重合反応を開始させた。

反応開始時２６．８ｋｇ／ａ＆の圧力は、２０時間抜８
．５ｋｇ１ａＩＩ迄低下し、それ以上の圧力低下が認め
られないことを確認した上で未反応ガスをパージし、重
合反応を停止させた。

以下実施例１と同様に処理し、次の性状を有するゴム状
共重合体４３７ｇ（収率９８．０％）を得た。

”Ｆ−ＮＭＲ分析（こよる組成（モル％）：テトラフル
オロエチレン　　　　　　　１１フッ化ビニリデン　　
　　　　　　　　７０パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）１９ム一ニー粘度札□、１゜（１２１℃）：６２
２ｔｓ上記各実施例および比較例で得られた含フッ素共
重合体１００部（重量、以下同じ）に、ＭＴカーボンブ
ラック２部、２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチル
パーオキシヘキサン（濃度４０％；けいそう土添加）２
部。

トリアリルイソシアヌレート（濃度６０％；けいそう土
添加）７部（比較例２は１０部）および酸化鉛３部（比
較例２は６部）を添加し、ロール混合して含フッ素エラ
ストマー組成物を調製した。

この組成物を、１８０℃、１０分間の一次加硫および２
００℃、２２時間の二次加硫により、シートおよびＰ−
２４０リングに加硫成形し、それぞれＪＩＳ　Ｋ−６３
０１法に従い、シートについては常態物性および２５℃
のアセトン中に７０時間浸漬したときの体積変化率を、
またＯリングについては２００℃、７０時間、２５％圧
縮の条件下で圧縮永久歪を測定した。得られた結果は１
次の表に示される。

表 硬さ １００％モジュラス 引張強さ 伸び （ＪＩＳ−Ａ） （ｋｇ／ａ＃） （ｋｇ／ｃｄ） （％） アセトン浸漬体積変化率Ｃ％）　　５０　５０　４８　
４４　６８　２３６圧縮永久歪

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヨウ素および／または臭素含有化合物の存在下に、
   テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビ
   ニルエーテル）を共重合反応させた後、引続きこの反応
   系にテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを
   供給して重合反応を継続させることを特徴とする含フッ
   素ブロック共重合体の製造法。