JPH0219147B2 - - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、含フツ素重合体を含む有機過酸化物
で硬化可能な含フツ素重合体組成物に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 フツ素ゴムは、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性あるいは耐薬品性に優れてお
り、この特性を利用してたとえばホース、チユー
ブ、シール材などに用いられている。このような
フツ素ゴムは、含フツ素重合体を有機過酸化物に
より加硫硬化して得られることが多い。 ところで有機過酸化物で加硫硬化しうる含フツ
素重合体としては、一般的に、Br(臭素)含有モ
ノマーを含フツ素モノマーと共重合して、主鎖中
にBr原子を導入させたものが知られており、こ
の含フツ素重合体は主鎖中に導入されたBr原子
をラジカル的に脱離・付加させて三次元架橋構造
とすることが通常行なわれてきた。 たとえば特公昭54−1585号公報には、(1)3%以
下の臭素含有オレフインと(2)炭素数2〜7を有す
るフツ素含有モノマーとを共重合させてなり、少
なくとも0.05重量%以上の臭素を共重合体中に含
む、含フツ素重合体が開示されている。また、特
公昭53−4115号公報には、(1)3モル%以下の4−
ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン
−1またはブロモトリフルオロエチレンと、(2)テ
トラフルオロエチレンおよびC1〜5のアルキル基を
含有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを共重合させてなり、少なくとも
0.05重量%の臭素を共重合体中に含む含フツ素重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−
195113号公報には、ROCX=CYZ(X,Y,Zの
うち1つもしくは2つは臭素またはヨウ素であ
り、残りは水素、フツ素または塩素である)で表
わされるモノマーを共重合させてなる含フツ素重
合体が開示されている。 ところが上記公報に開示されている含フツ素重
合体は、有機過酸化物に対して活性を有する臭素
原子がいずれも含フツ素重合体の主鎖あるいは極
めて剛直な側鎖に導入されているため、架橋され
た含フツ素重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強
度、100%モジユラスなどの物性面で満足いく値
を示すものは得られないという問題点があつた。 また、特開昭60−195113号公報に開示された
ROCX=CYZで示されるモノマーは、その合成
に数多くの工程が必要であり手間がかかるという
問題点もあつた。 一方、米国特許明細書第3351619号明細書には、
ヨウ化フルオロアルキル含有ビニルエーテルを重
合させてなる含フツ素重合体が開示され、また同
第3306879号明細書には、2−ブロモエチルビニ
ルエーテルまたは2−ヨードエチルビニルエーテ
ルを共重合させてなる含フツ素重合体が開示され
ている。ところがヨード原子を含む含フツ素重合
体は光安定性に劣り、またフツ素原子を含有しな
いブロモエチルビニルエーテルなどの炭化水素ビ
ニルエーテルは耐熱性、共重合性に劣るという問
題点があつた。 本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう
問題点を解決すべく鋭意研究したところ、有機過
酸化物に対して活性を有する臭素原子が主鎖ある
いは極めて剛直な側鎖ではなく、柔軟性を有する
側鎖に導入された含フツ素重合体は、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた特性を有す
るものが得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ素
重合体を与えることができるような、含フツ素重
合体を含む有機過酸化物で硬化可能な含フツ素重
合体組成物を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る硬化可能な含フツ素重合体組成物
は、 [A] (1)3−ブロモパーフルオロプロピルパー
フルオロビニルエーテルまたは2−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
と、(2)テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリ
デンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少な
くとも1種とを、上記ブロモパーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテルが共重合体中
に0.01〜5モル%の量で存在するように共重合
させて得られた含フツ素共重合体、および [B] 上記共重合体[A]に対して0.1〜10重
量%の有機過酸化物とからなることを特徴とし
ている。 本発明に係る含フツ素重合体組成物からは、伸
び、引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて
優れた架橋フツ素重合体が得られる。また本発明
に係る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ
素重合体は、その製造に際して、共重合性の良好
なモノマーを用いているため、製造工程の効率化
および簡素化を図ることができる。 発明の具体的説明 以下本発明に係る含フツ素重合体を含む含フツ
素重合体組成物について説明する。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、[A]
含フツ素重合体と、[B]有機過酸化物とを含ん
でいるが、まず[A]含フツ素重合体について説
明する。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、(1)3−
ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテルまたは2−ブロモパーフルオロプロピル
パーフルオロビニルエーテルと、(2)テトラフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデンまたはパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル(パーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
など)である含フツ素モノマーの少なくとも1種
とを、3−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテルまたは2−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルから生ず
る単位が得られる共重合体中に0.01〜5モル%の
量で存在するように共重合させることにより得ら
れる。 本発明では、ビニルエーテルとして、3−ブロ
モパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルを用いることが、得られる含フツ素重合体は
優れた伸び、引張強度、圧縮永久歪など諸特性を
有するため好ましい。 またブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モノマー
として、上記のモノマーとともに含フツ素ジエン
モノマーを用いることもでき、この場合には加工
性(押出し性、混練性)に優れた含フツ素重合体
が得られる。 このような含フツ素ジエンモノマーとしては、
パーフルオロ−1,3−ブタジエン、パーフルオ
ロ−1,4−ペンタジエン、1,1,2−トリフ
ルオロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリ
フルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,2,
3,3−ペンタフルオロ−1,4−ペンタジエ
ン、パーフルオロ−1,7−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニル
パーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルアリルエ
ーテルなどが用いられる。 これら含フツ素ジエンモノマーの使用量は、含
フツ素モノマーに対して約1モル%以下とするこ
とが望ましい。これより多い場合には、得られる
含フツ素重合体のゲル化が著しくなり、加工性
(流動特性)および得られる含フツ素重合体の伸
びが低下するため好ましくない。 本発明で、(1)上記のようなビニルエーテルと、
(2)このビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モ
ノマーとを共重合して含フツ素重合体を得ている
が、場合によつては、上記の各モノマーと共重合
しうるフツ素を含有しないオレフイン系モノマー
たとえばエチレン、プロピレン、などを共重合さ
せることもできる。 本発明で用いられる含フツ素重合体では、該重
合体中には、3−ブロモパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルまたは2−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルか
ら生ずる単位は0.01〜5モル%、好ましくは0.01
〜2.0モル%であることが望ましい。もしこの単
位が5モル%を超えて存在すると、重合時の安定
性が悪くなり、また加工性が悪くなり、最終的に
得られる加硫物のゴム弾性(伸び)および耐熱性
などが劣つてくるようになるため好ましくない。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、ラジカ
ル発生源の存在下で、3−ブロモパーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテルまたは2−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルと、含フツ素モノマーとを、溶液重合また
は乳化重合の形態で、従来公知の方法によつて重
合させることによつて得られる。 重合温度は、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起らない範囲であれば特に制限は
ないが、通常−30〜150℃の範囲である。また重
合圧力は、特に制限なく目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力を採用しうるが、通常1
〜100Kg/cm2の範囲である。 本発明で用いられる含フツ素重合体を溶液重合
により得ようとする場合には、たとえば有機過酸
化物、含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、
含フツ素有機アゾ化合物などを重合開始剤として
用い、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロブ
タン)、パーフルオロ(1,2−ジクロロエタ
ン)、パーフルオロ(1,2,2−トリクロロエ
タン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフル
オロトリブチルアミン、α,ω−ジハイドロパー
フルオロポリメチレン、パーフルオロ(メトキシ
ポリエトキシエタン)、パーフルオロシクロブタ
ン、tert−ブタノールなどの連鎖移動性の少い重
合溶媒中にて重合反応が実施される。 また、本発明で用いられる含フツ素重合体を乳
化重合により得ようとする場合には、重合開始剤
として、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、過塩素
酸塩などの無機過酸化物、tert−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの
有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ
る。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレド
ツクス系として用いてもよい。得られる含フツ素
重合体の分子量を調節するため、メタノール、エ
タノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に
応じて用いることもできる。また、重合液中のポ
リマー粒子の安定分散、ポリマー濃度アツプある
いは重合槽へのポリマーの付着防止などの目的
で、含フツ素カルボン酸塩あるいは含フツ素スル
ホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリ
マーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれ
らの乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。 上記のような含フツ素重合体は、有機過酸化物
によつて架橋硬化させることが可能であり、本発
明に係る含フツ素重合体組成物は、[A]上記の
ような含フツ素重合体と、[B]上記重合体に対
して0.1〜10重量%の有機過酸化物とを含んで構
成されている。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、従来公
知の種々の加硫方法、たとえば、有機過酸化物を
用いるパーオキシド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物
を用いるポリオール加硫法などで、架橋硬化する
ことができる。これらの中で、パーオキシド加硫
法は、硬化した含フツ素重合体が機械的強度に優
れ、かつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合と
なるため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優
れることから特に好ましい。また、化学線、電子
線によつても硬化可能である。 このパーオキシド加硫法では、用いられる有機
過酸化物としては加硫条件下でパーオキシラジカ
ルを発生するものであればよく、たとえば2,5
−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビ
ス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ペ
ンゾイルパーオキシド、ビス(2,4−ジクロロ
ベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチ
ルクミルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキ
シパーオキシド、α,α′−ビス(tert−ブチルパ
ーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどが使用される。 パーオキシド加硫法では通常共架橋剤として多
官能性不飽和化合物がより優れた加硫特性、機械
的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。こ
のような共架橋剤としては、たとえばトリ(メ
タ)アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、N,N′−
m−フエニレンビスマレイミド、ジアリルフタレ
ート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジ
ン、悪燐酸トリアリル、1,2−ポリブタジエ
ン、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが用いられる。 有機過酸化物および共架橋剤の使用量は、通
常、含フツ素重合体100重量部当り、有機過酸化
物は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量
部、共架橋剤は約0.1〜10重量部、好ましくは約
0.5〜5重量部の割合であることが望ましい。 また、目的によつては、架橋助剤として2価金
属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または
水銀化物を用いることもできる。これらは受酸剤
として作用するが目的によつては特に用いなくて
もよい。使用する場合には、含フツ素重合体100
重量部当り15重量部以下で使用されることが望ま
しい。 また、加硫系各成分は、そのまま配合し混練し
てもよいし、またカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈分散したり、含フツ素重合体とのマスターバ
ツチ分散物として使用しても良い。またさらに、
上記配合剤に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配
合することができる。また、本発明の含フツ素重
合体はパーオキシド架橋性を有する他の物質、た
とえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フル
オロシリコーンゴム、フルオロホスフアゼンゴ
ム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/
アクリル酸エステル共重合体、エチレン/プロピ
レンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、
アクリル酸エステルゴムなどとブレンド共架橋す
ることもできる。 加硫は、一般に含フツ素重合体に前記加硫硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロ
ール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液
混合など一般に用いられる混合法によつて混合し
た後、加熱することによつて行われる。一般に
は、一次加硫は約100〜250℃の温度で約1〜120
分間程度、また二次加硫は約150〜300℃の温度で
0〜30時間程度加熱して行われる。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、加工性
に優れるとともにパーオキシド加硫における加硫
特性、加硫物性(機械的強度、伸び、耐熱性、圧
縮永久歪など)の点でも大幅に改善されているの
で、前記のごとき諸用途にいずれも有効に使用す
ることができる。 発明の効果 本発明に係る含フツ素重合体組成物から伸び、
引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて優れ
た架橋フツ素重合体が得られる。また本発明に係
る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ素重
合体は、その製造に際して、共重合性の良好なモ
ノマーを用いているため、製造工程の効率化およ
び簡素化を図ることができる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 参考例 1 3−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 3−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライ
ド272g(1.2mol)(以下3−BPFと略記する)
と、テトラメチル尿素24g(0.21mol)(以下
TMUと略記する))と、ジグライム100mlとをオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら40℃でヘキ
サフルオロプロペンオキシド(HFPO)166g
(1.0mol)を分添した。生成物を上下層に分層さ
せ、下層を分離した。 この下層を蒸留して、3−ブロモパーフルオロ
プロポキシプロピオン酸フロライド(BPPF)を
267.2g(0.68mol)を得た。 このBPPFのF−NMRをCF3COOHを外部標
準として用いて測定した。 F−NMR a:−12ppm b:55ppm c:5ppm d:56ppm e:−97ppm f:4ppm このようにして得たBPPF39.3g(0.1mol)
を、Na2CO342.4g(0.4mol)、ジグライム200ml
の80〜90℃のスリラー中に滴下し、そののち150
℃まで昇温し、減圧下で留分を取り出した。留出
物は2層に分離し、その下層を分取して、3−ブ
ロモパーフルオロプロポキシパーフルオロビニル
エーテル(3−BPVE)17.0g(0.05mol)を得
た。 このBPVEのF−NMRをBPPFと同様にして
測定した。 F−NMR a:−11.5ppm d:43,50,64ppm b:53.5ppm c:6ppm 参考例 2 3−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 参考例1において、3−ブロモパーフルオロプ
ロピオニルフロライド(3−BPF)の代わりに、
2−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライド
(2−BPF)を用いた以外は、参考例1と同様に
して、2−ブロモパーフルオロプロポキシパーフ
ルオロビニルエーテル(2−BPVE)を製造し
た。 F−NMR a:6ppm d:42,51,63.5ppm b:28ppm c:8.5ppm 製造例 1 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル(FMVE)91.5g、フツ化ビニリデン
247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、406gのゴム状
重合物が得られた。収率は87%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=68/21/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.62重量
%であつた。 製造例 2 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル(FMVE)146.3g、フツ化ビニリデ
ン247.5g、2−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80
℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブ
を冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、393gのゴム状
重合物が得られた。収率は82%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=70/19/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.53重量
%であつた。 製造例 3 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下
80℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレー
ブを冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、402gのゴム状
重合物が得られた。収率は77%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=72/19/9 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.34重量
%であつた。 製造例 4 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン55g、パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル(FMVE)183g、フツ化ビニリデン
247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、428gのゴム状
重合物が得られた。収率は85%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=67/12/21 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.47重量
%であつた。 比較製造例 1 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモトリフルオロエチレン8.9g
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、364gのゴム状
重合物が得られた。収率は87%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=68/23/9 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.26重量
%であつた。 比較製造例 2 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモテトラフルオロブチレン
11.3gを仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。
24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放
出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、319gのゴム状
重合物が得られた。収率は62%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=65/24/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.31重量
%であつた。 比較製造例 3 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)91.5g、フツ化ビニリデ
ン247.5g、ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロビニルエーテル(IEVE、化学式CF2=
CFOCF2CF2I)17.8gをを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、203gのゴム状
重合物が得られた。収率は39%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=67/21/12 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.75重量
%であつた。 比較製造例 4 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモパーフルオロエチルパーフ
ルオロビニルエーテル(BEVE、化学式CF2=
CFOCF2CF2Br)18.0gを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、422gのゴム状
重合物が得られた。収率は81%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=71/21/8 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.60重量
%であつた。 以上をまとめて表1に示す。
で硬化可能な含フツ素重合体組成物に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 フツ素ゴムは、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性あるいは耐薬品性に優れてお
り、この特性を利用してたとえばホース、チユー
ブ、シール材などに用いられている。このような
フツ素ゴムは、含フツ素重合体を有機過酸化物に
より加硫硬化して得られることが多い。 ところで有機過酸化物で加硫硬化しうる含フツ
素重合体としては、一般的に、Br(臭素)含有モ
ノマーを含フツ素モノマーと共重合して、主鎖中
にBr原子を導入させたものが知られており、こ
の含フツ素重合体は主鎖中に導入されたBr原子
をラジカル的に脱離・付加させて三次元架橋構造
とすることが通常行なわれてきた。 たとえば特公昭54−1585号公報には、(1)3%以
下の臭素含有オレフインと(2)炭素数2〜7を有す
るフツ素含有モノマーとを共重合させてなり、少
なくとも0.05重量%以上の臭素を共重合体中に含
む、含フツ素重合体が開示されている。また、特
公昭53−4115号公報には、(1)3モル%以下の4−
ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン
−1またはブロモトリフルオロエチレンと、(2)テ
トラフルオロエチレンおよびC1〜5のアルキル基を
含有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルとを共重合させてなり、少なくとも
0.05重量%の臭素を共重合体中に含む含フツ素重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−
195113号公報には、ROCX=CYZ(X,Y,Zの
うち1つもしくは2つは臭素またはヨウ素であ
り、残りは水素、フツ素または塩素である)で表
わされるモノマーを共重合させてなる含フツ素重
合体が開示されている。 ところが上記公報に開示されている含フツ素重
合体は、有機過酸化物に対して活性を有する臭素
原子がいずれも含フツ素重合体の主鎖あるいは極
めて剛直な側鎖に導入されているため、架橋され
た含フツ素重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強
度、100%モジユラスなどの物性面で満足いく値
を示すものは得られないという問題点があつた。 また、特開昭60−195113号公報に開示された
ROCX=CYZで示されるモノマーは、その合成
に数多くの工程が必要であり手間がかかるという
問題点もあつた。 一方、米国特許明細書第3351619号明細書には、
ヨウ化フルオロアルキル含有ビニルエーテルを重
合させてなる含フツ素重合体が開示され、また同
第3306879号明細書には、2−ブロモエチルビニ
ルエーテルまたは2−ヨードエチルビニルエーテ
ルを共重合させてなる含フツ素重合体が開示され
ている。ところがヨード原子を含む含フツ素重合
体は光安定性に劣り、またフツ素原子を含有しな
いブロモエチルビニルエーテルなどの炭化水素ビ
ニルエーテルは耐熱性、共重合性に劣るという問
題点があつた。 本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう
問題点を解決すべく鋭意研究したところ、有機過
酸化物に対して活性を有する臭素原子が主鎖ある
いは極めて剛直な側鎖ではなく、柔軟性を有する
側鎖に導入された含フツ素重合体は、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた特性を有す
るものが得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、有機過酸化
物によつて架橋した場合に、伸び、引張強度、圧
縮永久歪などの物性面で極めて優れた架橋フツ素
重合体を与えることができるような、含フツ素重
合体を含む有機過酸化物で硬化可能な含フツ素重
合体組成物を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る硬化可能な含フツ素重合体組成物
は、 [A] (1)3−ブロモパーフルオロプロピルパー
フルオロビニルエーテルまたは2−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
と、(2)テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリ
デンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少な
くとも1種とを、上記ブロモパーフルオロプロ
ピルパーフルオロビニルエーテルが共重合体中
に0.01〜5モル%の量で存在するように共重合
させて得られた含フツ素共重合体、および [B] 上記共重合体[A]に対して0.1〜10重
量%の有機過酸化物とからなることを特徴とし
ている。 本発明に係る含フツ素重合体組成物からは、伸
び、引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて
優れた架橋フツ素重合体が得られる。また本発明
に係る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ
素重合体は、その製造に際して、共重合性の良好
なモノマーを用いているため、製造工程の効率化
および簡素化を図ることができる。 発明の具体的説明 以下本発明に係る含フツ素重合体を含む含フツ
素重合体組成物について説明する。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、[A]
含フツ素重合体と、[B]有機過酸化物とを含ん
でいるが、まず[A]含フツ素重合体について説
明する。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、(1)3−
ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニル
エーテルまたは2−ブロモパーフルオロプロピル
パーフルオロビニルエーテルと、(2)テトラフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデンまたはパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル(パーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル
など)である含フツ素モノマーの少なくとも1種
とを、3−ブロモパーフルオロプロピルパーフル
オロビニルエーテルまたは2−ブロモパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルから生ず
る単位が得られる共重合体中に0.01〜5モル%の
量で存在するように共重合させることにより得ら
れる。 本発明では、ビニルエーテルとして、3−ブロ
モパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエー
テルを用いることが、得られる含フツ素重合体は
優れた伸び、引張強度、圧縮永久歪など諸特性を
有するため好ましい。 またブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モノマー
として、上記のモノマーとともに含フツ素ジエン
モノマーを用いることもでき、この場合には加工
性(押出し性、混練性)に優れた含フツ素重合体
が得られる。 このような含フツ素ジエンモノマーとしては、
パーフルオロ−1,3−ブタジエン、パーフルオ
ロ−1,4−ペンタジエン、1,1,2−トリフ
ルオロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリ
フルオロ−1,4−ペンタジエン、1,1,2,
3,3−ペンタフルオロ−1,4−ペンタジエ
ン、パーフルオロ−1,7−オクタジエン、パー
フルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニル
パーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオ
ロアリルエーテル、パーフルオロビニルアリルエ
ーテルなどが用いられる。 これら含フツ素ジエンモノマーの使用量は、含
フツ素モノマーに対して約1モル%以下とするこ
とが望ましい。これより多い場合には、得られる
含フツ素重合体のゲル化が著しくなり、加工性
(流動特性)および得られる含フツ素重合体の伸
びが低下するため好ましくない。 本発明で、(1)上記のようなビニルエーテルと、
(2)このビニルエーテルと共重合可能な含フツ素モ
ノマーとを共重合して含フツ素重合体を得ている
が、場合によつては、上記の各モノマーと共重合
しうるフツ素を含有しないオレフイン系モノマー
たとえばエチレン、プロピレン、などを共重合さ
せることもできる。 本発明で用いられる含フツ素重合体では、該重
合体中には、3−ブロモパーフルオロプロピルパ
ーフルオロビニルエーテルまたは2−ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルか
ら生ずる単位は0.01〜5モル%、好ましくは0.01
〜2.0モル%であることが望ましい。もしこの単
位が5モル%を超えて存在すると、重合時の安定
性が悪くなり、また加工性が悪くなり、最終的に
得られる加硫物のゴム弾性(伸び)および耐熱性
などが劣つてくるようになるため好ましくない。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、ラジカ
ル発生源の存在下で、3−ブロモパーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテルまたは2−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルと、含フツ素モノマーとを、溶液重合また
は乳化重合の形態で、従来公知の方法によつて重
合させることによつて得られる。 重合温度は、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起らない範囲であれば特に制限は
ないが、通常−30〜150℃の範囲である。また重
合圧力は、特に制限なく目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力を採用しうるが、通常1
〜100Kg/cm2の範囲である。 本発明で用いられる含フツ素重合体を溶液重合
により得ようとする場合には、たとえば有機過酸
化物、含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、
含フツ素有機アゾ化合物などを重合開始剤として
用い、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロブ
タン)、パーフルオロ(1,2−ジクロロエタ
ン)、パーフルオロ(1,2,2−トリクロロエ
タン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフル
オロトリブチルアミン、α,ω−ジハイドロパー
フルオロポリメチレン、パーフルオロ(メトキシ
ポリエトキシエタン)、パーフルオロシクロブタ
ン、tert−ブタノールなどの連鎖移動性の少い重
合溶媒中にて重合反応が実施される。 また、本発明で用いられる含フツ素重合体を乳
化重合により得ようとする場合には、重合開始剤
として、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、過塩素
酸塩などの無機過酸化物、tert−ブチルハイドロ
パーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの
有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ
る。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレド
ツクス系として用いてもよい。得られる含フツ素
重合体の分子量を調節するため、メタノール、エ
タノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を必要に
応じて用いることもできる。また、重合液中のポ
リマー粒子の安定分散、ポリマー濃度アツプある
いは重合槽へのポリマーの付着防止などの目的
で、含フツ素カルボン酸塩あるいは含フツ素スル
ホン酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリ
マーが適度の界面活性効果を有する場合にはこれ
らの乳化剤は必ずしも用いなくてもよい。 上記のような含フツ素重合体は、有機過酸化物
によつて架橋硬化させることが可能であり、本発
明に係る含フツ素重合体組成物は、[A]上記の
ような含フツ素重合体と、[B]上記重合体に対
して0.1〜10重量%の有機過酸化物とを含んで構
成されている。 本発明で用いられる含フツ素重合体は、従来公
知の種々の加硫方法、たとえば、有機過酸化物を
用いるパーオキシド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物
を用いるポリオール加硫法などで、架橋硬化する
ことができる。これらの中で、パーオキシド加硫
法は、硬化した含フツ素重合体が機械的強度に優
れ、かつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合と
なるため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などに優
れることから特に好ましい。また、化学線、電子
線によつても硬化可能である。 このパーオキシド加硫法では、用いられる有機
過酸化物としては加硫条件下でパーオキシラジカ
ルを発生するものであればよく、たとえば2,5
−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビ
ス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ペ
ンゾイルパーオキシド、ビス(2,4−ジクロロ
ベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチ
ルクミルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキ
シパーオキシド、α,α′−ビス(tert−ブチルパ
ーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどが使用される。 パーオキシド加硫法では通常共架橋剤として多
官能性不飽和化合物がより優れた加硫特性、機械
的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。こ
のような共架橋剤としては、たとえばトリ(メ
タ)アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、N,N′−
m−フエニレンビスマレイミド、ジアリルフタレ
ート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジ
ン、悪燐酸トリアリル、1,2−ポリブタジエ
ン、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが用いられる。 有機過酸化物および共架橋剤の使用量は、通
常、含フツ素重合体100重量部当り、有機過酸化
物は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量
部、共架橋剤は約0.1〜10重量部、好ましくは約
0.5〜5重量部の割合であることが望ましい。 また、目的によつては、架橋助剤として2価金
属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または
水銀化物を用いることもできる。これらは受酸剤
として作用するが目的によつては特に用いなくて
もよい。使用する場合には、含フツ素重合体100
重量部当り15重量部以下で使用されることが望ま
しい。 また、加硫系各成分は、そのまま配合し混練し
てもよいし、またカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈分散したり、含フツ素重合体とのマスターバ
ツチ分散物として使用しても良い。またさらに、
上記配合剤に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配
合することができる。また、本発明の含フツ素重
合体はパーオキシド架橋性を有する他の物質、た
とえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フル
オロシリコーンゴム、フルオロホスフアゼンゴ
ム、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/
アクリル酸エステル共重合体、エチレン/プロピ
レンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、
アクリル酸エステルゴムなどとブレンド共架橋す
ることもできる。 加硫は、一般に含フツ素重合体に前記加硫硫系
各成分ならびに前記したような各種の添加剤をロ
ール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液
混合など一般に用いられる混合法によつて混合し
た後、加熱することによつて行われる。一般に
は、一次加硫は約100〜250℃の温度で約1〜120
分間程度、また二次加硫は約150〜300℃の温度で
0〜30時間程度加熱して行われる。 本発明に係る含フツ素重合体組成物は、加工性
に優れるとともにパーオキシド加硫における加硫
特性、加硫物性(機械的強度、伸び、耐熱性、圧
縮永久歪など)の点でも大幅に改善されているの
で、前記のごとき諸用途にいずれも有効に使用す
ることができる。 発明の効果 本発明に係る含フツ素重合体組成物から伸び、
引張強度、圧縮永久歪などの物性面で極めて優れ
た架橋フツ素重合体が得られる。また本発明に係
る含フツ素重合体組成物中に含まれる含フツ素重
合体は、その製造に際して、共重合性の良好なモ
ノマーを用いているため、製造工程の効率化およ
び簡素化を図ることができる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 参考例 1 3−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 3−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライ
ド272g(1.2mol)(以下3−BPFと略記する)
と、テトラメチル尿素24g(0.21mol)(以下
TMUと略記する))と、ジグライム100mlとをオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら40℃でヘキ
サフルオロプロペンオキシド(HFPO)166g
(1.0mol)を分添した。生成物を上下層に分層さ
せ、下層を分離した。 この下層を蒸留して、3−ブロモパーフルオロ
プロポキシプロピオン酸フロライド(BPPF)を
267.2g(0.68mol)を得た。 このBPPFのF−NMRをCF3COOHを外部標
準として用いて測定した。 F−NMR a:−12ppm b:55ppm c:5ppm d:56ppm e:−97ppm f:4ppm このようにして得たBPPF39.3g(0.1mol)
を、Na2CO342.4g(0.4mol)、ジグライム200ml
の80〜90℃のスリラー中に滴下し、そののち150
℃まで昇温し、減圧下で留分を取り出した。留出
物は2層に分離し、その下層を分取して、3−ブ
ロモパーフルオロプロポキシパーフルオロビニル
エーテル(3−BPVE)17.0g(0.05mol)を得
た。 このBPVEのF−NMRをBPPFと同様にして
測定した。 F−NMR a:−11.5ppm d:43,50,64ppm b:53.5ppm c:6ppm 参考例 2 3−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテルの製造 参考例1において、3−ブロモパーフルオロプ
ロピオニルフロライド(3−BPF)の代わりに、
2−ブロモパーフルオロプロピオニルフロライド
(2−BPF)を用いた以外は、参考例1と同様に
して、2−ブロモパーフルオロプロポキシパーフ
ルオロビニルエーテル(2−BPVE)を製造し
た。 F−NMR a:6ppm d:42,51,63.5ppm b:28ppm c:8.5ppm 製造例 1 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル(FMVE)91.5g、フツ化ビニリデン
247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、406gのゴム状
重合物が得られた。収率は87%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=68/21/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.62重量
%であつた。 製造例 2 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロメチルパーフルオロビニ
ルエーテル(FMVE)146.3g、フツ化ビニリデ
ン247.5g、2−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80
℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブ
を冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、393gのゴム状
重合物が得られた。収率は82%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=70/19/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.53重量
%であつた。 製造例 3 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下
80℃で重合を行なつた。24時間後、オートクレー
ブを冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、402gのゴム状
重合物が得られた。収率は77%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=72/19/9 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.34重量
%であつた。 製造例 4 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン55g、パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル(FMVE)183g、フツ化ビニリデン
247.5g、3−BPVE18.0gを仕込み、撹拌下80℃
で重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを
冷却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、428gのゴム状
重合物が得られた。収率は85%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FMVE=67/12/21 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.47重量
%であつた。 比較製造例 1 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモトリフルオロエチレン8.9g
を仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。24時間
後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放出して
重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、364gのゴム状
重合物が得られた。収率は87%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=68/23/9 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.26重量
%であつた。 比較製造例 2 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモテトラフルオロブチレン
11.3gを仕込み、撹拌下80℃で重合を行なつた。
24時間後、オートクレーブを冷却し、残ガスを放
出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、319gのゴム状
重合物が得られた。収率は62%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=65/24/11 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.31重量
%であつた。 比較製造例 3 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)91.5g、フツ化ビニリデ
ン247.5g、ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロビニルエーテル(IEVE、化学式CF2=
CFOCF2CF2I)17.8gをを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、203gのゴム状
重合物が得られた。収率は39%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=67/21/12 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.75重量
%であつた。 比較製造例 4 内容積3のオートクレーブ中に、脱イオン水
1500ml、ヘキサフルオロイソプロパノール5g、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入
れ、水酸化ナトリウムで系内のPHを約10に調整
し、これに過硫酸アンモニウム1gを溶解した。
そののち系内をN2で充分に置換し、オートクレ
ーブを充分に冷却した後、テトラフルオロエチレ
ン110g、パーフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル(FPVE)146.3g、フツ化ビニリ
デン247.5g、ブロモパーフルオロエチルパーフ
ルオロビニルエーテル(BEVE、化学式CF2=
CFOCF2CF2Br)18.0gを仕込み、撹拌下80℃で
重合を行なつた。24時間後、オートクレーブを冷
却し、残ガスを放出して重合を停止した。 得られた水性乳濁液を飽和食塩水で塩析し、得
られた固形物を水洗したところ、422gのゴム状
重合物が得られた。収率は81%であつた。 このゴム状重合物を分析したところ、 フツ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン (VDF) (TFE) /FPVE=71/21/8 (モル比) またこのゴム状重合物の臭素含有量は0.60重量
%であつた。 以上をまとめて表1に示す。
【表】
また上記の製造例1〜4および比較製造例1〜
4で得られたゴム状重合体の粘度ηsp/cを、該重合
体をメチルエチルケトンに30℃で0.25g/25mlの
量で溶解させてウベローデ型粘度計を用いて測定
した。 さらに、各重合体のメチルエチルケトンに対す
る溶解性を調べた。 結果を表2に示す。
4で得られたゴム状重合体の粘度ηsp/cを、該重合
体をメチルエチルケトンに30℃で0.25g/25mlの
量で溶解させてウベローデ型粘度計を用いて測定
した。 さらに、各重合体のメチルエチルケトンに対す
る溶解性を調べた。 結果を表2に示す。
【表】
【表】
○:完全溶解 ×:一部不溶分あり
実施例 1 製造例1で得られたゴム状の含フツ素重合体
100重量部に対して、MT−カーボン20重量部、
2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシア
ヌレート4重量部を配合し、ロール混練し、硬化
可能な含フツ素重合体組成物を調製した。 次いでこの組成物を160℃で10分間プレス加硫
した後、180℃で4時間オーブンで加熱して加硫
させ、シート状およびO−リング状の加硫物を得
た。 各加硫物の物性をJIS K−6310に従つて測定し
た。圧縮永久歪は、線径3.5mmP−24 O−リング
を25%圧縮(200℃で70時間)して測定した。 加工性は、2本ロール上での充填材等の混練状
況を肉眼で判断して評価した。 また引張強度変化率は、加硫ゴムを230℃×70
時間高熱オーブン中で老化させた後、JIS K−
6301に従つて引張強度を測定し、老化前後の破断
強度の変化率として求めた値である。 結果を表3に示す。 実施例 2 製造例2で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 実施例 3 製造例3で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 実施例 4 製造例4で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 1 比較製造例1で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 2 比較製造例2で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 3 比較製造例3で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 4 比較製造例4で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。
実施例 1 製造例1で得られたゴム状の含フツ素重合体
100重量部に対して、MT−カーボン20重量部、
2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン1.5重量部、トリアリルイソシア
ヌレート4重量部を配合し、ロール混練し、硬化
可能な含フツ素重合体組成物を調製した。 次いでこの組成物を160℃で10分間プレス加硫
した後、180℃で4時間オーブンで加熱して加硫
させ、シート状およびO−リング状の加硫物を得
た。 各加硫物の物性をJIS K−6310に従つて測定し
た。圧縮永久歪は、線径3.5mmP−24 O−リング
を25%圧縮(200℃で70時間)して測定した。 加工性は、2本ロール上での充填材等の混練状
況を肉眼で判断して評価した。 また引張強度変化率は、加硫ゴムを230℃×70
時間高熱オーブン中で老化させた後、JIS K−
6301に従つて引張強度を測定し、老化前後の破断
強度の変化率として求めた値である。 結果を表3に示す。 実施例 2 製造例2で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 実施例 3 製造例3で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 実施例 4 製造例4で得られたゴム状の含フツ素重合体を
用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物の物
性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 1 比較製造例1で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 2 比較製造例2で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 3 比較製造例3で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。 比較例 4 比較製造例4で得られたゴム状の含フツ素重合
体を用いた以外は、実施例1と同様にして加硫物
の物性を測定した。 結果を表3に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 [A] (1) 3−ブロモパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテルまたは2−ブ
ロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニ
ルエーテルと、 (2) テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリデ
ンまたはパーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテルである含フツ素モノマーの少
なくとも1種とを、上記ブロモパーフルオロ
プロピルビニルエーテルが共重合体中に0.01
〜5モル%の量で存在するように共重合させ
て得られた含フツ素共重合体、および [B] 上記共重合体[A]に対して0.1〜10重
量%の有機過酸化物とからなることを特徴とす
る硬化可能な含フツ素重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29189088A JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29189088A JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61104551A Division JPS62260807A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01158064A JPH01158064A (ja) | 1989-06-21 |
JPH0219147B2 true JPH0219147B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17774777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29189088A Granted JPH01158064A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 含フッ素重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01158064A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8845513B2 (en) | 2002-08-13 | 2014-09-30 | Apollo Endosurgery, Inc. | Remotely adjustable gastric banding device |
US8961393B2 (en) | 2010-11-15 | 2015-02-24 | Apollo Endosurgery, Inc. | Gastric band devices and drive systems |
US9028394B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-05-12 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting mechanical gastric band |
US9044298B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-06-02 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting gastric band |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4540868B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2010-09-08 | 日本メクトロン株式会社 | 加硫可能なフッ素ゴム組成物とその用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6055050A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-29 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 過酸化物加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
JPS60195113A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-10-03 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP29189088A patent/JPH01158064A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6055050A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-29 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 過酸化物加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
JPS60195113A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-10-03 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8845513B2 (en) | 2002-08-13 | 2014-09-30 | Apollo Endosurgery, Inc. | Remotely adjustable gastric banding device |
US9028394B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-05-12 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting mechanical gastric band |
US9044298B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-06-02 | Apollo Endosurgery, Inc. | Self-adjusting gastric band |
US8961393B2 (en) | 2010-11-15 | 2015-02-24 | Apollo Endosurgery, Inc. | Gastric band devices and drive systems |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01158064A (ja) | 1989-06-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |