JP3671634B2 - 含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマーの製造方法に関する。更に詳しくは、新しいタイプの架橋性単量体を共重合させたパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーのパーオキサイド加硫物は、耐薬品性、機械的特性にすぐれ、特に耐塩基性添加剤性の点ですぐれているため、近年自動車部品用途などに広く用いられるようになってきている。パーオキサイド加硫のためには、架橋点としてヨウ素、臭素またはこれら両者を有する含フッ素エラストマーが用いられている(特公昭53-4115号公報、特公平1-57126号公報、特開昭61-55138号公報 、特開平7-316234号公報など)。
【0003】
しかしながら、一般に架橋点としてヨウ素を有する含フッ素エラストマーは、臭素または臭素およびヨウ素を含む含フッ素エラストマーと比較して、加硫速度が大きいという利点を有する反面で、耐熱性に劣るという欠点を有している。このような傾向は、特にヨウ素が共重合体分子末端に結合している含フッ素エラストマーに顕著に認められる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋点としてヨウ素を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーであって、耐熱性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーの製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物および2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8のフッ素化オレフィンを重合反応させて含フッ素エラストマーを製造することによって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】
炭素数2〜8のフッ素化オレフィンとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種が用いられ、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体等の含フッ素エラストマーを形成させる。また、必要に応じて、オレフィン、ビニル化合物等を更に共重合させることもできる。
【0007】
これらの含フッ素エラストマーの製造に際しては、一般式 I−R−I で表わされるジアイオダイド化合物および2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下で重合反応が行われる。
【0008】
ジアイオダイド化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。これらのジアイオダイド化合物は、フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01〜0.5モル%、好ましくは約0.03〜0.3モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、得られる共重合体の分子量が高くなって加工性が悪化するようになり、一方これ以上の割合で用いられると、共重合体の分子量が低くなり過ぎ、ロール混練性等の加工性が悪化するばかりではなく、加硫物の耐熱性も低下するようになる。
【0009】
また、2,2-ジフルオロヨードエチレンは、フッ素化オレフィン単量体に対して約0.01〜5モル%、好ましくは約0.03〜1.5モル%の割合で用いられ、かつジアイオダイド化合物に対して約1〜10倍、好ましくは約1〜5倍のモル比で用いられる。フッ素化オレフィン単量体に対する使用割合がこれ以下では、有効な架橋性基量を形成させることができず、一方これ以上の割合で共重合させても、それ以上の耐熱性や機械的物性の格別の改善は認められず、不経済である。
【0010】
2,2−ジフルオロヨードエチレンの原料物質として用いられる2,2−ジフルオロ−2−クロロヨウ化エチルは、フッ化ビニリデンに塩化ヨウ素を反応させることにより得られる(J.Org.Chem.第23巻第1661頁、1958)。
CF2=CH2+ICl→CF2ClCH2I
【0011】
この反応は、常圧下でも行われ、その際には液体ICl中にフッ化ビニリデンガスをバブリングすることによって行われる。また、反応系を密閉し、減圧下でこれら両者を反応させることもできる。反応温度は約0〜120℃、好ましくは約10〜70℃、更に好ましくは約20〜50℃である。約10℃以下では反応速度が遅く、一方約70℃以上では反応が急激に起きたりあるいは生成物の蒸発が起こり得る可能性がみられる。
【0012】
得られた反応生成物は暗色をしており、それの脱色は水性媒体中で水溶性還元剤を用いて、一般にアルカリ性条件下で行われる。水溶性還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が用いられる。
【0013】
これらの水溶性亜硫酸塩と共に、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のアルカリ性物質が用いられる。
【0014】
このようにして脱色された生成物を、P2O5、MgSO4、モレキュラシーブを用いて乾燥させると、約90%以上の好収率で2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルを得ることができる。
【0015】
2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルの脱塩化水素化反応は、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩またはクラウンエーテルおよびアルカリの存在下で行われる。4級塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸水素化物等が一般に用いられる。
【0016】
好適な4級塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェイト、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0017】
また、クラウンエーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等が用いられる。
【0018】
これらの4級塩またはクラウンエーテルは、2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルに対して、一般的な触媒量で用いられる。また、脱塩化水素化剤としてのアルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルに対して、1当量以上の割合で水溶液として用いられる。
【0019】
これらの触媒を用いての脱塩化水素化反応は、約0〜150℃、好ましくは約50〜100℃、更に好ましくは約90〜100℃の温度で行われる。約50℃以下では反応速度がかなり遅く、一方約100℃以上では収率の低下がみられる。
【0020】
この反応を極性溶媒の共存下で行なうことが好ましい。極性溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸等が用いられ、好ましくはジオキサンが用いられる。また、飽和炭化水素のような極性の小さい溶媒の存在下で反応させても、良好な収率で目的物を得ることができる。この場合には、水層(アルカリ層)と有機層とが分層し、不均一な2層反応系を形成する。ここで用いられる溶媒としては、反応温度よりも高い沸点を有するデカリン等が好んで用いられる。
【0021】
反応の進行と共に、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレンが生成するので、これを-10℃に冷却した系外のトラップに捕捉し、それを蒸留することにより純粋な目的物を得ることができる。
【0022】
共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム、パーフルオロオキシアルキルカルボン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約10MPa以下、好ましくは約0〜5MPa、温度約0〜100℃、好ましくは約50〜80℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。
【0023】
得られた含フッ素エラストマーは、極限粘度ηsp/c(メチルエチルケトン中、35℃)が約0.1〜3dl/g、好ましくは約0.5〜2dl/gの値を有しており、従来公知の種々の加硫方法、例えばパーオキサイド加硫法、ポリアミン加硫法、ポリオール加硫法などによって加硫することができるが、好ましくは有機過酸化物によって架橋される。
【0024】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【0025】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が併用される。
【0026】
パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で、共架橋剤が約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【0027】
上記の各成分からなる組成物中には、カーボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、PbO等の2価金属の酸化物または水酸化物あるいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助剤、可塑剤、安定剤、顔料、その他必要な配合剤が適宜配合される。
【0028】
本発明によって得られる含フッ素エラストマーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなどとブレンドし 、共架橋させることもできる。
【0029】
組成物の調製は、2本ロール、ニーダ、バンバリーミキサなどを用いて混練することによって行われ、またそれの架橋は、約140〜220℃で約2〜30分間加熱することにより行われる。なお、用途に応じて、機械的特性を向上させるために、約180〜230℃の空気中で数時間程度二次加硫を行ってもよい。
【0030】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素エラストマーは、有機過酸化物による加硫で、良好な耐熱性を有する加硫物を与える。またこの含フッ素エラストマーは、流動特性および成形加工性にすぐれた架橋性組成物を与える。
【0031】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0032】
参考例1
(1)28〜29℃の液体ICl 162g(1モル)を反応容器に仕込み、そこにフッ化ビニリデンガスをバブリングした。温度は、直ぐに22〜24℃に下がり、この温度を維持しながら、もはやフッ化ビニリデンの消費が起こらなくなる迄、フッ化ビニリデンのバブリングを継続した。反応終了後、得られた暗色の反応混合物を、水100ml中にそれぞれ5gのNa2SO3およびNa2CO3を溶解させた水溶液で洗浄し、水洗、MgSO4で乾燥させて、純度98%以上(ガスクロマトグラフィーによる)の2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルを209g(収率92.5%)得た。
【0033】
(2)上記(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチルの内の33.9g(0.15モル)を、0.7gのテトラブチルアンモニウムブロマイド(2.1ミリモル)を溶解させた70℃の60重量%水酸化カリウム水溶液28ml中に加え、沸点80〜90℃以上の留分を同時に留去しながら攪拌条件下で加熱還流させた。反応はガスの発生を伴い、このガスはマススペクトルのデーターからフッ化ビニリデンであることが確認された。
【0034】
-10℃のトラップに集められた内容物を、MgSO4で乾燥した後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレン7.6gと沸点92〜94℃の出発物質(2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル)1.7gとに分留した。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、28%であった。
【0035】
元素分析値(C2HF2I):
実測値 C:12.74%,H:0.58%,F:19.98%
計算値 C:12.63%,H:0.53%,F:20.00%
NMRスペクトル(内部標準;テトラメチルシラン):
4.3d
JH-F(trans)=24Hz
19F-NMR(内部標準;CF3COOH):
0.5dd(F-trans)
-4.5d(F-cis)
JE-F=28Hz
【0036】
参考例2
参考例1(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル22.6g(0.1モル)、18-クラウン-6 0.5g(1.9ミリモル)および60重量%水酸化カリウム水溶液30mlの混合物をゆっくりと還流し、揮発性物質を-10℃に冷却したトラップに留出させた。トラップ内容物(殆んど純粋な目的物中に痕跡量の出発物質が含まれている)を、MgSO4で乾燥させた後再蒸留して、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレンを7.4g(収率39%)得た。
【0037】
参考例3
参考例1(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル50g(0.22モル)、100gの水酸化カリウムを水60mlに溶解させた水酸化カリウム水溶液、ジオキサン25mlおよび18-クラウン-6 0.75g(2.8ミリモル)の混合物を80〜90℃の温度で攪拌し、揮発性物質を-10℃に冷却したトラップに留出させた。トラップ内容物の有機層を分け、MgSO4で乾燥させて、目的物/出発物質/ジオキサン(気-液クロマトグラフィーによる組成比44.6:46.5:8.9)混合物43gを得た。この混合物を更に蒸留し、沸点40〜42℃の2,2-ジフルオロヨードエチレンを18.1gを得た。出発物質分を差し引いた目的物の収率は、72%であった。
【0038】
参考例4
参考例1(1)で得られた2,2-ジフルオロ-2-クロロヨウ化エチル 25g(0.11モル)、18-クラウン-6 0.36g、56重量%水酸化カリウム水溶液 32gおよびデカリン40mlの混合物を、激しく攪拌しながら、80〜90℃に昇温させた。反応の進行に伴って留出した揮発性物質を-30℃に冷却したトラップで回収し、17gの粗生成物を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析すると、その中の2,2-ジフルオロヨードエチレンの含有率は88%であった。
【0039】
実施例
容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム30g、リン酸水素二ナトリウム10gおよび水5Lを仕込み、内部を窒素ガスで置換し、脱気した後、
フッ化ビニリデン[VdF] 530g
ヘキサフルオロプロペン[HFP] 940g
テトラフルオロエチレン[TFE] 210g
2,2-ジフルオロヨードエチレン 10.2g
を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を攪拌しながら、反応器内の温度を70℃迄昇温させた。
【0040】
過硫酸アンモニウム3.0g、1,4-ジヨードパーフルオロブタン13.5gおよび1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン10.2gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応は約6時間継続させ、この間VdF-HFP-TFE(モル比61.9:21.8 :16.3)混合ガス1.9kgを追加しながら、重合圧を33〜34kg/cm2Gに保った。
【0041】
反応終了後、得られた水性ラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝集させ、水洗、乾燥させて、共重合体2.64kgを得た。
溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):0.57dl/g
ムーニー粘度ML1+10(121℃):21.7
共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=64.6/19.3/16.1
ヨウ素含有量:0.35重量%
【0042】
得られた共重合体100重量部に
MTカーボンブラック 35重量部
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M−60) 4 〃
有機過酸化物(吉富・アトケム製品Luperco 101XL) 3 〃
酸化亜鉛 5 〃
を加えてロールで混練し、得られた混練物を170℃で10分間プレス加硫して、シート状およびリング状(P−24)に加硫成形した。
【0043】
比較例1
実施例において、1,4-ジヨードパーフルオロブタン量を18.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用いずに共重合反応を行い、共重合体2.58kgを得た。
溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):1.09dl/g
ムーニー粘度ML1+10(121℃):58.0pts
共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=64.7/18.5/16.8
ヨウ素含有量:0.4重量%
得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および測定が行われた。
【0044】
比較例2
実施例において、1,4-ジヨードパーフルオロブタン量を27.0gに変更し、2,2-ジフルオロヨードエチレンを用いずに共重合反応を行い、共重合体2.8kgを得た 。
溶液粘度(35℃、メチルエチルケトン):0.53dl/g
ムーニー粘度ML1+10(121℃):11.8pts
共重合体組成(モル比):VdF/HFP/TFE=65.3/18.5/16.2
ヨウ素含有量:0.5重量%
得られた共重合体について、実施例と同様の加硫および測定が行われた。
【0045】
実施例および各比較例での測定結果は、次の表に示される。
Claims (1)
- 一般式 I−R−I (ここで、Rは2価のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基または炭化水素基である)で表わされるジアイオダイド化合物および2,2-ジフルオロヨードエチレンの存在下に炭素数2〜8のフッ素化オレフィンを重合反応させることを特徴とする、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。
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