JP2001354719A - フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン性および過酸化のルートの両方により
硬化可能な、向上した加工性ならびに、非常に良好な機
械およびエラストマーの物性を有するフルオロエラスト
マーの提供。 【解決手段】 ポリマー鎖が、式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （Ｉ） ［式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₆直鎖状、分岐状もしくはＣ₅〜Ｃ₆
環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素
原子を含むＣ₂〜Ｃ₆直鎖状、分岐状（ペル）フルオロオ
キシアルキル基であり；Ｒが上記のようなフルオロアル
キルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、１〜
２の原子を含んでもよく、それは互いに等しくまたは異
なって、以下：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される；Ｘ
＝Ｆ、Ｈ］を有するフルオロビニルエーテルから誘導さ
れる単位からなるフルオロエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロビニルエ
ーテル、それらを製造する方法およびそれから得られう
るポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
フルオロアルキルビニルエーテル、特にテトラフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペンが、オレフ
ィン共重合用モノマーとして用いられることはよく知ら
れている。プラストマーのポリマー中への少量のペルフ
ルオロアルキルビニルエーテルの導入は、より高いポリ
マー加工性と、より良い熱機械特性を意味する。架橋可
能なフルオロポリマーへの多量のペルフルオロビニルエ
ーテルの導入は、低温でのフッ素化ゴムのゴム状弾性を
与える。

【０００３】フッ素化ポリマー材料の分野において、低
温での向上した物性を有するエラストマーを製造する必
要性が感じられていた。そのような物性は、一般に、ガ
ラス転移温度Ｔ_gにより表される。

【０００４】より低いＴ_gにより、より低温で用いるこ
とができるポリマーを得ることができ、従って広範な使
用範囲を有するエラストマーを入手可能にさせる。上記
物性の組み合わせを得るために、フルオロビニルエーテ
ルは、主鎖物性を改質するための高い単一の能力、なら
びにエラストマーのフルオロポリマーにおいて、コモノ
マーとして用いられる高い反応性を有さなければならな
い。一定の工程数を有する簡単な方法で得られうるビニ
ルエーテルを利用可能にするのが望ましい。好ましく
は、該ビニルエーテルを製造する連続的方法を利用可能
にするのが望ましい。

【０００５】上記技術的問題を解決するために、異なる
構造物性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術に
おいて提案されていた。しかし、先行技術から、以下に
記述するように、様々な未解決問題がペルフルオロビニ
ルエーテル製造において、および上記物性の組み合わせ
を有する相当するポリマーの製造において、存在してい
る。

【０００６】米国特許第３，１３２，１２３号には、ペ
ルフルオロアルキルビニルエーテル、相当するホモポリ
マーおよびＴＦＥとのコポリマーの製造が記載されてい
る。ホモポリマーは厳しい実験条件下で、４，０００〜
１８，０００ａｔｍの重合圧力を用いて得られる。ペル
フルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）ホモポリマ
ーは、エラストマーである；Ｔ_gは報告されていない。
記載のビニルエーテルの一般式は、以下： ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ⁰ _F ［式中、Ｒ⁰ _Fは、ペルフルオロアルキル基、好ましくは
１〜５の炭素原子のペルフルオロアルキル基である］で
ある。これらビニルエーテルの製造法は、米国特許第
３，２９１，８４３号に記載されており、その出発物の
フッ化アシルは、溶媒存在下に、炭酸塩を加塩され、熱
分解される。この方法により、所望でない水素化された
副産物が得られる。

【０００７】米国特許第３，４５０，６８４号は、式： ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸ⁰Ｏ）_n'ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ⁰ ［式中、Ｘ⁰＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、Ｈおよびｎ’は１〜２
０の範囲であってもよい］を有するビニルエーテルに関
する。ＵＶ重合により得られたホモポリマーも報告され
ている。例示されたコポリマーは低温でのそれらの機械
およびエラストマーの物性で特性化されていない。

【０００８】米国特許第３，６３５，９２６号は、ペル
フルオロビニルエーテルのＴＦＥとの乳化共重合に関
し、−ＣＯＦフッ化アシル末端基の存在がポリマーを不
安定にすることを示している。同じ現象が米国特許第
３，０８５，０８３号に、溶媒中のペルフルオロビニル
エーテル重合系において既に報告されている。

【０００９】米国特許第３，８１７，９６０号は、式 ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_n''ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［式中、ｎ’’は１〜５である］を有するペルフルオロ
ビニルエーテルの製造および重合に関する。化合物合成
は複雑で、３つの工程を必要とする。出発化合物ＣＦ₃
Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n''ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）Ｆの製造は、低温で
Ｕ．Ｖ．放射の存在下に酸化することにより行われる；
そのうえ、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロペンオキシ
ド）との縮合、続くアルカリ熱分解が必要である。上記
物性に関するデータは報告されていない。これに関して
は、ＤＥ第１９，７１３，８０６号参照。

【００１０】米国特許第３，８９６，１７９号は、ペル
フルオロビニルエーテルの「一次」異性体、例えばＣＦ
₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂の、対応する安定性のより低
い「二次」異性体ＣＦ₃（ＣＦ₃）ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ₂か
らの分離に関する。後者は、ポリマー製造と、得られた
ポリマーの乏しい物性との両方に関して、望ましくない
生成物である。

【００１１】米国特許第４，３４０，７５０号は、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｒ⁰ _fＸ¹ ［式中、Ｒ⁰ _fは、酸素を任意に含有するＣ₁〜Ｃ₂₀ペル
フルオロアルキルであり、Ｘ¹＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、
ＣＯＯＲ⁰、ＣＯＮＲ⁰Ｒ’［ここで、Ｒ⁰はＣ₁〜Ｃ₁₀ア
ルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基
を意味する］］を有するペルフルオロビニルエーテルの
製造に関する。これら化合物の製造において、フッ化ア
シルとヨウ素およびテトラフルオロエチレンを用い、低
収率で起こる脱ヨウ化フッ素反応により、ペルフルオロ
プロペンエポキシドから由来するフッ化アシル熱分解の
最終工程を避ける。

【００１２】米国特許第４，４８７，９０３号は、式： ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＹ⁰）_n ⁰ＯＸ² ［式中、ｎ⁰は１〜４の範囲であり；Ｙ⁰＝Ｆ、Ｃｌ、Ｃ
Ｆ₃、Ｈ；Ｘ²はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₃ω−ヒドロペルフルオロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃ω
−クロロペルフルオロアルキル基である］を有するペル
フルオロビニルエーテルを用いるフッ化エラストマーコ
ポリマーの製造に関する。ポリマーは、１５〜５０モル
％の範囲のフルオロビニルエーテル単位の含有量を有す
る。これらビニルエーテルは、上記ペルフルオロビニル
エーテルＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテ
ル）およびＭＶＥタイプのものより良い物性を低温で有
するコポリマーを与える。この特許中には、低温で良い
物性を得るために、二重結合に隣接する側鎖において少
なくとも２つのエーテル結合の存在が必要であることが
記載されている。さらに、その特許より、４より高いｎ
⁰値ではモノマーを精製することが困難となり、ポリマ
ーＴ_gの減少に対する効果が低いという結果になってい
る。そのうえ、記載したビニルエーテルの反応性が非常
に低く、示した適用に対する良好なエラストマー物性を
与え得る高い分子量を有するポリマーを得ることが困難
である。

【００１３】−３２℃のＴｇを有するＴＦＥ／ペルフル
オロビニルエーテルコポリマー（ｎ ⁰＝２）３１／６９
重量％が例示されている。しかし、そのポリマーは非常
に長い反応時間で得られる（９６時間の重合）。また、
この場合硬化されたエラストマーの特性データは得られ
ていない。

【００１４】ＥＰ１３０，０５２号には、ペルフルオロ
ビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）重合が−１５〜−１０
０℃の範囲のＴ_gを有する非晶質ペルフルオロポリマー
を生じることが記述されている。記載のポリマーは−７
６℃に達するＴ_g値を有する；さらなるＴ_g減少が可塑剤
としてペルフルオロポリエーテルを用いることで得られ
る。その特許において、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n'''Ｒ⁰ _f' ［式中、ｎ’’’は３〜３０の範囲であり、Ｒ⁰ _f'はペ
ルフルオロアルキル基である］を有するビニルエーテル
（ＰＶＰＥ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーとタ
ーポリマーが記載されている。精製の困難性から、用い
たビニルエーテルは、異なるｎ’’’値を有するビニル
エーテル混合物である。該特許によれば、Ｔ_g減少につ
いての最も顕著な効果は、ｎ’’’が３と等しいかまた
はそれより大きい、好ましくは４より大きいとき、示さ
れる。該特許中に記載された重合実施例によれば、最終
的な塊のポリマーは、未反応のモノマー（ＰＶＰＥ）全
てを除去するために、熱および真空処理下の他にも、フ
レオン（登録商標）ＴＦでその後洗浄しなければならな
い。実施例から、全ての記載されたモノマー（ＰＶＰ
Ｅ）の反応性が乏しいこととなる。

【００１５】米国特許第４，５１５，９８９号は、フル
オロビニルエーテル合成の新規中間体の製造に関する。
その特許によれば、ビニルエーテル合成は、より容易に
脱炭酸しうる中間体を用いることにより向上する。その
製造に、式

【化１】 ［式中、Ｘ³＝Ｃｌ、Ｂｒ］のフルオロエポキシドを用
いる。

【００１６】米国特許第４，７６６，１９０号は、得ら
れたポリマーの機械的性質を増加させるために、米国特
許第４，４８７，９０３号のものと類似の、低い割合の
ペルフルオロプロペンとＴＦＥとのペルフルオロビニル
ポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合に関する。

【００１７】ＥＰ第３３８，７５５号は、部分的なフッ
素化コポリマーの直接のフッ素化を用いるペルフルオロ
コポリマーの製造に関する。より反応性な部分的にフッ
素化されたモノマーを用いると、得られたポリマーは元
素のフッ素でフッ素化される。フッ素化工程には付加工
程で、そのうえ、この工程では、高度な酸化ガスである
元素のフッ素が使用され、その使用は注意が必要であ
る。そのうえ、本特許には、フッ素化反応および得られ
るポリマーの物性の妥協をさせ、その発明の方法ではポ
リマー中のコモノマーの割合が５０モル％を越えないよ
うにすることが述べられている。

【００１８】米国特許第５，２６８，４０５号は、ペル
フルオロ化ゴム（ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー）の可塑剤
として高い粘度のペルフルオロポリエーテルの使用によ
り、低いＴ_gを有するペルフルオロ化ゴムの製造を報告
している。しかし、使用の間、ペルフルオロポリエーテ
ルの流出は起こる。これは、特に、低い分子量（低い粘
度）を有するＰＦＰＥについては真実である：該特許に
おいて、従って、高い粘度のＰＦＰＥの使用が示唆さ
れ、従って低い粘度のＰＦＰＥはあらかじめ除去されな
ければならない。

【００１９】米国特許第５，３５０，４９７号は、元素
のフッ素によるヒドロフルオロクロロエーテルのフッ素
化および次いでの脱塩素化による、ペルフルオロアルキ
ルビニルエーテルの製造に関する。米国特許第５，４０
１，８１８号は、式： Ｒ¹ _f（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m'−ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中、Ｒ¹ _fはＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロアルキル基であ
り、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）のペルフルオロ
ビニルエーテル、および低温で向上した物性を有する対
応したコポリマーの製造に関する。該ペルフルオロビニ
ルエーテルの製造は、７工程で行われ、そのうち幾つか
は非常に低収率で、また元素Ｆ₂でのフッ素化を含む。
該ペルフルオロビニルエーテルの反応性はとにかく低
い。

【００２０】上記先行技術から示されるように、ペルフ
ルオロビニルエーテル合成は一般に、多工程を含み、低
収率で（米国特許第３，１３２，１２３号および米国特
許第３，４５０，６８４号）、所望でない異性体を除去
するためのさらなる精製（米国特許第３，８９６，１７
９号）を伴い、所望でない水素化された副生成物を調節
する必要がある（米国特許第３，２９１，８４３号）。
代わりに、合成において、中間体として作用する物質
は、適当に製造され、該欠点（米国特許第４，３４０，
７５０号、米国特許第４，５１５，９８９号）を除去す
ることができるものが、用いられる。

【００２１】さらに、ある場合には、ビニルエーテル精
製のために部分的にフッ素化された中間体の元素のフッ
素（米国特許第５，３５０，４９７号）によるフッ素化
が必要とされるか、またはペルフルオロビニルエーテル
の合成および低反応性問題を避けるために、部分的にフ
ッ素化されたポリマーのフッ素化が示唆されている（Ｅ
Ｐ第３３８，７５５号）。

【００２２】先行技術に示された他の問題は、ペルフル
オロビニルエーテルの低反応性に関する。それにより反
応生成物から未反応のモノマーの回収が必要となり（Ｕ
Ｋ第１，５１４，７００号）、−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端基を有
するポリマーの安定性が問題となる（米国特許第３，６
３５，９２６号）。これらの最後は、フッ素化ポリマー
の安定性を増加させるために適当な反応剤によりさらに
変換されることができる（ＥＰ１７８，９３５号）。ペ
ルフルオロオキシアルキルビニルエーテルは、さらに、
フッ素化ゴムに低温での良好な物性、特にガラス転移温
度を下げるものを与えるのに用いられる。

【００２３】側鎖のペルフルオロオキシアルキル置換基
を形成するペルフルオロオキシアルキル単位を増加させ
ることにより、それぞれ得られうる非晶質コポリマーの
Ｔ_gが減少し、しかし同時にビニルエーテル反応性が劇
的に減少し、所望のエラストマー物性を有するポリマー
を与えるのに十分高い分子量を有するポリマーを得るの
が困難または不可能となり、そのうえ、重合生成物また
はポリマー自身から未反応モノマーの回収について先に
示した問題がより明白になる（米国特許第４，４８７，
９０３号−ＥＰ第１３０，０５２号）。ある場合、モノ
マーが真空下での簡単な除去で完全に除去できないと
き、ポリマー塊から未反応ビニルエーテルを完全に除去
するために、フッ素化溶媒でさらなる洗浄を行わなくて
はならない。

【００２４】ペルフルオロメチルビニルエーテルとのＴ
ＦＥの非晶質コポリマーは、０℃付近またはわずかに低
いＴ_gを有する（Maskornik, M ら、「ECD-006 Fluoroelas
tomer-A high performance engineering material」, So
c. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7）。ＭＶ
ＥホモポリマーのＴ_g推定値は、約−５℃である（J. Ma
cromol. Sci.-Phys., B1(4), 815〜830, Dec. 1967）。

【００２５】米国特許第５，２９６，６１７号および第
５，２３５，０７４号において、不飽和生成物に対する
ハイポフルオライトＣＦ₂（ＯＦ）₂［これにより、ジオ
キソラン誘導体の生成とオレフィン自体のフッ素化化合
物が同時に導かれる］の反応性が記載されている。ＥＰ
第６８３，１８１号において、オレフィンに対するＣＦ
₂（ＯＦ）₂［これにより、対称ジエンの製造用の、１つ
のハイポフルオライト分子と、同じオレフィンの２つの
分子の間の直鎖状反応化合物の生成が導かれる］の反応
性が記載されている。

【００２６】より詳細には、例えばメチルビニルエーテ
ルのようなフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオ
ロプロペン（ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）および任意にテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）から誘導されるモノマー単位をベースに
し、イオン性ルートで硬化可能な、Ｏ−リング製造に適
したフルオロエラストマーが、低温および高温において
高いゴム状弾性を有し、良好な加工性、例えば硬化後の
離型の向上を示す（米国特許第５，２６０，３９３号参
照）。該フルオロエラストマーは、Ｏ−リング製造に用
いられるＶＦＤおよびＨＦＰ単位で形成されたコポリマ
ーに関して向上した物性を示す。実際、該最後のコポリ
マーは良好な熱物性を示し、しかし低温では乏しい物性
を示した。

【００２７】また、より良い冷物性を有するフルオロエ
ラストマーが、ＶＤＦ、ＰＡＶＥおよび任意にＴＦＥ単
位をベースとし、過酸化物および架橋剤によるラジカル
性ルートで硬化されうるものであることが知られてい
る。

【００２８】しかし、この種類の架橋により、製品を製
造する方法はイオン型の架橋に関してより複雑になる。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来のモノマー単位をベー
スとしたフルオロエラストマーは、イオン性ルートによ
り硬化可能であり、シャフトシールや燃料ホースの製造
に適しており（米国特許第５，２６０，３９２号参
照）、知られている。

【００２９】知られているように、そのような製品の製
造には、以下の物性：モーター油および／ガソリンに対
する良好な耐性、高温での良好な耐性、ならびに特にシ
ャフトシールのような製品の冷時挙動、圧縮成形および
射出成形の両方における良好な加工性、および良好な硬
化速度の最適な組み合わせを有するエラストマーを必要
とする。

【００３０】ＶＤＦ、ペルフルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＡＶＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のモノマー単位により形成されたフルオロエラスト
マーをそのような製品に用いることが知られている。該
コポリマーは低温で良好な物性を有し、しかしそれらは
過酸化物のルートによってのみ硬化可能であるという欠
点を示し、例えば配合操作における温度を注意深く調節
する必要性や、短いスコーチおよび熱活性化時間のよう
な該硬化方法による欠点を全て有する。

【００３１】イオン性および過酸化のルートの両方によ
り硬化可能な、向上した加工性ならびに、非常に良好な
機械およびエラストマーの物性を有するフルオロエラス
トマーも知られている。フルオロエラストマー加工性に
おける向上は、異なる分子量分布を有するポリマーを適
当に混合することにより得られうることも知られてい
る。これは、押出の後の膨張現象のほかに、必然的に機
械的物性および最終生成物の鋳造可能性における悪化を
意味する。

【００３２】該フルオロエラストマーは、特にブレンド
圧延の間、非常に良好な離型と共に、押出成形および射
出成形の間の非常に良好な機械的および運転可能性と組
み合わせた向上した加工性を示す。これらのフルオロエ
ラストマーは少量のビス−オレフィンをポリマー鎖中に
導入することにより得られる（米国特許第５，５８５，
４４９号）。

【００３３】しかし、上記フルオロエラストマーは、例
えば材料が、以下の物性： − アルコールまたはＭＢＴＥまたは他の極性化合物を
添加したガソリンに対する化学的耐性、 − 例えばＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ１３２９法）により
示されたような低温での高度な耐性、 − 非常に低いＴ_g、 − 特に高温における、例えば機械特性および封止性の
ような、良好なエラストマー性の維持 の組み合わせを有することを必要とする車産業におけ
る、低温における耐性という最も切迫した必要性を未だ
満足させていない低温での物性を示すという欠点を有す
る。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、驚いたこと
に、かつ予期せぬことに、以下に記述するように、容易
に合成でき、連続的な方法により得ることができる特定
のフルオロビニルエーテルを用いることにより、上記技
術的問題を解決することが可能であることを見出した。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、ポリマー鎖が、
一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （Ｉ） ［式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₆直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ
₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３
の酸素原子を含むＣ₂〜Ｃ₆直鎖状もしくは分岐状（ペ
ル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義し
たフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基で
あるとき、これらの基はＨ、Ｃｌ、ＢおよびＩから選択
され、互いに等しくまたは異なる１〜２の原子を含むこ
とができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］のフルオロビニルエーテルか
ら誘導される単位からなるフルオロエラストマーであ
る。

【００３６】一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （ＩＩ） ［式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ₃；Ｘは上記のとおり］のフル
オロビニルエーテルが式（Ｉ）の化合物の中で好まし
い。

【００３７】式： ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｙは上記のとおりである］のペルフルオロビニ
ルエーテルが更に好ましい。 式： ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＩＶ） を有するペルフルオロビニルエーテルが、よりさらに好
ましい。

【００３８】驚いたことに、本発明によるビニルエーテ
ルは、公知のビニルエーテルに関して以下に示す利点を
示す。得られうる利点は、エチレン不飽和に直接結合し
た−ＯＣＦ₂Ｏ−単位に起因する。

【００３９】本発明のビニルエーテルで得られるＴ_g低
下は、不飽和に直接結合する（−ＯＣＦ₂Ｏ−）単位の
存在に関係している。Ｔ_g低下は驚いたことに、非常に
明らかであるので一次的な効果と定義される。実際、２
つの酸素原子を有する本発明のビニルエーテル： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１） を用いると、約４６重量％の割合のビニルエーテルを有
するＴＦＥとのコポリマーにおいて、Ｔ_g低下は、ＰＶ
Ｅ ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （ＰＶＥ） に関して３５℃であり、同じ式を有するが、異なる位置
における第２の酸素原子を有して特徴的な単位（−ＯＣ
Ｆ₂Ｏ−）を示さないビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₃ （β−ＰＤＥ） に関して１５℃である。

【００４０】さらに驚いたことに、ＭＶＥ ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₃ に関して、β−ＰＤＥビニルエーテルはＴ_gに関して利
点を示さないことが判明した。逆に、（−ＯＣＦ₂Ｏ
−）単位の一次効果は、本発明のビニルエーテル（ＭＯ
ＶＥ）では非常に明らかである。

【００４１】本発明のビニルエーテルのエチレン不飽和
に結合した（−ＯＣＦ₂Ｏ−）単位が、不安定性を生じ
るＣＯＦへの転位を減少させるビニルエーテルの反応性
を増加させることが見出された。

【００４２】本発明のポリマーの利点は以下に要約する
ことができる： − 新規モノマーの反応性のため、カルボン酸基、また
は−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯＯ−のようなその誘導体の非常
に低い含有量を有するコポリマーを製造することができ
る。ＴＦＥとのコポリマー中のカルボン酸基含有量は、
同じ条件下で、ただしＰＶＥをフルオロビニルエーテル
の代わりに用いて製造したコポリマー（実施例参照）の
ものより約１０倍低くなる。低含有量のカルボン酸基ま
たは相当する誘導体（アミド、エステル等）の存在によ
り、より安定なポリマーを得ることができる。

【００４３】− 式（Ｉ）のモノマーの反応性は驚くほ
ど高い（実施例を参照）。 − 非晶質ポリマーを得るためには、ある量の本発明の
ビニルエーテルは、結晶領域の消失を引き起こすもので
なければならない。当該分野の当業者には、そのような
結果を得るのに必要な本発明のビニルエーテルの量を、
容易に見出すことができる。通常、非晶質ポリマーを得
るためのビニルエーテルの量は１０モル％より高く、好
ましくは約１５〜２０モル％の範囲またはそれ以上であ
る。 − 本発明のポリマーの低温での物性（Ｔ_g）は、同じ
ＭＶＥ含有量を有するコポリマー（実施例参照）に関し
て、およびまた、驚いたことに、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＯＣＦ₃（β−ＰＤＥ）の場合のように（実施例参
照）、酸素原子が等しいペルフルオロビニルエーテルが
不飽和に直接結合する−ＯＣＦ₂Ｏ−基を示さないコポ
リマーの両方に関して、明らかに良好な結果となる。

【００４４】− 本発明のフルオロビニルエーテル
（Ｉ）のさらなる利点は、以下に示すように、その製造
が限定した数の工程で連続的なプラント中で行われるこ
とに存在する。さらに、使用された原料が安価である。
以下のものが例として挙げられる：ＣＦ₂（ＯＦ）₂、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＨ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌおよび他のオ
レフィンである。これらの反応剤の使用は、本発明のビ
ニルエーテルの合成方法において明記されている。

【００４５】本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）〜
（ＩＶ）のフルオロビニルエーテルを、適当なコモノマ
ーと重合することにより得られうる。本発明のフルオロ
エラストマーを得るために、コモノマー混合物中で用い
る式（Ｉ）〜（ＩＶ）のコモノマーの量は、結晶領域の
消失を引き起こすような量である。通常、その量は１０
モル％より大きい。

【００４６】コポリマーとは、本発明のビニルエーテル
および１またはそれ以上のコモノマーを含むポリマーを
意味する。コモノマーとは、分子中に、任意に水素およ
び／または塩素および／または臭素および／またはヨウ
素および／または酸素を含む、重合性二重結合Ｃ＝Ｃを
少なくとも１つ有するフッ素化された化合物を意味す
る。該コモノマーはラジカル開始剤の存在下に（コ）ポ
リマーを製造することができる。任意の共重合性コモノ
マーは、エチレン、プロピレン、イソブチレンのような
フッ素化されていないＣ₂〜Ｃ₈オレフィンである。

【００４７】使用可能なコモノマーの中で、以下： − Ｃ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＥＰ）、ヘキサフルオロイソブテン； − Ｃ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化
ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフ
ルオロエチレン、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ² _fペルフルオロアル
キルエチレン［式中、Ｒ² _fはＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアル
キルである］； − Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／
またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオ
ロエチレン； − ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ² _f（ペル）フルオロアルキルビニ
ルエーテル（ＰＡＶＥ） ［式中、Ｒ² _fはＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、例
えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルまた
はヘプタフルオロプロピルである］； − ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^a（ペル）フルオロ−オキシアルキ
ルビニルエーテル ［式中、Ｘ^aは：１以上のエーテル基を有する、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、または
Ｃ₁〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキルであり、例
えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル］； − 構造ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^bＳＯ₂Ｆ ［式中、Ｘ^b＝ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₂Ｘ^c）［ここで、Ｘ^c＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ］］を
有するスルホン酸系モノマー； − 一般式： Ｒ^I ₁Ｒ^I ₂Ｃ＝ＣＲ^I ₃−Ｚ−ＣＲ^I ₄＝ＣＲ^I ₅Ｒ^I ₆ （ＩＡ） ［式中、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は、同一
または互いに異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであ
り；Ｚは、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくと
も部分的にフッ素化された、Ｃ₁〜Ｃ₁₈直鎖状もしくは
分岐状アルキレンもしくはシクロアルキレン基または、
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］を有
するビスオレフィン；が挙げられる。

【００４８】式（ＩＡ）において、ＺはＣ₄〜Ｃ₁₂ペル
フルオロアルキレン基が好ましく、一方Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ
^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は、水素が好ましい。Ｚが（ペ
ル）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、式： −（Ｑ）_P−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_ma（ＣＦ₂Ｏ）_na−ＣＦ₂−（Ｑ）_P− （ＩＩＡ） ［式中、ＱはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンまたはオキシアルキ
レン基であり；ｐは０または１であり；ｍａおよびｎａ
は、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５となるような整数であ
る］を有するのが好ましく、該（ペル）フルオロポリオ
キシアルキレン基の分子量は５００〜１０，０００、好
ましくは１，０００〜４，０００の範囲である。Ｑは、
以下の群： −ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_S− ［ｓ＝１〜３］から選択されるのが好ましい。

【００４９】Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基
である式（ＩＡ）のビス−オレフィンは、例えば、ソ連
邦科学アカデミ−会誌、化学シリーズ １９６４
（２），３８４−６に記載されたＩ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａ
ｎｔｓらの方法により製造することができ、一方、（ペ
ル）フルオロポリオキシアルキレン序列を含むビス−オ
レフィンは米国特許第３，８１０，８７４号に記載され
ている。鎖中の該ビス−オレフィンから誘導される単位
の量は、一般的に０．０１〜１．０モルの範囲である。
ペルフルオロビニルエーテルと重合可能な、上記で示さ
れたコモノマーは、単独または他のコモノモマーと混合
して使用することができる。

【００５０】フルオロエラストマー基本構造は、特に以
下： （１） Ｃ₂〜Ｃ₈のペルフルオロオレフィン、例えばテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）；Ｃ₂〜Ｃ₈のクロロ−および／またはブ
ロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例
えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブ
ロモトリフルオロエチレン； ＣF₂＝ＣＦＯＲ^t _f（ペル）フルオロアルキルビニルエー
テル（ＰＡＶＥ） ［式中、Ｒ^t _fは、Ｃ₁〜Ｃ₆の（ペル）フルオロアルキ
ル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチ
ル、ペンタフルオロプロピルである］； ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^tペルフルオロ−オキシアルキルビニル
エーテル ［式中、Ｘ^tは、１またはそれ以上のエーテル基を有す
る、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のペルフルオロ−オキシアルキル、例え
ばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
Ｃ₂〜Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）、例えばエチ
レンおよびプロピレン：から選択されるコモノマーの少
なくとも１つと共にＶＤＦが共重合された、ＶＤＦをベ
ースとするコポリマー、 （２） ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^t _f（ペル）フルオロアルキル
−ビニルエーテル（ＰＡＶＥ） ［式中、Ｒ^t _fは、上で定義したとおりである］； ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^tペルフルオロ−オキシアルキルビニル
エーテル ［式中、Ｘ^tは、上で定義したとおりである］；水素お
よび／または塩素および／または臭素および／またはヨ
ウ素原子を含むＣ ₂〜Ｃ₈のフルオロオレフィン；Ｃ₂〜
Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）：から選択される
コモノマーの少なくとも１つと共に、ＴＦＥが共重合さ
れた、ＴＦＥをベースとするコポリマーから選択するこ
とができる。

【００５１】上記で定義されたいくつかのフルオロエラ
ストマー群のうち、好ましい基本モノマー組成（％）は
次の通りである。 − ＶＤＦ ４５〜８５ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜４５ ＴＦＥ ０〜３０ ＭＯＶＥ １〜４５、好ましくは５〜４０ Ｏ１ ０〜４０ ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大４５モル％；
または − ＴＦＥ ５０〜８５ ＰＡＶＥ ０〜５０ ＭＯＶＥ １〜５０、好ましくは５〜４０ Ｏ１ ０〜４０ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大５０モル％である。

【００５２】本発明のフルオロエラストマーは、好まし
くは過酸化ルートで硬化される。それらがイオン性ルー
トで硬化される場合、好ましい組成（モル％で表現され
る）は、フルオロエラストマーがＯ−リング製造のため
使用される場合、以下のとおりである。

【００５３】 − ＶＤＦ ４８〜６５ ＨＦＰ ２０〜３５ ＰＡＶＥ ０〜６ ＴＦＥ ０〜２０ ＭＯＶＥ ３〜９ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は１０モル％またはそれ以下
である。

【００５４】フルオロエラストマーが、シャフトのシー
ルまたは燃料ホースを得るために使用される場合、以下
の組成（モル％）が好ましい： − ＶＤＦ ３０〜４７ ＨＦＰ ２０〜４０ ＰＡＶＥ ０〜１７ ＴＦＥ １０〜３０ ＭＯＶＥ ３〜２０ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は２０モル％またはそれ以下
である。

【００５５】フルオロエラストマーが過酸化ルートで硬
化される場合、上述の少量のビス−オレフィンを添加す
ることが好ましい。良好な硬化の度合いを達成するため
には、鎖中に反応部位、すなわちヨウ素および／もしく
は臭素、好ましくはヨウ素を含むフルオロエラストマー
（硬化部位モノマー）を使用することが適している。ま
たヨウ化または／あるいは臭化連鎖移動剤も使用でき
る。

【００５６】本発明によるフッ素化ポリマーの製造方法
は、ここに引例として取りこむ米国特許第４，８６４，
００６号および第５，１８２，３４２号に記載のよう
に、有機溶媒中の重合により行うことができる。有機溶
媒はクロロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテ
ル、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロエー
テルからなる群から選択される。

【００５７】代わりに、本発明のフルオロエラストマー
の製造法は、当該分野でよく知られた方法に従い、任意
に鉄、銅もしくは銀塩または他の容易に酸化されうる金
属と組み合わせた、ラジカル開始剤（例えば、アルカリ
またはアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩、過ホウ酸塩
あるいは過炭酸塩）の存在下で、水性エマルジョン中で
のモノマーの共重合により行うことができる。また反応
媒体中には、各種の界面活性剤が通常存在し、そのうち
式： Ｒ³ _f−Ｘ^-Ｍ⁺ ［式中、Ｒ³ _fはＣ₅〜Ｃ₁₆（ペル）フルオロアルキル鎖
または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖であり、
Ｘ^-は−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺はＨ⁺、ＮＨ
₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される］のフッ素化界
面活性剤が特に好ましい。

【００５８】最も一般的に使用されるもののうち、アン
モニウムペルフルオロオクタネート、１またはそれ以上
のカルボン酸基を末端として有する（ペル）フルオロポ
リオキシアルキレンがあげられる。米国特許第４，９９
０，２８３号および米国特許第４，８６４，００６号を
参照。重合の終点で、フルオロエラストマーは、電解質
の添加または冷却による凝固のような、通常の方法でエ
マルジョンから分離される。代わりに、重合は、よく知
られた技術により、ラジカル開始剤が存在する有機液体
中において、塊重合または懸濁重合で行うことができ
る。重合反応は一般的に、１０Ｍｐａまでの圧力下、２
５℃から１５０℃の温度範囲で行われる。本発明のフル
オロエラストマーの製造は、好ましくは、米国特許第
４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，０
０６号に従い、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエ
マルジョン、分散またはマイクロエマルジョンの存在
下、水性エマルジョン中で行われる。

【００５９】高分子鎖中および／または末端位にヨウ素
および／または臭素原子、好ましくはヨウ素原子を有す
る、本発明のフルオロエラストマーは、過酸化ルートで
硬化されることが好ましい。そのようなヨウ素および／
または臭素原子の導入は、２〜１０の炭素原子を有する
ブロモおよび／またはヨード オレフィン（例えば、米
国特許第４，０３５，５６５号および米国特許第４，６
９４，０４５号に記載のような）、またはヨードおよび
／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（米国
特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，５６４，
６６２号およびＥＰ第１９９，１３８号に記載のよう
な）のような、ヨウ化および／または臭化硬化部位コモ
ノマーを、最終生成品中の硬化部位コモノマーの含有量
は、一般的に他の基本モノマー単位１００モルに対し
０．０５〜２モルの範囲であるような量で、反応混合物
中に添加することで行われる。

【００６０】代わりに、あるいはまた硬化部位コモノマ
ーと組み合わせて、例えば、式Ｒ^b _f（Ｉ）_x（Ｂｒ）_y'
［式中、Ｒ^b _fは炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキ
ルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方
ｘとｙは０と２の範囲の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２であ
る］の化合物のようなヨウ素化および／または臭素化連
鎖移動剤を、反応混合物に添加することで、ヨウ素およ
び／または臭素末端原子を導入することができる（例え
ば、米国特許第４，２４３，７７０号および米国特許第
４，９４３，６６２号を参照）。米国特許第５，１７
３，５５３号によれば、アルカリまたはアルカリ土類金
属のヨウ化物および／または臭化物も連鎖移動剤として
使用できる。

【００６１】代わりに、あるいはまたヨウ素および／ま
たは臭素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチル等のような当該分野で知られてい
る他の連鎖移動剤も使用できる。公知の技術に従い、加
熱によりラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添加す
ることで、過酸化ルートの硬化が行われる。

【００６２】最も一般的使用されるもののうち、例えば
ジtert−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル
ー２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンのよ
うなジアルキルパーオキサイド；ジクルミルパーオキサ
イド、ジベンゾイルパーオキサイド；ジtert−ブチルパ
ーベンゾエート、ジ−［１，３−ジメチル−３−（tert
−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートが考えられ
る。その他の過酸化物系は、例えば、ヨーロッパ特許出
願第ＥＰ１３６，５９６号およびＥＰ第４１０，３５１
号に記載されている。

【００６３】硬化ブレンドへ、 （ａ）ポリマーに対して一般的には０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜７％の範囲の量の硬化補助剤；なか
でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−
トリアジン；トリアリルフォスファイト；Ｎ，Ｎ−ジア
リルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル
マロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；および
４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどが一般的
に使用されるが、ＴＡＩＣが特に好まれる； （ｂ）任意に、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのス
テアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、亜リン酸
塩等のような弱酸塩との組み合わせて、ポリマーに対し
て１〜１５重量％、好ましくは２〜１０％の範囲の量
の、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＰｂのような二価
の金属の酸化物および水酸化物から選択される金属化合
物 （ｃ）粘度付与剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などのよ
うな他の通常の添加剤のような他の化合物を次いで添加
する。

【００６４】本発明のフルオロエラストマーはイオン性
ルートでも硬化できる。当該分野でよく知られた適当な
硬化剤および促進剤は、ポイント（ｂ）および（ｃ）で
上述した製品の他に、硬化ブレンドに添加される。硬化
剤として、例えばＥＰ第３３５，７０５号および米国特
許第４，２３３，４２７号に記載されているように、例
えば芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化化合物または
それらの誘導体が使用可能である。なかでも、ジ−、ト
リ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレン、
またはアントラセン；脂肪族、環状脂肪族または芳香族
の２価の基か、または１つの酸素もしくは硫黄原子、ま
たは１つのカルボニル基で、２つの芳香環が互いに結合
しているビスフェノールが、特に挙げられる。芳香環
は、１またはそれ以上の塩素、フッ素、臭素原子または
カルボニル、アルキル、アシルと置き換えることができ
る。

【００６５】反応促進剤として、例えばアンモニウム、
ホスホニウム、アルソニウムおよびアンチモンの第４級
塩（例えば、ＥＰ第３３５，７０５号および米国特許第
３，８７６，６５４号を参照）、アミノホスホニウム塩
（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号を参照）、
ホスホラン（例えば、米国特許第３，７５２，７８７号
を参照）、ＥＰ第１８２，２９９号およびＥＰ第１２
０，４６２号に記載のイミン化合物などが使用できる。
また反応促進剤と硬化剤との付加物も使用でき、ここに
引例として取りこむ米国特許第５，６４８，４２９号、
米国特許第５，４３０，３８１号、米国特許第５，６４
８，４３０号を参照。

【００６６】ＥＰ第１３６，５９６号に記載されている
ように、イオン性と過酸化物の両方の混合硬化系も使用
できる。

【００６７】新しいペルフルオロビニルエーテルの製造
法は、式Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃Ｒ₄を有するフッ素化オレフィ
ンとのハイポフルオライトの反応で中間体ハイポフルオ
ライトＦ−ＣＲ₁Ｒ₂−ＣＲ₃Ｒ₄−ＯＣＦ₂ＯＦを得、こ
の化合物と式Ｒ₅Ｒ₆Ｃ＝ＣＲ₇Ｒ₈の第二のフッ素化オレ
フィンとの続く反応で中間体Ｆ−ＣＲ₁Ｒ₂−ＣＲ₃Ｒ₄−
ＯＣＦ₂Ｏ−ＣＲ₅Ｒ₆−ＣＲ₇Ｒ₈−Ｆを得、それを続く
脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素により、新しいペ
ルフルオロビニルエーテルを得ることからなる。

【００６８】この製造の一般的な反応式は、以下：

【化２】 である。この製造反応式中： − 化合物の式（ＶＩＩ）に関して、 − Ｒ₁、Ｒ₄は同一または異なって、Ｈ、Ｆであり；Ｒ
₂、Ｒ₃は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、以下の
条件下： （１）最終反応が脱ハロゲン化のときＲ₂、Ｒ₃＝Ｃｌで
あり、（２）最終反応が脱ハロゲン化水素のとき、
Ｒ₂、Ｒ₃の２つの置換基の一つがＨであり、他がＣｌで
ある；

【００６９】− Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は： − Ｆ、またはそれらの一つはＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは
分岐状ペルフルオロアルキル基または１〜３の酸素原子
を含むＣ₁〜Ｃ₄直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキ
シアルキル基であるか、またはＲ₅およびＲ₇、またはＲ
₆およびＲ₈は、互いに結合してＣ²およびＣ¹と共にＣ₅
〜Ｃ₆環状ペルフルオロアルキル基を形成し；

【００７０】− Ｒ₅〜Ｒ₈基の一つがＣ₂〜Ｃ₄直鎖状ま
たは分岐状フルオロアルキルであるとき、または１〜３
の酸素原子を含むＣ₂〜Ｃ₄直鎖状または分岐状フルオロ
オキシアルキル基であるとき、他のＲ₅〜Ｒ₈の１または
２は、Ｆであり、残りの１または２は同一または互いに
異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択され；Ｈ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される基が２つであると
き、それらは両方とも同じ炭素原子に結合し；Ｒ₅およ
びＲ₇、またはＲ₆およびＲ₈は、互いに結合してＣ²およ
びＣ¹と共にＣ₅〜Ｃ₆環状フルオロアルキル基を形成
し、２つの遊離置換基Ｒ₆、Ｒ₈またはＲ₅、Ｒ₇の一つ
は、Ｆであり、他はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択さ
れる；

【００７１】− 反応ａ）で用いられるフルオロアルケ
ンは、その後の反応ｂ）のものと置き換えることができ
る；この場合、Ｒ₁〜Ｒ₄基、およびＲ₅〜Ｒ₈基のそれぞ
れの置換基で定義された意味は、互いに相互交換可能で
あり、ただし、中間化合物（ＶＩＩ）の鎖上の−ＯＣＦ
₂Ｏ−に関する各２つの基Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₅〜Ｒ₈の各
基の位置は、上記反応式に従い合成が起こり、２つのオ
レフィンが互いに反応すると占める位置と同一である。

【００７２】上記で説明した反応式の最初の反応ａ）に
おいて、不活性流体で適当に希釈されたハイポフルオラ
イトガス流ＣＦ₂（ＯＦ）₂は、出口を備えた適当な反応
器中で、同じものの底で（第一の反応器）、任意に不活
性流体中で希釈された、Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃Ｒ₄オレフィン
流と接触して、化学反応ａ）を起こさせ、中間体ハイポ
フルオライト（ＶＩ）を生成させる。反応を化学量論的
にさせるために、反応物は、ほぼ単位モル比かまたはＣ
Ｆ₂（ＯＦ）₂を過剰に、反応器中に導入されなければら
ない。反応器中の混合物の滞留時間は、オレフィンの反
応性、反応温度および任意な反応溶媒の存在に応じて１
００分の２，３秒〜約１２０秒の範囲である。

【００７３】反応温度は、−４０〜−１５０℃、好まし
くは−８０〜−１３０℃の範囲であることができる。化
合物（ＶＩ）は通常反応生成物から分離されず、連続的
な方法で工程ｂ）で記載した次の反応に移される。

【００７４】第１の反応器からの生成物の混合物は、第
２の反応器に供給する前に室温で加熱することができ
る。第２の工程ｂ）において、第２のオレフィンＲ₅Ｒ₆
Ｃ＝ＣＲ₇Ｒ₈は純粋または溶液で、第一の反応で得られ
た生成物と反応して化合物（ＶＩＩ）を得る。オレフィ
ンは、連続的に供給され、反応器中でその濃度を一定に
維持することができる。反応ｂ）の温度は、−２０〜−
１３０℃、好ましくは−５０〜−１３０℃の範囲であ
る。オレフィンの濃度は、０．０１Ｍと同じかまたはそ
れ以上であり、好ましくは濃度は３Ｍより高く、より好
ましくは純粋な化合物を用いることである。

【００７５】工程ａ）およびｂ）において用いる溶媒
は、ペルフッ素化されたもしくはクロロヒドロフッ素化
された溶媒またはヒドロフルオロカーボンである。該溶
媒の例は、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＦＨ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＣｌ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃｌであ
る。

【００７６】工程ｃ）において、化合物（ＶＩＩ）は、
工程ａ）およびｂ）において用いるオレフィンに依存し
て、反応原料からの蒸留後に、脱塩素または脱塩化水素
に付され式（Ｉ）のビニルエーテルを得る。この最後の
工程は、当該分野で広く記載されている反応を用いて行
うことができる。合成における２つのオレフィン中の置
換基Ｒ₁〜Ｒ₈の適当な選択により、本発明のビニルエー
テルを得ることができる。

【００７７】本発明の別の目的は、 式Ｘ₁Ｘ₂Ｃ（ＯＦ）₂ ［式中、Ｘ₁およびＸ₂は同一または異なってＦ、ＣＦ₃
である］のハイポフルオライトと、それぞれの 式Ｒ^A ₁Ｒ^A ₂Ｃ＝ＣＲ^A ₃Ｒ^A ₄およびＲ^A ₅Ｒ^A ₆Ｃ＝ＣＲ^A ₇Ｒ
^A ₈ ［式中、Ｒ^A ₁〜Ｒ^A ₈は同一または異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ
Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₅直鎖状または分岐鎖状のペルフルオロアル
キルまたはオキシペルフルオロアルキル基である］の２
つのフルオロアルケンを、脱ハロゲン化と脱ハロゲン化
水素化工程を除いて、工程ａ）およびｂ）に従い反応さ
せ、一般式（ＶＩＩＩ） Ｆ−ＣＲ^A ₁Ｒ^A ₂−ＣＲ^A ₃Ｒ^A ₄−ＯＣＦ₂Ｏ―ＣＲ^A ₅Ｒ^A ₆
−ＣＲ^A ₇Ｒ^A ₈−Ｆ の化合物を得る方法である。

【００７８】

【実施例】以下の実施例は、本発明を説明する目的で報
告するものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例中、熱重量分析ＴＧＡは１０℃／分の速度を用い
て行った。

【００７９】実施例１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＯＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌペルフルオロ−
１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの合成 用いた反応器は、３００ｍｌの全容量を有し、磁気ドラ
ッキング機械的攪拌機と、反応器の頂部から２０ｃｍの
ところに設置された反応ガスの再利用のタービンと、内
部熱電対と、タービンから約１ｍｍのところで終結して
いる反応物供給用の２つの内部銅パイプと、底からの生
成物出口とを備えた円筒型である。反応器中、内部の温
度は−１１４℃に保たれ、１．１Ｌ／ｈ（リットル／時
間）のＣＦ₂（ＯＦ）₂および３．３Ｌ／ｈのＨｅを２つ
の入り口パイプの一つを通して導入し；１．１Ｌ／ｈの
ＣＦ₂＝ＣＦ₂および０．７Ｌ／ｈのＨｅの流れを第２の
入り口パイプを通して維持する。供給を６．６時間維持
する。

【００８０】反応器中の２つの供給パイプの出口と、排
出パイプの入り口との間の反応帯中における輸送ガスの
滞留時間は、約４秒である。反応器の底で、反応生成物
は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されてい
るガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、機械
的攪拌機と、熱電対と、反応混合物用のディッピング入
り口と、不活性ガスの頂部に出口とを備え、−７０℃の
温度に維持され２５０ｍｌの容量を有する第２の反応器
中に、供給する。反応器は７２．６ｇのジクロロジフル
オロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを含む。

【００８１】第２の反応器への反応ガスの添加の終点に
おいて、未処理の反応材料を段塔で常圧で蒸留し、４
１．５ｇの所望な生成物（沸点９１℃）を集めた。ペル
フルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタ
ンの収率は、ＣＦ ₂（ＯＦ）₂に関して計算して３６％で
ある。

【００８２】ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５
−ジオキサヘプタンの特性付け 常圧での沸点：９１℃ ｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ₃＝０に
関して）：

【数１】

【００８３】質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主
ピークおよび相対的強度：

【数２】

【００８４】ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝
弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常
に強い：

【数３】

【００８５】実施例２ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＯＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌペルフ
ルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノ
ナン（異性体Ａ）およびＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＯＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ
−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性
体Ｂ）の合成 実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１４℃の同
じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ₂（ＯＦ）₂と
４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの１つを通し
て導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈの
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₃と０．７Ｌ／ｈのＨｅを４．５時
間導入した。反応器中の出口と、２つの供給パイプの端
との間の反応帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３
秒である。

【００８６】反応器の底で、反応生成物は室温になり、
ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気
流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程
で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内
部は−７０℃の温度に維持し、５１ｇのジクロロフルオ
ロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌが存在する。

【００８７】第２の反応器への反応ガスの添加の終点に
おいて、未処理の反応材料を段塔で２５０ｍｍＨｇの減
圧下に蒸留した。２つの異性体、それぞれ異性体Ａ）ペ
ルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキ
サノナンと異性体Ｂ）ペルフルオロ−１，２−ジクロロ
−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンとから
なる５０ｇの混合物を得た。混合物の組成はガスクロマ
トグラフィーで測定し、以下：異性体Ａ７９％、異性体
Ｂ２１％であった。用いたＣＦ₂（ＯＦ）₂に関してＡ＋
Ｂのモル収率は、３８％である。用いたペルフルオロメ
チルビニルエーテルに関するＡ＋Ｂのモル収率は、４２
％である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分
離した。

【００８８】生成物ＡとＢの特性付け ２５０ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ａ７９％、Ｂ２
１％）：８２℃ 異性体Ａのｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣ
ｌ₃＝０に関して）：

【数４】 異性体Ｂのｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣ
ｌ₃＝０に関して）：

【数５】

【００８９】質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主
ピークおよび相対的強度： 生成物Ａ：

【数６】 生成物Ｂ：

【数７】

【００９０】混合物Ａ７９％、Ｂ２１％のＩＲスペクト
ル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、
（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：

【数８】

【００９１】実施例３ ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフ
ルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，
５，８−トリオキサノナン（異性体Ｃ）とＣＦ₃ＯＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−
１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−ト
リオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｄ）の合成 実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１２℃の同
じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ₂（ＯＦ）₂と
４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの一つを通し
て導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈの
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₃と０．７Ｌ／ｈのＨｅを５時間導
入した。反応器中の出口と、２つの供給パイプの端との
間の反応帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３秒で
ある。

【００９２】反応器の底で、反応生成物は室温になり、
ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気
流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程
で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内
部は−７０℃の温度に維持し、５０ｇの１，２−ジクロ
ロエチレンＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨと５０ｇのＣＦＣｌ₃が
存在する。

【００９３】第２の反応器への反応ガスの添加の終点に
おいて、常圧で溶媒を蒸留した後、未処理の反応材料を
段塔で１００ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。４３．５ｇ
の所望の生成物の混合物（異性体Ｃ７８％、異性体Ｄ２
２％、ガスクロマトグラフィーで測定）を集めた。用い
たＣＦ₂（ＯＦ）₂に関してＣ＋Ｄのモル収率は、３３％
である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分離
した。

【００９４】生成物ＣとＤの特性付け １００ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ｃ７８％、Ｄ２
２％）：７１℃ 異性体Ｃペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジ
ヒドロ−３，５，８−トリオキサノナンのｐｐｍでの¹⁹
Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ₃＝０に関して）：

【数９】 異性体Ｄペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジ
ヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン
のｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ ₃＝０
に関して）：

【数１０】

【００９５】異性体ＣおよびＤのｐｐｍでの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＴＭＳに関して）：６．２８／６．０５
（１Ｈ−ＣＨＦＣｌ）；６．０２／５．９５（１Ｈ−Ｃ
ＨＣｌ−）。

【００９６】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークお
よび相対的強度：

【数１１】

【００９７】ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝
弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常
に強い：

【数１２】

【００９８】実施例４ ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘ
プタンの脱ハロゲン化 機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機お
よび−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔と
を備え、機械的真空ポンプに接続した、２５ｍＬの３つ
口フラスコ中、１５０ｍＬのＤＭＦ、１５ｇの粉末Ｚ
ｎ、０．５ｇのＫ ₂ＣＯ₃および１００ｍｇのＩ₂を導入
した。内部温度を８０℃にし、５０ｇのペルフルオロ−
１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンを滴下し
て加えた。滴下が終了したとき、混合物を約３０分間反
応させる。終点で、内部圧力は徐々に７６０ｍｍＨｇか
ら３００ｍＨｇになった。約２０分後、３４．２ｇのペ
ルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶ
Ｅ１）を含む収集トラップを分離した。脱ハロゲン化収
率は８５％である。

【００９９】ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘ
プテン（ＭＯＶＥ１）の特性付け 常圧での沸点：４１．９℃ ｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ₃＝０に
関して）：

【数１３】

【０１００】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークお
よび相対的強度：

【数１４】

【０１０１】ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝
弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常
に強い：

【数１５】

【０１０２】実施例５ 実施例２で得た異性体混合物Ａ＋Ｂ（ペルフルオロ−
１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナンＣＦ
₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ＋およびペル
フルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ
−６−メチルオクタンＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｏ
ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）の脱ハロゲン化 先の実施例４で記載したように備えられた２５０ｍＬの
フラスコ中、１１０ｍＬのＤＭＦ、１０ｇの粉末Ｚｎお
よび０．３ｍＬのＢｒ₂を導入した。内部温度を７５℃
にし、先の実施例２で分離した２成分の混合物Ａ＋Ｂの
３０．３ｇを滴下して加えた。滴下が終了したとき、混
合物を約３時間反応させた。終点で、内部圧力は−７９
℃で、徐々に７６０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇへ低下
した。約３０分後、収集トラップを分離した。対応する
含有物を水で洗浄し、回収した。終点で、７９％（ガス
クロマトグラフィーで測定）のペルフルオロ−３，５，
８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）ＣＦ₃ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（異性体Ａ’）および２
１％のペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メ
チル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）ＣＦ₃ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＯＣＦ₂Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（異性体Ｂ’）から形成
される混合物２４．０ｇを得、それらを次いで分取ガス
クロマトグラフィーで分離した。

【０１０３】生成物Ａ’とＢ’の特性付け 常圧での異性体混合物の沸点の範囲：７２．５〜７４．
５℃ 異性体Ａ’のｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ
Ｃｌ₃＝０に関して）：

【数１６】 異性体Ｂ’のｐｐｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ
Ｃｌ₃＝０に関して）：

【数１７】

【０１０４】異性体Ａ’の質量スペクトル（電子衝
撃）、主ピークおよび相対的強度：

【数１８】 異性体Ｂ’の質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークお
よび相対的強度：

【数１９】

【０１０５】ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝
弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常
に強い：

【数２０】

【０１０６】実施例６ 実施例３で得た異性体Ｃ＋Ｄ混合物（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ
₂ＯＣＦ₂ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−
ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ
ノナン（異性体Ｃ）＋ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｏ
ＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−
１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチ
ルオクタン（異性体Ｄ））の脱ハロゲン化 機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機お
よび−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔と
を備えた、５００ｍＬの３つ口フラスコ中、２５０ｍＬ
のＤＭＦ、３０ｇの粉末Ｚｎおよび３００ｍｇのＩ₂を
導入した。温度を１００℃にし、実施例３で得た異性体
混合物５６．９ｇを滴下して加えた。滴下が終了したと
き、反応器内部温度を１２０℃にし、攪拌を２４時間攪
拌を維持した。終点で、微量の溶媒を含み、−７８℃に
保たれたトラップ中に集められた反応生成物を蒸留し
た。水で洗浄した後、ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ
−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（異性体Ｃ’、
７９モル％）とペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，
５，７−トリオキサ−５−メチル−１−オクテン（異性
体Ｄ’、２１モル％）の混合物３５ｇを回収した。異性
体を分取ガスクロマトグラフィーで分離した。脱ハロゲ
ン化反応収率は７６％である。

【０１０７】生成物Ｃ’とＤ’の特性付け 常圧での異性体Ｃ’７９％、Ｄ’２１％の混合物の沸点
の範囲：９０．０〜９２．０℃ 異性体Ｃ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，
５，８−トリオキサ−１−ノネンのｐｐｍでの¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ₃＝０に関して）：

【数２１】 異性体Ｄ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，
５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテンのｐｐ
ｍでの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ₃＝０に関し
て）：

【数２２】

【０１０８】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークお
よび相対的強度：

【数２３】

【０１０９】異性体混合物（Ｃ’７９％、Ｄ’２１％）
のＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）強度：（ｗ）＝弱い、
（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強
い：

【数２４】

【０１１０】実施例７ ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯ
ＶＥ１）のホモ重合 磁気攪拌機と反応物供給用および排出用入り口とを備え
た、２０ｍＬの容量を持つ重合用のガラス反応器中、Ｃ
ＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニ
ルペルオキシドを６０μｌとＭＯＶＥ１を３ｇを連続的
に導入した。そのようにして満たされた反応器を−１９
６℃にし、脱気し、室温にし、それら全てを２回行っ
た。脱気操作の終点で、反応器を３０℃の温度でサーモ
スタットで調温し、その混合物を磁気攪拌下これらの条
件下に２日間反応させた。

【０１１１】最終的に回収された未処理の反応材料は、
わずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反
応モノマーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去
した後、１８０ｍｇのポリマーを分離した。得られたポ
リマーのIR分析によれば、スペクトル中、フッ素化され
た二重結合の領域に吸収帯が欠落している。Ｃ₆Ｆ₆中に
溶解させたポリマーに行った¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析は、分子
量５０，０００を有するホモポリマー構造と一致してい
る。分析により、未反応モノマーの存在は示されなかっ
た。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示され
ず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴ_g'は、
ＤＳＣで測定して、−３５．４℃であった。熱重量分析
（ＴＧＡ）によれば、３３２℃で２％、３８３℃で１０
％の重量損失が示された。

【０１１２】実施例８ ペルフルオロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネンＣ
Ｆ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ＭＯＶＥ２）
およびペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メ
チル−１−オクテンＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｏ−
ＣＦ＝ＣＦ₂（ＭＯＶＥ２ａ）の間のコポリマー 実施例７で記載したのと同じ特徴を有する反応器中、Ｃ
ＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニ
ルペルオキシド１５０μｌおよび実施例５の工程により
製造され、８３％のＭＯＶＥ２と１７％のＭＯＶＥ２ａ
を含む混合物３．２ｇを導入した。反応器を次いで脱気
し、冷却して先の実施例７で記述したように次の反応を
行う。未処理の反応材料はわずかに粘性で、無色透明
で、均一溶液に見えた。未反応のモノマーは蒸留され、
真空下に１５０℃で３時間にわたる除去を連続して行っ
た。最終的に３５０ｍｇのポリマーが分離された。

【０１１３】ポリマースペクトル中のIR分析によれば、
フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落してい
る。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析は、平均分子量３５，０００を有
するコポリマー構造と一致し、ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２
ａ含有量は反応混合物の割合と等しかった；未反応モノ
マーは明白ではなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸
熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質であ
る。ポリマーＴ_g'は、ＤＳＣで測定して、−５２．６℃
であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、２８０℃で
２％、３２７℃で１０％の重量損失が示された。

【０１１４】実施例９ ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質コポリマー 磁気攪拌機、圧力変換器および反応物を供給したり排出
するための入り口を備えた、４０ｍＬの容量を有するＡ
ＩＳＩ−３１６重合反応器中、ＣＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３
重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０
μｌ、ＭＯＶＥ１を９．８ミルモルおよびテトラフルオ
ロエチレン１８ミリモルを導入した。反応器を−１９６
℃の温度に冷却し、脱気し、次いで室温にして再度冷却
し、これらを２回繰り返した。

【０１１５】脱気操作の終点で、反応器を３０℃でサー
モスタットで調温し、反応混合物を磁気攪拌下に保っ
た。初期圧力は、約８時間（反応時間）で６．４ａｔｍ
〜４．７ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留およ
び１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、
１，１００ｍｇのポリマーを回収し、それは無色透明ゴ
ムとしての外観を有した。

【０１１６】Ｃ₆Ｆ₆中加熱下に溶解させたポリマーの¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル
割合は２４％と測定された。ＩＲ分析により、ポリマー
のスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸
収帯は示されず、カルボキシルシグナルの領域中に非常
に小さい吸収帯の存在が示された。これらのシグナルの
強度は、比較実施例１のポリマーで得られた同じ厚さの
フィルムから得られる類似のものと比べて、これら後者
の約１／１０に等しい。

【０１１７】ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く
示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測
定したＴ_gは、−２１．４℃であった。ＴＧＡにより、
４５０℃で２％、４７７℃で１０％の重量損失が示され
た。従って、ポリマーは比較実施例（以下参照）に比べ
て、熱的により安定となった。フルオリネルト（Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測
定したポリマー固有粘度は、３５．５ｍＬ／ｇであっ
た。

【０１１８】実施例１０ ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質ポリマー 先の実施例９で記載したのと同一のＡＩＳＩ−３１６重
合反応器中、ＣＦＣｌ ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフル
オロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１
を９．７５ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを９
ミリモルを連続的に導入した。先の実施例９に既に記載
した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温す
る工程まで従った。反応の間、初期圧力は、約８時間で
３．４ａｔｍ〜２．９ａｔｍに低下した。未反応モノマ
ーを蒸留した終点で、ポリマーを１５０℃で３時間真空
下で除去した。４８０ｍｇのポリマーを分離した。

【０１１９】Ｃ₆Ｆ₆中加熱下に溶解させたポリマーの¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル
割合は３９％であることが測定された。ＩＲ分析によ
り、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合
の領域中に吸収帯が不在であることが示された。ＤＳＣ
グラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポ
リマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴ_gは、−２
９．８℃であった。ＴＧＡにより、４３５℃で１０％の
重量損失が示された。

【０１２０】実施例１１ ＭＯＶＥ１とＣＦ₂＝ＣＨ₂の間の非晶質コポリマー 先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニル
ペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を１０ミルモルお
よびＶＤＦを１８ミリモルを連続的に導入した。先の実
施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモ
スタットで調温する工程まで従った。反応の間（約８時
間）、初期圧力は６．８ａｔｍ〜５．０ａｔｍに低下し
た。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真
空下でのポリマー除去の後、１，６００ｍｇのポリマー
を分離し、それは無色透明ゴムとしての外観を有した。

【０１２１】Ｃ₆Ｆ₆中に溶解させたポリマーに行った¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル
割合は４０％であると測定された。ＤＳＣグラフによ
り、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非
晶質である。ＤＳＣで測定したＴ_gは、−４７℃であっ
た。ＴＧＡにより、４２８℃で２％、４５５℃で１０％
の重量損失が示された。

【０１２２】実施例１２ ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー 先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニル
ペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って
製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７
％）の混合物を１０ミルモル、およびテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）を１８ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃で
サーモスタットで調温するまで従った。反応の間（約８
時間）、初期圧力は、６．１ａｔｍ〜３．９ａｔｍに低
下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間
の真空下でのポリマー除去の後、ポリマーを分離した。

【０１２３】Ｃ₆Ｆ₆中に溶解させたポリマーに行った¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯ
ＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は２
２％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ
モル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のもの
と等しかった。未反応モノマーの存在が明白でなかっ
た。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素
化された二重結合の領域中に吸収帯が示されず、カルボ
キシルシグナルの領域中に非常に小さい吸収帯の存在を
示した。これらのシグナルの強度は、比較実施例１のポ
リマーで得られた同じ厚さのフィルムから得られる類似
のものと比べて、これら後者の約１／１０に等しい。Ｄ
ＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従っ
てポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴ_gは、
−３７．５℃であった。ＴＧＡにより、４７３℃で１０
％の重量損失が示された。フルオリネルト（登録商標）
ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、４
０．０ｍＬ／ｇであった。

【０１２４】実施例１３ ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー 先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニル
ペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って
製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７
％）の混合物を９．７ミルモル、およびテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）を１０ミリモルを連続的に導入し
た。先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０
℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の
間（約８時間）、初期圧力は、３．６ａｔｍ〜２．７ａ
ｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃
で３時間の真空下でのポリマー除去の後、６５２ｍｇの
ポリマーを分離した。

【０１２５】Ｃ₆Ｆ₆中に溶解させたポリマーに行った¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯ
ＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は３
７％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ
モル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のもの
と等しかった。未反応モノマーの存在は明白でなかっ
た。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素
化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従
ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴ
_gは、−４４．５℃であった。ＴＧＡにより、４５１℃
で１０％の重量損失が示された。フルオリネルト（登録
商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度
は、１６．７ｍＬ／ｇであった。

【０１２６】実施例１４ モル比８８／１２のペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−
３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）お
よびペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−ト
リオキサ−６−メチル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）
の間の非晶質コポリマー 先の実施例７で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニ
ルペルオキシド２００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯ
ＶＥ２ａの８８／１２の混合物の３．１ｇを導入した。
実施例７に既に記載した方法に従った。

【０１２７】回収された未処理の反応材料は、わずかに
粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反応モノマ
ーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去した後、
１２０ｍｇのポリマーを分離した。得られたポリマーの
IR分析によれば、スペクトル中、フッ素化された二重結
合の領域に吸収帯が欠落している。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析
は、モノマーＨ−ＭＯＶＥ２の含有量とＨ−ＭＯＶＥ２
ａが等しく、Ｈ−ＭＯＶＥ２ａの割合が反応混合物にお
けるものと同じであるコポリマー構造と一致している。
分析により、未反応モノマーの存在は示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従
ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴ_gは、ＤＳＣ
で測定して、−５８．０℃であった。熱重量分析（ＴＧ
Ａ）によれば、３０７℃で１０％の重量損失が示され
た。

【０１２８】実施例１５ Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥターポリマ
ー 先の実施例９で記載したのと同様な重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニル
ペルオキシド１００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２（８８％）と
Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ（１２％）の混合物を５ミルモル、お
よびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを導入し
た。実施例９に記載した方法に従った。脱気の終点にお
いて、反応器を磁気攪拌下に３０℃の温度にサーモスタ
ットで調温した。約６時間（反応時間）、初期圧力は、
６．８ａｔｍ〜６．５ａｔｍに低下した。未反応モノマ
ーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー
除去の後、３００ｍｇのポリマーを分離した。

【０１２９】Ｃ₆Ｆ₆中に加熱して溶解させたポリマーの
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるペルフ
ルオロビニルエーテル（Ｈ−ＭＯＶＥ２＋Ｈ−ＭＯＶＥ
２ａ）のモル割合は３３％であった。ポリマー中のＨ−
ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａモル比は、供給混合物の
ものと等しかった。未反応モノマーの存在は明白でなか
った。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ
素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかっ
た。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示され
ず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定した
Ｔ_gは、−４４．５℃であった。ＴＧＡにより、４５０
℃で１０％の重量損失が示された。

【０１３０】実施例１（比較例） ＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー 先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニル
ペルオキシド２５０μｌ、ＰＶＥを９．８ミルモルおよ
びテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的に導
入した。先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に
３０℃でサーモスタットで調温するまで従った。反応時
間は８時間であった。未反応モノマーの蒸留および１５
０℃で３時間の真空下での除去の後、５４０ｍｇのポリ
マーを分離した。

【０１３１】Ｃ₆Ｆ₆中に溶解させたポリマーに行った¹⁹
Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるＰＶＥの
モル割合は２３％と計算された。ＩＲ分析により、ポリ
マーのスペクトル中、カルボキシル領域中に吸収帯があ
り、その強度は実施例９により製造され、同じ厚さを有
するＭＯＶＥ１／ＴＦＥコポリマーフィルムから得られ
たものより１０倍高かった。ＤＳＣグラフにより、溶融
吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質であ
る。ＴＧＡにより、４２７℃で２％、４６３℃で１０％
の重量損失が示された。ＤＳＣで測定されたＴ_gは、＋
１５℃であった。フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７
５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、５１ｍＬ／
ｇであった。

【０１３２】実施例２（比較例） β−ＰＤＥ（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂）／ＴＦ
Ｅの間のコポリマー 先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦ
Ｃｌ₂−ＣＦ₂Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニ
ルペルオキシド２５０μｌ、β−ＰＤＥを１０ミルモル
およびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的
に導入した。先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌
下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従っ
た。

【０１３３】先の実施例で記載された方法によりモノマ
ーから精製されたポリマーについて行った¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
分析により、ポリマー中に含まれるβ−ＰＤＥのモル割
合は２３％と計算された。ＤＳＣグラフにより、溶融吸
熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質であ
る。ＤＳＣで測定したＴ_gは、−４．８℃であった。こ
のＴ_g値は本発明のビニルエーテルで得られるものより
明らかに高い（先を参照）。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AC23Q AC24Q AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q AC37Q AC41Q AE38P AE38Q BA02P BA02Q BA57Q BB01Q BB03Q BB12P BB12Q BB13P BB13Q BB18P BB18Q CA04 DA01 DA25 EA01 JA28

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー鎖が、式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＲ （Ｉ） ［式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₆直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ
   ₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３
   の酸素原子を含むＣ₂〜Ｃ₆直鎖状もしくは分岐状（ペ
   ル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義し
   たフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基で
   あるとき、これらの基はＨ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選
   択され、互いに等しくまたは異なる１〜２の原子を含む
   ことができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］のフルオロビニルエーテル
   から誘導される単位からなるフルオロエラストマー。
2. 【請求項２】 ポリマー鎖が、式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （ＩＩ） ［式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ₃；Ｘは上記のとおり］のフル
   オロビニルエーテルから誘導される単位からなる請求項
   １によるフルオロエラストマー。
3. 【請求項３】 ポリマー鎖が、式： ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、Ｙは上記のとおりである］のフルオロビニルエ
   ーテルから誘導される単位からなる請求項１および２に
   よるフルオロエラストマー。
4. 【請求項４】 ポリマー鎖が、式： ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＩＶ） のフルオロビニルエーテルから誘導される単位からなる
   請求項１〜３によるフルオロエラストマー。
5. 【請求項５】 結晶領域の消失を引き起こすような量の
   フルオロビニルエーテルを用いて、コモノマーと共に、
   請求項１〜４で記載したフルオロビニルエーテルを重合
   することにより得られうる請求項１〜４によるフルオロ
   エラストマー。
6. 【請求項６】 フルオロビニルエーテルの量が１０モル
   ％より高く、好ましくは１５〜２０モル％の範囲または
   それ以上である請求項５によるフルオロエラストマー。
7. 【請求項７】 コモノマーが、任意に分子中に水素およ
   び／または塩素および／または臭素および／またはヨウ
   素および／または酸素を含む、重合性二重結合Ｃ＝Ｃを
   少なくとも１つ有するフッ素化された化合物であり、該
   コモノマーがラジカル開始剤の存在下に（コ）ポリマー
   を製造しうる請求項１〜６によるフルオロエラストマ
   ー。
8. 【請求項８】 任意の共重合性コモノマーが、フッ素化
   されていないＣ₂〜Ｃ₈オレフィン、好ましくはエチレ
   ン、プロピレン、イソブチレンである請求項７によるフ
   ルオロエラストマー。
9. 【請求項９】 コモノマーが以下： − Ｃ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、好ましくはテト
   ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペ
   ン（ＨＥＰ）、ヘキサフルオロイソブテン； − Ｃ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、好ましくはフ
   ッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ト
   リフルオロエチレン、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ² _fペルフルオロ
   アルキルエチレン［式中、Ｒ² _fはＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロ
   アルキルである］； − Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／
   またはヨード−フルオロオレフィン、好ましくはクロロ
   トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフ
   ルオロエチレン； − ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ² _f（ペル）フルオロアルキルビニ
   ルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒ² _fはＣ₁〜Ｃ₆（ペ
   ル）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチ
   ル、ブロモジフルオロメチルまたはヘプタフルオロプロ
   ピルである］； − ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^a（ペル）フルオロ−オキシアルキ
   ルビニルエーテル［式中、Ｘ^aは：１以上のエーテル基
   を有する、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂オキシ
   アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシア
   ルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシプロ
   ピルである］； − 構造ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ^bＳＯ₂Ｆ ［式中、Ｘ^b＝ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｃ
   Ｆ（ＣＦ₂Ｘ^c）［ここで、Ｘ^c＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ］］を
   有するスルホン酸系モノマー； − 一般式： Ｒ^I ₁Ｒ^I ₂Ｃ＝ＣＲ^I ₃−Ｚ−ＣＲ^I ₄＝ＣＲ^I ₅Ｒ^I ₆ （ＩＡ） ［式中、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は、同一
   または互いに異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであ
   り；Ｚは、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくと
   も部分的にフッ素化された、Ｃ₁〜Ｃ₁₈直鎖状もしくは
   分岐状アルキレンもしくはシクロアルキレン基または、
   （ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］を有
   するビス−オレフィンの１またはそれ以上から選択され
   る請求項７〜８によるフルオロエラストマー。
10. 【請求項１０】 式（ＩＡ）のビス−オレフィンにおい
    て、Ｚが、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ペルフルオロアルキレン基であ
    り、Ｒ^I ₁、Ｒ^I ₂、Ｒ^I ₃、Ｒ^I ₄、Ｒ^I ₅、Ｒ^I ₆は水素である
    請求項９によるフルオロエラストマー。
11. 【請求項１１】 式（ＩＡ）のビス−オレフィンにおい
    て、Ｚが式： −（Ｑ）_p−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_ma（ＣＦ₂Ｏ）_na―ＣＦ₂−（Ｑ）_p− （ＩＩＡ） ［式中、ＱはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンまたはオキシアル
    キレン基であり；ｐは０または１であり；ｍａとｎａ
    は、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５の範囲であるような整数
    である］を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレ
    ン基であり、該（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
    基の分子量が、５００〜１０，０００の範囲、好ましく
    は、１，０００〜４，０００の範囲である請求項９〜１
    ０によるフルオロエラストマー。
12. 【請求項１２】 構造式（ＩＡ）のビス−オレフィンに
    おいて、Ｑが、以下の群： −ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_SＣＨ₂− ［ｓ＝１〜３］から選択される請求項９〜１１によるフ
    ルオロエラストマー。
13. 【請求項１３】 式（ＩＡ）のビス−オレフィンから誘
    導される単位鎖中の量が、０．０１〜１．０モルの範囲
    である請求項９〜１２によるフルオロエラストマー。
14. 【請求項１４】 基本のフルオロエラストマー構造が、
    （１） Ｃ₂〜Ｃ₈のペルフルオロオレフィン、好ましく
    はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロ
    プロペン（ＨＦＰ）；Ｃ₂〜Ｃ₈のクロロ−および／また
    はブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィ
    ン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
    Ｅ）およびブロモトリフルオロエチレン；ＣF₂＝ＣＦＯ
    Ｒ^t _f（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
    Ｅ）［式中、Ｒ^t _fは、Ｃ₁〜Ｃ₆の（ペル）フルオロアル
    キル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオ
    ロメチル、ペンタフルオロプロピルである］；ＣＦ₂＝
    ＣＦＯＸ^tペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテ
    ル［式中、Ｘ^tは、１またはそれ以上のエーテル基を有
    する、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のペルフルオロ−オキシアルキル、好
    ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルであ
    る］；Ｃ₂〜Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）、好ま
    しくはエチレンおよびプロピレン：から選択される少な
    くとも１つのコモノマーと共に共重合されたＶＤＦをベ
    ースとするコポリマー、（２） ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ
    ^t _f（ペル）フルオロアルキル−ビニルエーテル（ＰＡＶ
    Ｅ）［式中、Ｒ^t _fは、上で定義したとおりである］；Ｃ
    Ｆ₂＝ＣＦＯＸ^tペルフルオロ−オキシアルキルビニルエ
    ーテル［式中、Ｘ^tは、上で定義したとおりである］；
    水素および／または塩素および／または臭素および／ま
    たはヨウ素原子を含むＣ ₂〜Ｃ₈のフルオロオレフィン；
    Ｃ₂〜Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）：から選択さ
    れる少なくとも１つのコモノマーと共に共重合されたＴ
    ＦＥをベースとするコポリマー：から選択される請求項
    １〜１３によるフルオロエラストマー。
15. 【請求項１５】 以下の基本モノマー組成（モル％）： ＶＤＦ ４５〜８５ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜４５ ＴＦＥ ０〜３０ ＭＯＶＥ １〜４５、好ましくは５〜４０ Ｏ１ ０〜４０ ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大４５モル％；または ＴＦＥ ５０〜８５ ＰＡＶＥ ０〜５０ ＭＯＶＥ １〜５０、好ましくは５〜４０ Ｏ１ ０〜４０ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大５０モル％ を有する請求項１４によるフルオロエラストマー。
16. 【請求項１６】 フルオロエラストマーが、鎖中に、好
    ましくは反応性部位、すなわちヨウ素および／もしくは
    臭素、好ましくはヨウ素を含み、ならびに／またはヨウ
    化および／もしくは臭化連鎖移動剤を用いられて、過酸
    化ルートで、任意に少量の上述のビス−オレフィン存在
    下、硬化可能な請求項１４〜１５によるフルオロエラス
    トマー。
17. 【請求項１７】 以下の組成（モル％で表した）：フル
    オロエラストマーが、Ｏ−リング製造に使用される場
    合： ＶＤＦ ４８〜６５ ＨＦＰ ２０〜３５ ＰＡＶＥ ０〜６ ＴＦＥ ０〜２０ ＭＯＶＥ ３〜９ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は１０モル％またはそれ以下
    である；または、フルオロエラストマーが、シャフトの
    シールまたは燃料ホースを製造に使用される場合： ＶＤＦ ３０〜４７ ＨＦＰ ２０〜４０ ＰＡＶＥ ０〜１７ ＴＦＥ １０〜３０ ＭＯＶＥ ３〜２０ ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は２０モル％またはそれ以下
    である：を有するイオン性ルートで硬化可能な請求項１
    ３〜１５によるフルオロエラストマー。