KR100791505B1

KR100791505B1 - 플루오로엘라스토머

Info

Publication number: KR100791505B1
Application number: KR1020010018306A
Authority: KR
Inventors: 나바리니월터
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2008-01-04
Also published as: EP1148072A2; KR20010098468A; JP2001354719A; DE60139437D1; JP2012041557A; EP1148072B1; US20050192420A1; RU2271368C2; ITMI20000901A0; US20010047067A1; IT1318487B1; US7160967B2; ITMI20000901A1; JP5110746B2; EP1148072A3

Abstract

화학식 1을 갖는 플루오로비닐에테르로부터 유래된 중합체 사슬단위들을 포함하는 플루오로엘라스토머들:

(화학식 1)

CFX=CXOCF₂OR (I)

여기서 R은 C₂-C₆ 선형, 분지형 또는 C₅-C₆ 시클릭(퍼)플루오로알킬기, 또는 1 - 3 산소원자들을 함유하는 C₂-C₆ 선형, 분지형 (퍼)플루오로옥시알킬기이고; R이 상기 규정된 대로의 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, 그것은 H, Cl, Br, I에서 선택되는 동일하거나 다른 1 내지 2 원자들을 함유할 수 있고; X = F, H.

플루오로엘라스토머, 플루오로비닐에테르

Description

플루오로엘라스토머{Fluoroelastomers}

본 발명은 플루오로비닐에테르들, 그것들을 제조하는 공정 및 그것들로부터 얻을 수 있는 중합체들에 관한 것이다.

퍼플루오로알킬비닐에테르들이 올레핀공중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜을 위한 단량체들로서 사용되는 것은 널리 알려져 있다. 플라스토머중합체들에 소량의 퍼플루오로알킬비닐에테르들을 도입하면, 중합체 가공성(processablity)이 높아지고 고온에서의 기계적 성질들이 향상된다. 가교플루오로중합체들에 다량의 퍼플루오로비닐에테르들을 도입하면, 플루오르화고무들이 저온에서 엘라스토머적 성질을 나타낸다.

플루오르화중합체 재료분야에서는, 저온에서의 향상된 성질을 갖는 엘라스토머를 제조할 필요성이 있었다. 이런 성질들은 일반적으로 유리전이온도(Tg)에 의해 표현된다.

Tg를 저하시키면, 중합체를 더 낮은 온도에서 사용할 수 있어 엘라스토머를 더 광범위하게 이용할 수 있게 된다. 상술한 성질들의 조합을 얻기 위해, 플루오 로비닐에테르들이 엘라스토머적 플루오로폴리머들에서 공단량체로서 사용되기 위한높은 반응성 뿐만 아니라 주성질들(backbone properties)을 변경시키기 위한 높은 단일성(unitary capability)도 갖고 있어야 한다. 제한된 수의 단계를 갖는 단순공정들에 의해 얻을 수 있는 이용가능한 비닐에테르들이 바람직하였다. 가급적이면, 상기 비닐에테르들을 제조하기 위한 이용가능한 연속공정들을 갖는 것이 바람직할 것이다.

상기 기술문제들을 해결하기 위해, 다른 구조적 성질을 갖는 퍼플루오비닐에테르들이 종래기술분야에서 제안되어 있다. 그러나, 이하에서 설명되는 종래 기술로는 해결될 수 없는 여러가지 문제들이, 퍼플루오비닐에테르합성 및 전술한 성질들의 조합을 갖는 대응 중합체들의 제조에 존재한다.

USP 3,132,123은 퍼플루오로알킬비닐에테르들의 제조, 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 대응 동중합체들 및 공중합체들의 제조에 대해 설명한다. 동중합체들은, 4,000 내지 18,000 atm의 중합압력을 이용하여 극단적인 실험조건들하에서 얻어진다. 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)동중합체는 엘라스토머이다: Tg는 보고되어 있지 않다.

설명된 비닐에테르들의 일반식은 다음과 같다:

CF₂=CFOR⁰ _F

여기서, R⁰ _F는 바람직하게 1 내지 5 탄소원자들의 퍼플루오로알킬라디칼이다. 이들 비닐에테르들을 제조하기 위한 공정은 USP 3,291,843에 설명되어 있는 데, 여기서 출발 아실플루오로라이드는 염화되고 용매들의 존재하에서도 탄화물로 열분해된다. 이 공정에 의해 바람직하지 않은 수소화된 부산물들이 얻어진다.

USP 3,450,684는 다음 식을 갖는 비닐에테르들에 관한 것이다:

CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_n'CF₂CF₂X⁰

여기서, X⁰= F, Cl, CF₃, H이고 n'는 1 내지 20 범위일 수 있다.

또한 UV중합에 의해 얻어진 동중합체들이 보고되어 있다. 예시된 공중합체들은 저온에서의 그들의 기계적 및 엘라스토머적 성질들에 의해 특징화되지는 않는다.

USP 3,635,926은, -COF 아실플루오라이드 말단기들이 존재하면 중합체들을 불안정하게 만든다는 것을 나타내는 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 퍼플루오로비닐에테르들의 에멀션공중합에 관한 것이다. 동일한 현상이 용매에서의 퍼플루오비닐에테르 중합계에서 USP 3,085,083에 이미 보고되어 있다.

USP 3,817,960은 다음 식을 갖는 퍼플루오로비닐에테르들의 제조 및 중합에 관한 것이다.

CF₃O(CF₂O)_n"CF₂CF₂OCF=CF₂

여기서, n"은 1 내지 5의 범위일 수 있다. 화합물합성은 복잡하고, 그것은 3단계를 요구한다. 출발화합물 CF₃O(CF₂O)_n"CF₂C(O)F은 U.V.방사의 존재하에서 저온에서 산화에 의해 수행되고; 그외 HFPO(Hexafluoropropenoxide)와의 응축 및 그 후 의 알칼리열분해가 필요하다. 상기 지적된 성질들에 대한 특성데이터는 보고되지 않았다. 이것에 관해서 특허출원 DE 19,713,806을 참조할 수 있다.

USP 3,896,179는, 덜 안정한 "제2"이성질체 CF₃(CF₃)CFOCF=CF₂에 대응하는 예를 들어 CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂와 같은 퍼플루오로비닐에테르의 "제1"이성질체의 분리에 관한 것이다. 후자는 중합체제조 및 얻어진 중합체들의 열등한 성질 모두에 관해서 바람직하지 않은 생성물들이다.

USP 4,340,750은 다음 식을 갖는 퍼플루오로비닐에테르들의 제조에 관한 것이다.

CF₂=CFOCF₂R⁰ _fX¹

여기서, R⁰ _f은 산소를 선택적으로 함유하는 C₁-C₂₀퍼플루오로알킬이고, X¹=H, Cl, Br, F, COOR⁰, COONR⁰R', 여기서 R⁰는 C₁-C₁₀ 알킬기이고 R'은 H 또는 C₁-C₁₀알킬기를 나타낸다. 이들 화합물들의 제조에서, 수율을 저하시키며 탈요오드플루오르화반응에 의해 퍼플루오로-프로펜에폭사이드로부터 나온 아실플루오로라이드열분해의 최종단계를 피하기 위해, 요오드 및 테트라플루오로에틸렌과 함께 아실플루오라이드가 사용된다.

USP 4,487,903은 다음 식을 갖는 퍼플루오로비닐에테르들을 이용하는 플루오로엘라스토머 공중합체들의 제조에 관한 것이다:

CF₂=CF(OCF₂CFY^O)_n ^OOX²

여기서 n⁰은 1 내지 4의 범위이고; Y⁰=F, Cl, CF₃, H; X²는 C₁-C₃퍼플루오로알킬기, C₁-C₃ ω-히드로퍼플루오로알킬기, C₁-C₃ω-클로로퍼플루오로알킬기일 수 있다. 중합체는 15 내지 50몰% 범위의 플루오로비닐에테르단위 함량을 갖는다. 이들 비닐에테르들은, 저온에서 상술한 퍼플루오로프로필비닐에테르 PVE(perfluoropropylvinylether) 및 MVE 형 보다 나은 성질을 갖는 공중합체들을 제공한다. 그 특허에는 저온에서 좋은 성질들을 갖기 위해, 이중결합에 인접한 측쇄에 적어도 2개의 에테르결합이 존재할 필요가 있다는 것이 개시되어 있다. 더욱이, 그 특허에서는 4이상의 n⁰값을 위해 단량체들을 정제하는 것이 어렵고 중합체 Tg의 감소에 대한 효과가 저하된다는 결과로 나타났다. 그 외, 상술한 비닐에테르들의 반응성이 매우 낮기 때문에, 지적된 출원들을 위한 양호한 엘라스토머성질들을 제공할 수 있는 고분자량을 갖는 중합체들을 얻기 어렵다.

-32℃의 Tg를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로비닐에테르 공중합체(n^o=2) 31/69중량%가 예시된다. 그러나, 중합체가 얻어지는 데는 매우 긴 반응시간이 필요하다(96시간의 중합). 또한 이 경우에 경화된 엘라스토머의 특성데이터가 제공되지 않았다.

EP 130,052에는 -15 내지 -100℃ 범위의 Tg를 갖는 무정형 퍼플루오로중합체들에 이르는 퍼플루오로비닐폴리에테르(PVPE)중합이 설명되어 있다. 설명된 중합체들은 -76℃에 이르는 Tg값을 가지며; 더욱 Tg 감소는 가소제로서 퍼플루오로폴리에테르들을 이용하여 얻어진다. 그 특허에서는 다음 식을 갖는 비닐에테르들(PVPE)와 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 MVE의 공중합체들 및 터폴리머들(terpolymers)이 설명되어 있다:

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n'''R⁰ _f'

여기서 n'''은 3 내지 30 범위내이고, R⁰ _f'은 퍼플루오로알킬기이다. 정제의 어려움 때문에, 사용된 비닐에테르들은 다른 n'''값을 갖는 비닐에테르혼합물들이다. 상기 특허에 따른 Tg저하에 대한 가장 명백한 효과는 3이하이고, 바람직하게는 4이하이다. 상기 특허에서 설명된 중합실시예들에 따라 중합체의 최종 물질(mass)은 고열 및 진공처리이외에, 그런 다음 모든 미반응된 단량체(PVPE)를 제거하기 위해 프레온(freon^R)TF로 세척되어야 한다. 실시예들로부터 모든 설명된 단량체들(PVPE)의 반응성이 낮다는 결과로 나타났다.

USP 4,515,989는 플루오로비닐에테르합성을 위한 새로운 중간체의 제조에 관한 것이다. 그 특허에 따라 비닐에테르합성은 보다 용이하게 카르복시기이탈반응을 할 수 있는 중간체를 이용하여 향상된다. 그 제조를 위해, 다음 식의 플루오로에폭시드가 사용된다:

여기서 X³ = Cl, Br

USP 4,766,190은, 얻어진 중합체들의 기계적 특성을 향상시키기 위해 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 낮은 퍼플루오로프로펜 백분율을 갖는 USP 4,487,903의 것과 유사한 퍼플루오로비닐폴리에테르들(PVPE)의 중합에 관한 것이다.

EP 338,755는 부분적으로 플루오르화된 공중합체들의 직접 플루오르화를 이용하여 퍼플루오르화된 공중합체들의 제조에 관한 것이다. 보다 반응성이 있는 부분 플루오르화 단량체들이 사용되고, 얻어진 중합체들이 불소원소로 플루오르화된다. 이 단계에서 산화성이 높은 가스인 불소원소가 사용되는 것 이외에, 플루오르화단계는 그 사용과 관련된 당연한 주의를 포함하는 추가공정유닛이 요구된다. 그외 그 특허에는 얻어진 중합체의 플루오르화반응 및 성질을 손상시키지 않기 위해서 그 발명의 공정을 이용해서 중합체에서의 공단량체의 백분율이 50몰%을 초과할 수 없다고 기재되어 있다.

USP 5,268,405는 퍼플루오르화 고무들의 가소제로서 높은 점성의 퍼플루오로폴리에테르들을 이용하여 낮은 Tg를 갖는 퍼플루오르화고무들의 제조에 관해 보고한다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 동안 유출(bleed)이 일어난다. 이것은 저분자량(낮은 점성)을 갖는 PFPE에 대해 특히 사실이다: 그러므로 상기 특허에서 높은 점성도의 PFPE 사용이 제안되고, 그러므로 낮은 점성 PFPEs는 이전에 제거되어야 한다.

USP 5,350,497은, 히드로플루오로클로로에테르들의 불소원소에 의한 플루오 르화 및 다음의 탈염소화에 의한 퍼플루오로알킬비닐에테르들의 제조에 관한 것이다.

USP 5,401,818은 다음 식 퍼플루오로비닐에테르들:

R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂

(여기서 R¹ _f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 라디칼이고, m'은 1 내지 4의 범위의 정수이다) 및 저온에서 향상된 성질들을 갖는 대응 공중합체들의 제조에 관한 것이다. 상기 퍼플루오로비닐에테르들의 제조는 7개의 단계에 의해 수행되고, 그들 중 몇몇은 매우 낮은 수율을 갖고, F₂원소에 의한 플루오르화도 포함한다. 상기 퍼플루오로비닐에테르들의 반응성은 여하튼 낮다.

상기 보고된 종래기술에 나타난 바와 같이, 퍼플루오로비닐에테르합성은, 바람직하지 않은 이성질체들(USP 3,896,179)를 제거하기 위한 부가적 정제와 함께 일반적으로 저수율을 갖는 다단계공정(USP 3,132,123, USP 3,450,684)과 관련되고, 바람직하지 않은 수소화된 부산물(USP 3,291,843)을 제어할 필요가 있다. 대안적으로, 적절하게 제조되고, 상기 단점들을 제거할 수 있는 중간체들로서 작용하는 물질이 합성에서 사용된다(USP 4,340,750, USP 4,515,989).

더욱이 몇몇 경우에서 비닐에테르제조는 부분적으로 플루오르화된 중간체들의 불소원소들에 의한 플루오르화가 요구되고(USP 5,350,497); 또는, 퍼플루오로비닐에테르의 합성 및 낮은 반응성의 문제를 회피하기 위해, 부분적으로 플루오르화 된 중합체들(EP 338,755)의 플루오르화가 제안된다.

종래기술에 나타난 다른 문제들은, 반응생성물들로부터 미반응된 단량체들의 회수를 필요하게 하는 퍼플루오로비닐에테르들의 낮은 반응성(UK 1,514,700) 및 -C(O)F 말단기들을 갖는 중합체들에 대한 안정성문제(USP 3,635,926)에 관한 것이다. 마지막에 든 것들은 플루오르화된 중합체의 안정성을 증가시키기 위해 적절한 반응물들에 의해 더 변형될 수 있다(EP 178,935).

퍼플루오로옥시알킬비닐에테르들은, 저온에서 양호한 성질의 플루오르화 고무들을 제공하고 더욱 상세하게는 유리전이온도를 낮추기 위해 더욱이 사용될 수 있다.

곁사슬 퍼플루오로옥시알킬치환을 형성하는 퍼플루오로옥시알킬단위들의 증가에 의해, 각각 얻을 수 있는 무정형공중합체들의 Tg는 저하되나, 동시에 비닐에테르반응성이 급격히 감소하여, 바람직한 엘라스토머성질들을 갖는 중합체를 제공하기 위해 충분한 고분자량을 갖는 중합체를 얻은 것을 어렵게 하거나 불가능하게 하고, 그외 중합생성물들 또는 중합체 자체로부터의 미반응단량체 회수를 위해 이전에 나타난 문제들을 보다 명백하게 한다(USP 4,487,903 - EP 130,052). 단량체가 진공하에서 단순 스트리핑에 의해 완전히 제거될 수 없는 몇몇 경우에는, 그런 다음 중합체물질로부터 미반응된 비닐에테르를 완전히 제거하기 위해 플루오르화 용매들로 추가세척이 행해진다.

퍼플루오로메틸비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 무정형공중합체들은 약 0℃ 또는 약간 낮은 Tg를 갖는다(Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plat Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).

MVE동중합체의 외삽법에 의한 Tg값은 약 -5℃이다(J. Macromol. Sci.- Phys., B1(4), 815-830, Dec. 1967).

USP 5,296,617 및 5,235,074에는, 불포화된 생성물들에 대한 하이포플루오라이트 CF₂(OF)₂ 반응성이 설명되어 있는데, 동시에 디옥솔란유도체의 형성 및 올레핀 그 자체의 플루오르화 화합물을 초래한다. EP 683,181에는, 대칭디엔들의 제조를 위한 하나의 하이포플루오라이트분자와 두개의 동일올레핀분자들 사이의 선형반응화합물의 형성을 초래하는 올레핀들에 대한 CF₂(OF)₂ 반응성이 설명되어 있다.

더욱 상세하게는, O-링들의 제조에 적합하고, 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 예를 들어 메틸비닐에테르와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르들(PAVE) 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)에서 유래된 단량체 단위들에 기초하고, 이온루트(ionic route)에 의해 경화될 수 있는 플루오로엘라스토머들은 저온 및 고온에서 높은 엘라스토머성질을 갖고, 양호한 공정성, 즉, 경화후 증가된 주형분리(mould release)를 나타낸다(USP 5,260,393). 상기 플루오로엘라스토머들은 VFD 및 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위들에 의해 형성되고 O-링제조에서 사용된 공중합체들에 대해 향상된 성질들을 나타낸다. 사실 상기 마지막 공중합체들은 양호한 고온성을 나타내나, 저온에서는 부족한 성질을 나타낸다.

또한 보다 낮은 저온성들을 갖는 플루오로엘라스토머들은 과산화제들 및 가교제들로 라디칼루트에 의해 경화할 수 있는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위들에 기초한 것들이 알려져 있다.

그러나, 이 종류의 가교에 의해, 제품들을 생산하기 위한 공정은 이온형태의 가교에 비해 보다 복잡하다.

이온루트에 의해 경화될 수 있고 샤프트밀봉 및 연료호스들의 생산에 적합한 비닐리덴플루오라이드(VDF)에서 유래된 단량체 단위들에 기초한 플루오로엘라스토머들(USP 5,260,392 참조)이 또한 알려져 있다.

알려진 대로, 이러한 제품들의 제조는 다음 성질들의 최적 조합을 갖는 엘라스토머들이 요구된다: 모터오일들 및/또는 가솔린들에 대한 양호한 내성, 저온반응 뿐만 아니라 고온반응에서도 양호한 내성, 및 특히, 샤프트밀봉(shaft seals)으로서의 제품들을 위한 압축 및 사출성형에서의 양호한 공정성 그리고 또한 양호한 경화속도.

비닐리덴플루오라이드(VDF), 퍼플루오로알킬비닐에테르들(PAVE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단량체단위들에 의해 형성된 플루오로엘라스토머들을 이런 제품들에 사용하는 것이 알려져 있다.

상기 동중합체들은 저온에서 양호한 성질들을 갖지만, 예를 들어 화합물조작들, 단기스코취(short scorch) 및 열적 활성시간에서의 세심한 온도제어가 필요한 것과 같은 상기 경화법에 기인한 모든 단점들과 함께, 단지 과산화루트만으로 경화될 수 있는 단점을 나타낸다.

향상된 공정성 및 매우 양호한 기계적 성질 및 탄성을 갖고 이온 및 과산화 루트 모두에 의해 경화될 수 있는 플루오로엘라스토머들이 또한 알려져 있다.

또한 다른 분자량분포를 갖는 적절하게 혼합되는 중합체들에 의해 플루오로엘라스토머의 공정성이 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다. 압출후 팽창현상 이외에, 이것은 불가피하게 기계적 성질 및 최종생성물의 성형성(mouldability)의 악화를 의미한다.

상기 플루오로엘라스토머들은, 압출(extrusion) 및 사출(injection) 성형동안에 매우 양호한 기계적 성질 및 가동성(workability)과 결합된 특히 혼합칼렌더링(blend calendering)하는 동안 향상된 공정성과 함께 매우 양호한 주형분리를 나타낸다. 이들 플루오로엘라스토머들은 소량의 비스-올레핀을 중합체사슬에 도입하여 얻어진다(USP 5,585,449).

그러나, 상술한 플루오로엘라스토머들은, 예를 들어 자동차산업에서 저온에서의 저항이라는 가장 절박한 요건들을 만족시킬 수 없는 저온성을 나타내는 단점을 가지고 있고, 재료들은 다음과 같은 성질의 조합을 구비할 것이 요구된다:

- 알콜들 또는 MBTE 또는 다른 극성화합물들이 첨가된 가솔린들에 대한 화학내성,

- TR 10(ASTM D 1329법)에 의해 나타난 실시예와 같은 저온에서의 높은 내성,

- 매우 낮은 Tg,

- 특히 고온에서 예를 들어 기계적 성질 및 밀봉성과 같은 양호한 엘라스토 머적 성질의 유지

출원인은, 더욱이 연속공정에 의해 용이하게 합성할 수 있고 획득할 수 있는 특정 플루오로비닐에테르들을 이용하여 이하에서 설명된 대로 상기 기술적 문제를 해결할 수 있다는 것을 놀랍게도 기대치 않게 발견하였다.

본 발명의 목적은 다음 화학식 1의 플루오로비닐에테르들로부터 유래된 중합체사슬단위들을 포함하는 플루오로엘라스토머들이다:

CFX=CXOCF₂OR (I)

여기서, R은 C₂-C₆선형, 분지형 또는 C₅-C₆ 시클로(퍼)플루오로알킬기, 또는 1 내지 3의 산소원자들을 함유하는 C₂-C₆선형, 분지형 (퍼)플루오로옥시알킬기; R이 상기 규정된 대로 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, 그것은 H, Cl, Br, I에서 선택되는 서로 동일하거나 다른 1 내지 2원자들은 함유할 수 있고; X = F, H.

다음의 화학식 2의 플루오로비닐에테르들이 화학식 1의 화합물 중 바람직하다:

CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II)

여기서 Y= F, OCF₃; X는 상기 규정한 바와 같음.

다음 화학식 3의 퍼플루오로비닐에테르들은 더욱 바람직하다:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂Y (III)

여기서 Y는 상기 규정한 바와 같음.

다음 화학식 4를 갖는 퍼플루오로비닐에테르는 더욱 더 바람직하다:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (IV)

놀랍게도, 본 발명에 따른 비닐에테르들은 알려진 비닐에테르들에 비해 이하에 기재된 장점들을 나타낸다.

얻을 수 있는 장점들은 에틸렌불포화에 직접적으로 결합된 -OCF₂O- 단위에 기인될 수 있다.

본 발명의 비닐에테르들로 얻어진 Tg 저하는 불포화에 직접 결합된 (-OCF₂O-) 단위의 존재와 관련되어 있다. Tg 저하는 매우 명확하여 제1효과로 규정된다.

사실 만약 2개의 산소원자들과 본 발명의 비닐에테르가 사용된다면:

CF₂=CF-O-CF₂-O-CF₂CF₃ (MOVE 1)

약 46중량%의 비닐에테르 백분율을 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE)와의 공중합체에서 Tg저하는, PVE에 대해 35℃이고,

CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₃ (PVE)

동일한 식을 갖는 비닐에테르에 대해서 15℃이나, 다른 위치에서 제2산소원자를 갖고 특징적 단위(-OCF₂0)를 나타내지 않는다

CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₃ (β-PDE)

다음 식 MVE에 대해 β-PDE비닐에테르는 Tg에 관해서 어떤 장점도 제공하지 않는다는 사실을 아는 것은 더욱 더 놀라운 것이다:

CF₂=CF-O-CF₃

반대로 (-OCF₂O-)단위의 제1효과는 본 발명의 비닐에테르들(MOVE)로 매우 명백하게 된다.

본 발명의 비닐에테르의 에틸렌불포화에 결합된 (-OCF₂O-) 단위는 불안정성을 초래하는 COF로의 전위(rearrangements)를 감소시키면서 비닐에테르반응성을 증가시킨다는 것이 발견되었다.

본 발명의 중합체들의 장점들은 이하와 같이 요약될 수 있다:

- 새로운 단량체들의 반응성에 의해 매우 낮은 함량의 카르복실기를 또는 -C(O)F, -COO-와 같은 그들의 유도체들을 갖는 공중합체들을 제조할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 공중합체에서 카르복실기의 함량은, 동일 조건하이나 플루오로비닐에테르들 대신에 PVE를 이용하여 제조된 공중합체의 함량보다 약 10배 낮은 결과로 나타났다(실시예들 참조). 상술한 바와 같이, 카르복실기들 또는 대응 유도체들(아미드, 에스테르, 등)의 저함량의 존재로 더욱 안정된 중합체들을 얻을 수 있다.

- 화학식 1의 단량체의 반응성은 의외로 높다(실시예들 참조)

- 무정형중합체들을 얻기 위해 본 발명의 비닐에테르의 양은 결정구역(crystalline domains)의 소실을 초래할 정도여야 한다. 본 분야의 숙련자는 상기 결과들을 얻기 위해 필요한 본 발명의 비닐에테르들의 양을 용이하게 찾을 수 있다. 일반적으로 무정형중합체들을 얻기 위한 비닐에테르의 양은 10몰%, 바람직하게는 약 15-20몰% 범위이거나, 그 이상이다.

- 본 발명의 중합체들의 저온에서의 성질(Tg)은, 동일 MVE함량을 갖는 공중합체들(실시예들 참조), 그리고 또한 의외로 CF₂=CFOCF₂CF₂0CF₃(β-PDE)의 경우와 같이 산소원자들이 동일한 퍼플루오비닐에테르가 불포화에 직접 결합된 -OCF₂O-를 나타내지 않는 공중합체들 양자에 비해(실시예들 참조) 명백하게 더 나은 결과로 나타났다.

- 이하에서 설명되는 바와 같이, 본 발명의 플루오로비닐에테르들(I)의 추가 장점은, 그들의 제조가 한정된 수의 단계에 의해 연속설비에서 수행된다는 것이다. 더욱이 사용된 원료들은 싸다. 예로서 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다:

CF₂(OF)₂, CF₂=CF₂, CF₂=CFOCF₃, CHCl=CFCl, CFCl=CFCl, CF₂=CFCl, CF₂=CFH, CF₂=CH₂, CHCl=CHCl 및 다른 올레핀들.

이들 반응물들의 용도는 본 발명의 비닐에테르들의 합성공정에서 상술된다.

본 발명의 공중합체들은 화학식 1-4의 플루오로비닐에테르들을 적절한 공단 량체들로 중합화하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 플루오로엘라스토머들을 얻기 위해, 공단량체혼합물에 사용된 화학식 1-4의 양은 결정화구역을 소실시키는 정도이다. 일반적으로 그 양은 10몰% 보다 많다.

공중합체는, 본 발명의 비닐에테르 또는 하나 이상의 공단량체들을 함유하는 중합체를 의미한다.

공단량체는, 적어도 하나의 중합가능한 이중결합 C=C을 갖고, 선택적으로 분자에 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 및/또는 산소를 함유하는 플루오르화 화합물들을 의미하고, 상기 공단량체들은 라디칼개시제들의 존재하에서 (공)중합체들을 제조할 수 있다.

공중합될 수 있는 선택공단량체들은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌과 같은 비-플루오로화된 C₂-C₈ 올레핀들이다.

사용가능한 공단량체들 중에서 다음이 언급될 수 있다:

- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HEP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C₂-C₈퍼플루오로올레핀들;

- 비닐플루오라이드(VF), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, CH₂=CH-R² _f퍼플루오로알킬에틸렌들(여기서 R² _f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬)과 같은 C₂-C₈수소화된 퍼플루오로올레핀들;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌과 같은 C₂- C₈클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀들;

- CF₂=CFOR² _f(퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R² _f는 트리플루로오메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 헵타플루오로프로필과 같은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬;

- CF₂=CFOX^a (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들, 여기서 X^a는 C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬.

- CF₂=CFOX^bSO₂F 구조를 갖는 설폰단량체들, 여기서 X^b = CF ₂CF₂, CF₂CF₂CF₂, CF₂CF(CF₂X^C), 여기서 X^C= F, Cl, Br.

- 화학식 1a를 갖는 비스-올레핀

R^I ₁R^I ₂C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA)

여기서, 서로 동일하거나 다른 R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆은 H 또는 C₁-C₅알킬들이고;

Z는 C₁-C₁₈ 선형 또는 분지형 알킬렌들 또는 선택적으로 산소원자들을 함유하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오로화된 시클로알킬렌라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임.

화학식 1a에서 Z는 바람직하게 C₄-C₁₂퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆은 바람직하게 수소이다.

Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌라디칼일 때, 그것은 바람직하게 다음 식을 갖는다:

-(Q)_P-CF₂O-(CF₂CF₂O)_ma(CF₂O)_na-CF₂-(Q)_P- (IIA)

여기서, Q는 C₁-C₁₀알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼;

p는 0 또는 1이고;

ma 및 na는 ma/na 비가 0.2와 5 사이를 포함하는 정수이고, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌라디칼의 분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게 1,000 내지 4,000의 범위내이다. 바람직하게, Q는 다음 기들에서 선택된다:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂0)_sCH₂-, s = 1-3임.

Z가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 화학식 1a는 비스-올레핀들은, 예를 들어 I.L.Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSR. Ser. Khim. 1964(2), 384-6에 의해 설명된 것에 따라 제조될 수 있고, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌서열들을 함유하는 비스-올레핀들은 USP 3,810,874에 설명되어 있다.

상기 비스올레핀들로부터 유래된 사슬에서의 단위들의 양은, 일반적으로 0.01-1.0몰 범위내에 있다.

퍼플루오로비닐에테르들과 중합될 수 있는 상술한 공단량체들은, 각각 또는 다른 공단량체들과 혼합하여 사용될 수 있다.

플루오로엘라스토머의 베이스구조는 특히 다음에서 선택될 수 있다:

(1) 비닐리덴플루오라이드(VDF)에 기초한 공단량체들, 여기서 후자(VDF)는 다음에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합된다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HEP)과 같은 C₂-C₈퍼플루오로올레핀들; 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌과 같은 C₂-C₈ 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀들; CF₂=CFOR^t _f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R^t _f는 예를 들어 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 펜타플루오로프로필과 같은 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬이고; CF₂=CFOX^t 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르들, 여기서 X^t는 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필과 같은 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C₁-C₁₂퍼플루오로옥시알킬이고; 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 같은 C₂-C₈ 비플루오르화 올레핀들(O1);

(2) 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초한 공중합체들, 여기서 후자(TFE)는 다음에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체로 공중합되고; CF₂=CFOR^t _f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R^t _f은 상기 규정된 바와 같고; CF₂=CFOX^t 퍼플루오로옥시알킬비닐-에테르들, 여기서 X^t는 상기 규정된 바와 같고; 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드원자들을 함유하는 C₂-C₈비플루오로화 올레핀들(O1).

플루오로엘라스토머들의 상기 규정된 클래스들에서, 바람직한 베이스 단량체조성(몰%)은 다음과 같다:

- 비닐리덴플루오라이드(VDF) 45-85

헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-45

테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30

MOVE 1-45, 바람직하게는 5-40

O1 0-40

헥사플루오로프로펜(HFP)+퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+테트라플루오로에틸렌(TFE)의 합계는 많아야 45몰%이고;

- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-85

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-40

MOVE 1-50, 바람직하게 5-40

O1 0-40

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+MOVE의 합계는 많아야 50몰%임.

본 발명의 플루오로엘라스토머들은 바람직하게 과산화루트에 의해 경화된다.

그들이 이온루트에 의해 경화될 때, 바람직한 조성(몰%로 표현되는)은 플루오로엘라스토머들이 O-링제조를 위해 사용될 때 다음과 같다:

- 비닐리덴플루오라이드(VDF) 45-65

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-35

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-6

테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20

MOVE 3-9

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+MOVE의 합계는 10몰% 이하이다.

샤프트밀봉(shaft seals) 또는 연료호스(fuel hoses)을 얻기 위한 플루오로엘라스토머들의 용도로서는, 다음 조성(몰%)이 바람직하다:

- 비닐리덴플루오라이드(VDF) 30-47

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-40

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-17

테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30

MOVE 3-20

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+MOVE의 합계는 20몰% 이하이다.

과산화루트에 의해 경화할 수 있는 플루오로엘라스토머들의 경우에서, 전술한 바와 같이 소량의 비스-올레핀을 첨가하는 것이 바람직하다.

양호한 경화도에 도달하기 위해서는, 사슬 내에 반응자리(reactive sites) 즉, 요오드 및/또는 브롬, 바람직하게는 요오드를 함유하는 플루오로엘라스토머들(경화자리단량체)을 사용하는 것이 적절하다.

또한 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄전달제(transfer agent)가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 플루오르화 중합체들의 제조를 위한 공정은, 여기에 참고문헌으로 결합되어 있는 USP 4,864,006 및 5,182,342에 설명된 대로 유기용매에서의 중합에 의해 수행될 수 있다. 유기용매는 클로로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르를 포함하는 그룹에서 선택된다.

택일적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머의 제조는, 라디칼개시제들의 존재하에서, 선택적으로 철, 동 또는 은염들 또는 용이하게 산화가능한 다른 금속들과 조합하여, 라디칼개시제(예를 들어, 알카리 또는 암모늄 과황산염, 과인산염, 과붕산염 또는 과탄산염)의 존재하에서 종래기술에서 주지된 방법에 따라 수용액 에멀션에서의 단량체들의 공중합에 의해 수행될 수 있다. 또한, 반응배지에 다양한 형태의 계면활성제들이 항상 존재하고, 그 중 다음 식의 플루오르화 계면활성제들이 특히 바람직하다:

R³ _f-X^-M⁺

여기서, R³ _f는 (퍼)플루오로알킬사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬사슬이 고, X^-는 -COO^-또는 -SO₃ ^-이고, M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, 알카리금속이온에서 선택된다. 가장 일반적으로 사용되는 것 중, 암모늄퍼플루오로옥타노에이트, 하나 이상의 카르복실기로 끝나는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 등이 언급될 수 있다. USP 4,990,283 및 USP 4,864,006을 참조할 수 있다.

중합말기에, 플루오로엘라스토머는 전해질의 첨가 또는 냉각에 의한 응고와 같은 종래방법에 의해 에멀션으로부터 분리된다.

택일적으로, 중합은 주지의 기술에 따라 라디칼개시제가 존재하는 유기액체에서, 벌크(bulk) 또는 현탁액에서 수행될 수 있다.

중합반응은 일반적으로 10MPa에 이르는 압력하에서 25℃와 150℃ 사이를 포함하는 온도에서 수행된다.

본 발명의 플루오로엘라스토머들의 제조는, USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 따라 에멀션, 분산액 또는 마이크로에멀션의 존재하에서 수용성 에멀젼에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로엘라스토머들은 과산화루트에 의해 경화되는 것이 바람직하고, 그런 이유로 플루오로엘라스토머들은 고분자의 사슬 및/또는 말단위치에 요오드 및/또는 브롬원자들, 바람직하게는 요오드를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 요오드 및/또는 브롬원자들의 도입은, 2 내지 10 탄소원자들을 갖는 브로모 및/또는 요오드 올레핀들(예를 들어 USP 4,035,565 및 USP 4,694,045에서 기술된 바와 같은) 또는 요오드 및/또는 브로모 플루오로알킬비닐에테르들(특허 US 4,745,165, US 4,564,662 및 EP 199,138에서 기술된 바와 같은)와 같은 브롬화 및/또는 요오드화 경화자리 공단량체들을, 최종산물의 경화자리 공단량체들의 함량이 일반적으로 다른 베이스 단량체 단위들의 100몰에 대해 0.05-2몰의 범위에 있도록 하는 양으로, 반응혼합물에 첨가하여 수행된다.

택일적으로 또는 경화자리공단량체들과 결합하여, 예를 들어 식 R^b _f(I)_x(Br) _y의 화합물과 같은 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄전달제들의 반응혼합물로의 첨가에 의해 요오드 및/또는 브롬 말단원자들을 도입할 수 있는데, 상기 식에서 R^b _f은 1 내지 8 탄소원자들을 갖는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 0과 2 사이를 포함하는 정수들이고, 1≤x+y≤2이다(예를 들어, 특허 US 4,243,770 및 US 4,943,622 참조).

또한, USP 5,173,553에 따라 알카리 또는 알카리토금속의 요오드화물 및/또는 브롬화물을 연쇄전달제로서 사용할 수 있다.

택일적으로 또는 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 연쇄전달제와 결합하여, 에틸아세테이트, 디에틸말로네이트 등과 같은 종래기술에서 알려진 다른 연쇄전달제들이 사용될 수 있다.

과산화루트에 의한 경화가, 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 적절한 과산화물을 첨가하여 공지기술에 따라 수행될 수 있다.

가장 일반적으로 사용된 것 중, 다음과 같은 것들이 있다: 예를 들어 디-터 부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬퍼옥사이드; 디큐밀(dicumyl)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드; 디터부틸퍼벤조에이트; 디-[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트. 다른 과산화계들이 예를 들어 유럽특허출원 EP 136,596 및 EP 410,351에 설명되어 있다.

그런 다음 경화혼합물에 다음과 같은 다른 화합물들이 첨가된다:

(a) 중합체에 대해 일반적으로 0.5-10중량%, 바람직하게는 1-7중량% 범위내의 양인 경화협력제들; 그들중 : 트리알릴-시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N'N'-테트라알릴-말론아미드; 트리-비닐-이소시아누레이트; 및 4,6-트리-비닐-메틸트리실록산,등이 일반적으로 사용되고: TAIC이 특히 바람직하다;

(b) 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가금속들의 산화물 및 수산화물에서 선택되고, 선택적으로 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca의 스테아르산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산염과 결합되는 중합체에 대해 1-15중량%, 바람직하게는 2-10중량% 범위의 양인 금속화합물;

(c) 농후제(thickeners), 염료, 산화방지제, 안정제 등과 같은 종래의 다른 첨가제들.

본 발명의 플루오로엘라스토머들은 이온루트에 의해 경화될 수 있다. (b) 및 (c)에서 전술된 생성물들 이외에 그 기술분야에서 주지된 적절한 경화 및 가속제들이 경화혼합물에 첨가된다. 예를 들어, EP 335,705 및 USP 4,233,427에 설명된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 폴리히드록실레이트 화합물들 또는 그들의 유도 체들이 사용될 수 있다. 그들 중 특히 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다: 디-, 트리-, 및 테트라- 히드록시벤젠들, 나프탈렌 또는 안트라센; 2개의 방향족 고리들이 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 2가라디칼에 의해, 또는 하나의 산소 또는 황원자, 또는 하나의 카르보닐기에 의해 서로 결합되어 있는 비스페놀들. 방향족 고리들은 하나 이상의 염소, 불소, 브롬원자들로, 또는 카르보닐, 알킬, 아실로 치환될 수 있다.

촉진제로서 예를 들어 다음과 같은 것들이 사용될 수 있다; 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 안티모니 4기염들(예를 들어 EP 335,705 및 USP 3,876,654 참조) ; 아미노-포스포늄염들(예를 들어 USP 4,259,463 참조); 포스포란(예를 들어 USP 3,752,787); EP 182,299 및 EP 120,462에 설명된 이민 화합물들; 등. 또한 촉진제(accelerant)와 경화제 사이에 첨가제가 사용될 수 있는데, 참고문헌으로 여기에 결합되어 있는 특허 US 5,648,429, US 5,430,381, US 5,648,430을 참조할 수 있다.

EP 136,596에서 설명된 대로, 혼합, 이온 및 과산화 경화계를 이용할 수도 있다.

새로운 (퍼)플루오로비닐에테르들의 합성공정은, 중간체 하이포플루오라이트 F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂OF를 제공하기 위한 식 R₁R₂C=CR₃R₄의 플루오르화 올레핀과의 하이포플루오라이트의 반응, 할로겐이탈 또는 할로겐화수소이탈에 의해 새로운 퍼플루오로비닐에테르들을 초래하는 중간체 F-CR₁R₂-CR₃R₄-OCF₂O-CR₅R₆-CR₇R₈-F를 제공하기 위한 식 R₅R₆C=CR₇R₈의 제2플루오르화올레핀과의 상기 화합물의 연속반응을 포함한다.

합성의 일반개요는 다음과 같다:

이 합성개요에서:

- 화합물 (VII)의 식에 관해:

- 동일하거나 다른 R₁, R₄는 H, F이고; 동일하거나 다른 R₂, R₃는 다음 조건하에서 H, Cl이고: (1) 최종반응이 할로겐이탈반응일 때 R₂, R₃= Cl, (2) 최종반응이 할로겐화수소이탈반응일 때, 2개의 치환기 R₂, R₃중 하나는 H이고 나머지는 Cl이고;

- R₅, R₆, R₇, R₈은 다음과 같다:

- F 또는 그들 중 하나는, C₁-C₄ 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기, 또는 1 내지 3의 산소원자들을 함유하는 C₁-C₄ 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥시알 킬기, 또는 R₅및 R₇ 또는 R₆및 R₈은 C² 및 C¹와 C₅-C₆시클로퍼플루오로알킬기를 형성하기 위해 서로 결합되어 있고;

- R₅내지 R₈라디칼 중 하나가 C₂-C₄ 선형 또는 분지형 플루오로알킬, 또는 1 내지 3 산소원자들을 함유하는 C₂-C₄ 선형 또는 분지형 플루오로알킬일 때, R₅ 내지 R₈에서 다른 것 중 하나 또는 두개가 F이고, 서로 동일하거나 다른, 나머지에서 하나 또는 두개가 H, Cl, Br, 요오드에서 선택되고; H, Cl, Br, 요오드에서 선택되는 치환기들이 2일 때, 그들은 동일한 탄소원자에 모두 결합되고; R₅ 및 R₇ 또는 R₆ 및 R₈이, C² 및 C¹와 C₅-C ₆시클로플루오로알킬기를 형성하기 위해 서로 결합되어 있을 때, 두개의 자유치환기 R₆, R₈또는 R₅, R₇중 하나는 F이고 나머지는 H, Cl, Br, 요오드에서 선택된다.

- 반응 a)에서 사용된 플루오로알켄은 연속반응 b)의 것으로 치환될 수 있고; 이 경우, 중간물질 화합물(VII)의 사슬상에서 -OCF₂O-에 대해 두개의 기들 R₁-R₄ 및 R₅-R₈ 각각의 각 라디칼의 위치가, 만약 합성이 상기 기재된 개요에 따라 일어나고 두개의 올레핀 각각이 추정된 단계들에서 반응을 했다면 차지한 것과 동일하다는 전제하에, R₁-R₄기 및 R₅-R₈각각의 치환기들에 대해 규정된 의미는 서로 교환될 수 있다.

상술한 개요의 제1반응 a)에서, 불활성유체로 적절하게 희석된 하이포플루오라이트 가스흐름 CF₂(OF)₂은, 출구를 구비한 적절한 반응기에서, 동일한(제1반응기)저면에서, 선택적으로 불활성유체로 희석된 R₁R₂C=CR₃R₄ 올레핀의 흐름과 접촉하게 되어, 중간체 하이포플루오라이트(VI)의 형성과 화학반응 a)를 할 수 있게 된다. 반응을 화학량론적으로 하기 위해, 반응물들은 반응기에 대략 단일 몰비로, 또는 CF₂(OF)₂ 이 초과적으로 도입되어야 한다. 반응기에서 혼합물의 체재시간은 올레핀의 반응성, 반응온도 및 적절한 반응용매들의 존재에 따라 수백초에서 약 120초의 범위일 수 있다.

반응온도는 -40℃ 내지 -150℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 -80℃ 내지 -130℃의 범위이다.

화합물 (VI)는 항상 반응생성물로부터 분리되는 것이 아니고, 단계 b)에서 설명된 연속반응에 연속방식(continuoust way)으로 이동된다.

제1반응기에서 나온 생성물들의 혼합물은 제2반응기로 공급되기 전에 실온에서 가열될 수 있다.

제2반응 b)에서 제2올레핀 R₅R₆C=CR₇R₈ 순수 또는 용액에서, 화합물 (VII)의 형성으로 제1반응에서 얻어진 생성물과 반응한다.

올레핀은 연속방식으로 공급될 수 있어, 반응기에서 농도항상성을 유지할 수 있다. 반응 b)의 온도는 -20℃ 내지 -130℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 -50℃ 내지 -100℃의 범위이다. 올레핀 농도는 0.01M이상이고, 바람직하게는 농도가 3M을 넘고, 더욱 바람직하게는 순수한 화합물도 사용될 수 있다.

단계 a) 및 b)에서 사용된 용매들은, 퍼플루오르화 또는 클로로히드로플루오르화 용매들 또는 히드로플루오로카본들이다. 상기 용매들의 예들에는 CF₂Cl₂, CFCl₃, CF₃CF₂H, CF₃CFH₂, CF₃CF₂CF₃, CF₃CCl₂H, CF₃CF₂Cl이 있다.

반응 c)에서, 반응산물로부터의 증류후 단계 a) 및 b)에서 사용된 올레핀들에 따라 화합물 (VII)에는, 화학식 1의 비닐에테르를 얻기 위해 탈염소 또는 탈염화수소가 행해진다. 이 마지막 단계는 선행기술에서 광범위하게 설명된 반응들을 이용하여 수행될 수 있다. 합성에서 사용된 2개의 올레핀들에서 치환기 R₁ 내지 R₈의 적절한 선택으로 본 발명의 비닐에테르들을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 목적은, 식 X₁X₂C(OF)₂(여기서, 서로 동일하거나 다른 X ₁ 및 X₂는 F, CF₃이고, 각각의 식 R^A ₁R^A ₂C=CR ^A ₃R^A ₄ 및 R^A ₅R^A ₆C=CR ^A ₇R^A ₈(여기서, 서로 동일하거나 다른 R^A ₁-R^A ₈은 F, H, Cl, Br, I, -CF₂OSO₂F, -SO₂F, COF, C₁-C₅ 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 또는 옥시퍼플루오로알킬기임)의 2개의 플루오로알켄임)의 하이포플루오라이트가, 할로겐이탈 또는 할로겐화수소이탈 단계를 제외하고 단계 a) 및 b)에 따라 반응되어, 일반식 (VIII)의 화합물을 얻는 공정을 제공하는 것이다.

F-CR^A ₁R^A ₂-CR^A ₃R^A ₄-OCF₂O-CR^A ₅R^A ₆-CR^A ₇R ^A ₈-F

다음 실시예들은 본 발명의 설명하기 위한 목적으로 기재되어 있고, 그것들 로 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예 1

CF ₃ CF ₂ OCF ₂ OCFClCF ₂ Cl 퍼플루오로-1-2, 디클로로-3,5-디옥사헵탄의 합성

사용된 반응기는 전체부피가 300ml인 원통형이고, 자력드래깅(magnetic dragging) 기계적교반기, 반응기 상부로부터 20cm에 위치된 반응가스의 재순환을 위한 터빈, 내부열전대, 그 단부가 터빈으로부터 약 1mm에 있는 반응물공급을 위한 2개의 내부 동파이프 및 저면으로부터의 생성물출구가 구비되어 있다. 반응기에, 내부온도가 -114℃로 유지되는 내부로, CF₂(OF)₂1.1 l/h(litres/hour) 및 He 3.3 l/h가 2개의 입구파이프 중 하나를 통해 도입되고; CF₂=CF₂ 1.1 l/h 및 He 0.7 l/h 의 흐름이 제2입구파이프를 통해 유지된다. 공급은 6.6시간동안 계속된다.

반응기에서 2개의 공급파이프들의 출구 및 배출파이프이 입구 사이에 포함된 반응구역에서의 수송가스 체제시간은 약 4초이다.

반응기 저면상에서 반응생성물들이 실온으로 되면, 가스크로마토그래피에 의해 감시된 기체혼합물의 흐름은, 기계적 교반하에 제2반응기로 연속방식으로 공급되는데, 제2반응기는 -70℃의 온도에서 유지되고 부피가 250ml이고, 기계적 교반기, 열전대, 반응혼합물을 위한 디핑입구(dipping inlet), 불활성가스의 근원(head)로의 출구가 구비되어 있다. 반응기는 디클로로디플루오로에틸렌 CFCl=CFCl 72.6g을 함유한다.

제2반응기로의 반응가스들의 첨가말기에, 반응원료는 대기압에서 플레이트컬 럼에 의해 증류되어, 원하는 생성물(끓는 점 91℃) 41.5g을 수집한다.

CF₂(OF)₂에 대해 계산된 퍼플루오로-1,2 디클로로-3,5-디옥사헵탄의 수율은 36%이다.

퍼플루오로 1,2, 디클로로-3,5-디옥사헵탄의 특성

대기압에서의 끓는점: 91℃.

p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-51.3/-53.0(2F, O-CF₂-O); -70.6/-72.6(2F, C-CF₂Cl);

-78.0/-78.4(1F, O-CFCl-C); -87.8(3F, CF₃-C);

-90.2/-91.8(2F, C-CF₂-0).

질량스펙트럼(E.I. 전자충격), 메인피크들 및 각 강도:

69(48.6%); 119(84.3%); 151(76.8%); 153(69.8%); 185(100%).

IR스펙트럼(cm^-1) 강도 : (w)=약함, (m)=중간, (s)=강함, (vs)=매우 강함:

1407.3(w); 1235.8(vs); 1177.7(vs); 1097.5(vs); 1032.2(s); 929.3(w); 847.9(m).

실시예 2

CF ₃ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ OCFClCF ₂ Cl 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,8-트리옥사노난(이성질체 A) 및 CF ₃ OCF(CF ₃ )0CF ₂ OCFClCF ₂ Cl 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,7-트리옥사-6- 메틸옥탄(이성질체 B)의 합성

실시예 1에서 사용된 것과 동일하고, -114℃의 동일온도가 유지된 반응기에, CF₂(OF)₂1.55 l/h 및 He 4.5 l/h가 2개의 입구파이프 중 하나를 통해 도입되고; 제2입구파이프를 통해 CF₂=CF-OCF₃ 1.4 l/h 및 He 0.7 l/h가 4.5시간동안 도입된다.

반응기 출구 및 2개의 공급파이프의 말단 사이에 포함된 반응구역에서의 수송가스 체제시간은 약 3초이다.

반응기 저면상에서 반응생성물들이 실온으로 되면, 가스크로마토그래피에 의해 모니터된 기체혼합물의 흐름은, 기계적 교반하에 제1실시예에서의 동일 단계에서 사용된 것과 동일한 제2반응기로 연속방식으로 공급된다. -70℃의 온도가 유지되는 내부에는, 디클로로플루오로에틸렌 CFCl=CFCl 51g이 있다.

제2반응기로의 반응가스들의 첨가말기에, 반응원료는 250mmHg의 감소된 압력에서 플레이트컬럼에 의해 증류된다. 2개의 이성질체들, 각각 이성질체 A) 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,8-트리옥산노난 및 이성질체 B) 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,7-트리옥사-6-메틸옥탄에 의해 형성된 혼합물 50g이 수집된다. 혼합물조성은 가스크로마토그래피에 의해 측정되고 다음과 같다: 이성질체 A 79%, 이성질체 B 21%. 사용된 CF₂(OF)₂에 대해 A+B의 몰수율은 38%이다. 사용된 퍼플루오로메틸비닐에테르에 대해 A+B의 몰수율은 42%이다. 이성질체들은 예비가스크로마토그래피(preparative gaschromatography)에 의해 분리된다.

생성물 A 및 B의 특성

250mmHg의 감소된 압력에서의 혼합물의 끓는점(A 79%, B21%): 82℃.

이성질체 A의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-50.6/-52.4(2F, O-CF₂-O); -70.0/-71.8(2F, C-CF₂Cl);

-77.7(1F, O-CFCl-C); -55.3/-55.6(3F, CF₃-OC);

-90.7/-91.1(2F, C-OCF₂-C); -90.2/-90.6(2F, C-OC-CF₂OCOC).

이성질체 B의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-50.0/-52.1(2F, O-CF₂-O); -70.0/-71.8(2F, C-CF₂Cl);

-77.9(1F, O-CFCl-C); -54.6/-54.9(3F, CF₃OC);

-85.7/-86.1(3F, OC(CF₃)O); -100.3/-101.0(1F, OCF(C)O).

질량스펙트럼(전자충격), 메인피크들 및 각 강도:

생성물 A: 69(50); 119(100); 151(50); 185(42); 251(38);

생성물 B: 69(96); 97(50); 135(42); 151(92); 185(100).

A 79%, B 21%의 혼합물의 IR스펙트럼(cm^-1), 강도 : (w)=약함, (m)=중간, (s)=강함, (vs)=매우 강함:

1388(w); 1288(vs); 1233(vs); 1151(vs); 1104(vs); 1032(s); 846(m); 685(w).

실시예 3

CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCHClCHFCl 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,8-트리옥사노난(이성질체 C) 및 CF₃OCF(CF₃)0CF₂OCHClCHFCl 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,7-트리옥사-6-메틸옥탄(이성질체 D)의 합성

실시예 1에서 사용된 것과 동일하고, -112℃의 온도로 유지된 반응기에, CF₂(OF)₂1.55 l/h 및 He 4.5 l/h가 2개의 입구파이프 중 하나를 통해 도입되고; 제2입구파이프를 통해 CF₂=CF-OCF₃ 1.4 l/h 및 He 0.7 l/h이 5시간동안 도입된다.

반응기 출구 및 2개의 공급파이프의 말단 사이에 포함된 반응구역에서 수송가스의 체제시간은 약 3초이다.

반응기 저면상에서 반응생성물들이 실온으로 되면, 가스크로마토그래피에 의해 모니터된 기체혼합물의 흐름이, 기계적 교반하에 제1실시예의 동일 단계에서 사용된 것과 동일한 제2반응기로 연속방식으로 공급된다. -70℃의 온도가 유지되는 내부에는, 1,2-디클로로에틸렌 CClH=CClH 50g과 CFCl₃ 50g이 있다.

제2반응기로의 반응가스들의 첨가말기에, 실내압력에서 용매 증류후, 반응원료는 100mmHg의 감소된 압력에서 플레이트컬럼에 의해 증류된다. 원하는 생성물들의 혼합물 43.5g(가스크로마토그래피에 의해 측정된 이성질체 C 78%, 이성질체 D 22%)이 수집된다. 사용된 CF₂(OF)₂에 대해 C+D의 몰수율은 33%이다. 이성질체들은 예비가스크로마토그래피에 의해 분리된다.

생성물 C 및 D의 특성

100mmHg의 감소된 압력에서의 혼합물의 끓는점(C 78%, D 22%): 71℃.

이성질체 C 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,8-트리옥사노난의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-56.0/-57.2(2F, O-CF₂-O); -143.2/-146.0(1F, C-CHFCl);

-55.8(3F, CF₃-OC); -91.0/-91.4(2F, C-OCF₂-C);

-90.3/-90.5(2F, C-OC-CF₂OCOC).

이성질체 D 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,7-트리옥사-6-메틸옥탄의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-56.0/-57.2(2F, O-CF₂-O); -143.2/-146.0(1F, C-CHFCl);

-54.9/-55.1(3F, CF₃-OC); -86.2/-86.3(3F, OC(CF₃)O);

-100.5/-101.0(1F, OCF(C)O).

이성질체 C 및 D의 p.p.m으로 ¹H 스펙트럼(TMS에 대해): 6.28/6.05(1H-CHFCl); 6.02/5.95(1H-CHCl-)

질량스펙트럼(전자충격), 메인피크 및 각 강도 %:

69(84); 119(100); 185(51.1); 251(84); 281(15.8); 283(4.8); 347(5.7); 349(1.7).

3001.0(w); 2920.9(w); 2850.9(w); 1286.3(vs); 1233.7(vs); 1125.5(vs); 1081.8(s); 1047.9(s); 815.9(m); 766.3(m).

실시예 4

퍼플루오로 1,2-디클로로-3,5-디옥사헵탄의 할로겐이탈

기계적 교반기, 열전대, 적하깔대기, 물냉각제가 장착된 증류칼럼 및 -78℃가 유지되고 기계적 진공펌프에 연결된 수집트랩이 구비된 25ml의 3-목 플라스크에, DMF 150ml 및 Zn분말 15g, K₂CO₃0.5g 및 I₂ 100mg이 도입된다. 내부온도가 80℃에 이르고 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5-디옥산헵탄 50g이 방울방울 첨가된다.

첨가가 종료된 때, 혼합물은 약 30분 동안 반응된다. 마침내 내부압력이 처음 760mmHg에서 점진적으로 300mmHg까지 된다. 약 20분 후, 퍼플루오로-3,5-디옥사-1-헵텐(MOVE 1) 34.2g을 함유하는 수집트랩이 단절된다.

할로겐이탈 수율은 85%이다.

퍼플루오로 3,5-디옥사-1-헵텐(MOVE 1)의 특성

대기압에서의 끓는점: 41.9℃.

CFCl₃=O에 대해 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼:

-56.8(2F, O-CF₂-O); -87.2(3F, CF₃-C);

-90.6(2F, C-CF₂-O); -114(1F, O-C=C-F);

-121.8(1F, 0-C=CF); -137(1F, 0-C-F=C);

질량스펙트럼(전자충격), 메인피크 및 각 강도:

69(66.5%); 119(100%); 147(83.4%); 185(89.4%); 216(67.3%); 282(8.2%).

1839.5(m); 1407.6(w); 1307.4(vs); 1245.8(vs); 1117.4(vs); 907.2(m); 846.0(m).

실시예 5

실시예 2에서 얻어진 이성질체 혼합물 A+B(퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,8-트리옥사노난 CF₃OCF₂CF₂CF₂OCFClCF₂Cl + 퍼플루오로-1,2-디클로로-3,5,7-트리옥사-6-메틸옥탄 CF₃OCF(CF₃)0CF₂OCFClCF₂Cl)의 할로겐이탈

이전의 실시예 4에서 설명된 바와 같이 구비된 250ml의 플라스크에, DMF 110ml 및 Zn분말 10g, Br₂0.3ml가 도입된다. 내부온도가 75℃에 이르고 이전의 실시예 2에서 분리된 2 혼합물 A+B 30.3g이 방울방울 첨가된다. 첨가가 종료된 때, 혼합물은 약 3시간 동안 반응된다. 마침내 내부압력이 점진적으로 -79℃에서 760mmHg에서 200mmHg까지 저하된다. 약 30분 후, 수집트랩이 단절된다. 물로 세척된 해당 내용물이 회수된다. 마침내 퍼플루오로-3,5,8-트리옥사-1-노넨(MOVE 2) CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF=CF₂(이성질체 A') 79%(가스크로마토그래피 측정) 및 퍼플루오로-3,5,7-트리옥사-6, 메틸-1옥텐(MOVE 2a) CF₃OCF(CF₃)OCF₂O-CF=CF₂(이성질체 B') 21%로 형성된 혼합물 24.0g이 얻어지고, 그런 다음 예비가스크로마토그래피에 의해 분리된다.

생성물 A' 및 B'의 특성

대기압에서 이성질체 혼합물의 끓는점 범위: 72.5-74.5℃.

이성질체 A'의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-55.9(3F, CF₃-O); -56.9(2F, O-CF₂-O); -90.8(2F, C-CF₂-O); -91.2(2F, O-CF₂-C); -114(1F, O-C=C-F); -121.8(1F, -O-C=CF); -137(1F, O-CF=C).

이성질체 B'의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-55.9(3F, CF₃-O); -56.2(2F, O-CF₂-O); -86.4(3F, CF₃-C); -100.9(1F, CF); -114(1F, O-C=C-F); -122(1F, -O-C=CF); -137(1F, O-CF=C).

이성질체 A' 질량스펙트럼(전자충격), 메인피크 및 각 강도:

69(74); 81(18); 119(100); 147(59); 185(26); 251(21);

이성질체 B' 질량스펙트럼(전자충격), 메인피크 및 각 강도:

69(80); 81(37); 97(47); 119(36); 147(100); 185(19).

IR스펙트럼(cm^-1), 강도 : (w)=약함, (m)=중간, (s)=강함, (vs)=매우 강함:

1839(m); 1343(s); 1248(vs); 1145(vs); 918(m); 889(m).

실시예 6

실시예 3에서 얻어진 이성질체 C+D의 혼합물(CF ₃ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ OCHClCHFCl 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,8-트리옥사노난(이성질체 C) + CF ₃ OCF(CF ₃ )0CF ₂ OCHClCHFCl 퍼플루오로-1,2-디클로로-1,2-디히드로-3,5,7-트리옥사-6-메틸옥탄(이성질체 D))의 할로겐이탈

기계적 교반기, 열전대, 적하깔대기, 물냉각제가 장착된 증류칼럼 및 -78℃로 유지되는 수집트랩이 구비된 500ml의 3-목 플라스크에, DMF 250ml 및 Zn분말 30g, 및 I₂ 300mg이 도입된다.

온도가 100℃에 이르고 실시예 3에서 얻어진 이성질체 혼합물 56.9g이 방울방울 첨가된다.

첨가가 종료된 때, 반응기 내부온도는 120℃에 이르고 교반이 24시간동안 유지된다. 마침내 용매의 흔적양을 함유하고 -78℃로 유지된 트랩에서 수집된 반응생성물이 증류된다. 물로 세척한 후, 퍼플루오로-1,2-디히드로-3-5-8-트리옥사-1-노넨(이성질체 C', 79몰%) 및 퍼플루오로-1,2-디히드로-3-5-7-트리옥사-5-메틸-1-옥텐(이성질체 D', 21몰%)의 혼합물 35g이 회수된다. 이성질체들은 예비가스크로마토그래피에 의해 분리된다.

할로겐이탈반응 수율은 76%이다.

생성물 C' 및 D'의 특성

대기압에서 이성질체 C' 79%, D' 21%의 혼합물의 끓는점 범위: 90.0-92.0℃.

이성질체 C' 퍼플루오로-1,2-디히드로-3,5,8-트리옥사-1-노넨의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-55.7(3F, CF₃-O); -57.3(2F, O-CF₂-O);

-90.9(2F, C-CF₂-O); -91.2(2F, O-CF₂-C);

-149.3/-150.0(1F, O-C=C-F).

이성질체 D' 퍼플루오로-1,2-디히드로-3,5,7-트리옥사-6-메틸-1-옥텐의 p.p.m으로 ¹⁹F-NMR스펙트럼(CFCl₃=O에 대해):

-55.0(3F, CF₃-O); -56.9(2F, O-CF₂-O);

-86.2(3F, CF₃-C); -101.0(1F, CF);

-149.3/-150.0(1F, O-C=C-F).

질량스펙트럼(전자충격), 메인피크 및 각 강도 %:

69(82); 119(100); 185(29); 246(25); 251(20); 312(43).

이성질체혼합물(C' 79%, D' 21%)의 IR스펙트럼(cm^-1), 강도 : (w)=약함, (m)=중간, (s)=강함, (vs)=매우 강함:

3140(w); 1722(w); 1695(w); 1402(m); 1281(vs); 1237(vs); 1147(vs); 1106(vs); 1030(m).

실시예 7

퍼플루오로-3,5-디옥사-1-헵텐(MOVE 1)의 동중합체

자력교반기 및 반응물공급 및 배출을 위한 입구가 구비된 중합을 위한 20ml부피의 유리반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 60㎕ 및 MOVE 1 3g이 연속하여 도입된다. 이렇게 채워진 반응기는 모두 두번에 걸쳐 -196℃의 온도가 되고, 비워지고, 실온으로 된다. 가스제거조작 말기에, 반응기는 30℃ 온도로 일정하게 유지되고 혼합물은 자력교반기하에서 2일 동안 이들 조건들하에서 반응하게 된다.

최종 회수된 반응원료는 약간 점성이고, 투명, 무색 및 균질용액인 것으로 나타난다.

미반응단량체의 증류 및 3시간동안 150℃, 진공하에서 연속 스트리핑(stripping) 후, 중합체 180mg이 분리된다.

얻어진 중합체의 IR 분석은, 스펙트럼에서 플루오르화 이중결합들의 영역에서 흡수밴드가 없다는 것을 나타낸다.

C₆F₆에 용해된 중합체상에 행해진 ¹⁹F-NMR 분석은 분자량 50,000을 갖는 동중합체구조와 일치한다. 분석은 미반응 단량체의 존재를 나타내지 않는다.

DSC 그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않는데, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 중합체 Tg는 -35.4℃이다. 열무게측정분석(TGA)은 332℃에서 2% 및 383℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

실시예 8

퍼플루오로-3,5,8-트리옥사-1-노넨 CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF=CF₂ (MOVE 2)와 퍼플루오로-3,5,7-트리옥사-6, 메틸-1-옥텐 CF₃OCF(CF₃)0CF₂O-CF=CF₂(MOVE 2a)간의 공중합체

실시예 7에서 설명된 바와 같은 특징을 갖는 반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 150㎕ 및 실시예 5의 공정에 따라 제조되고 MOVE 2 83% 및 MOVE 2a 17%를 함유하는 혼합물 3.2g이 도입된다. 그런 다음, 반응기는 비워지고, 냉각되고, 연속반응이 이전의 실시예 7에서 설명된 대로 수행된다.

반응원료는 약간 점성이고, 투명, 무색 및 균질용액인 것으로 나타난다. 미반응단량체는 증류되고 3시간동안 150℃ 진공하에서 스트리핑이 연속하여 수행된다. 최종적으로, 중합체 350mg이 분리된다.

IR 분석은, 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합들의 영역에서 흡수밴드가 없다는 것을 나타낸다.

¹⁹F-NMR분석은 35,000 평균분자량 및 반응혼합물의 백분율과 동일한 MOVE 2/ MOVE 2a 함량을 갖는 공중합체구조와 일치한다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않는데, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 중합체 Tg는 -52.6℃이다. 열무게측정분석(TGA)은 280℃에서 2% 및 327℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

실시예 9

MOVE 1와 테트라플루오로에틸렌(TFE)간의 무정형 공중합체

자력교반기, 압력변환기 및 반응물의 공급과 배출을 위한 입구가 구비된 40ml의 AISI-316 중합반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 250㎕, MOVE 1 9.8밀리몰 및 테트라플루오로에틸렌 18밀리몰이 도입된다.

반응기는 -196℃온도까지 냉각되고, 비워지고, 그런 다음 실온으로 되고, 모두 두번 다시 냉각된다.

가스제거조작 말기에 반응기는 30℃온도로 일정하게 유지되고, 반응혼합물은 자력교반하에 유지된다. 내부압력이 6.4atm에서 4.7atm으로 8시간동안(반응시간) 감소된다.

미반응 단량체들의 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 중합체 스트리핑 후, 중합체 1,100mg이 회수되는데, 투명하고 무색의 고무로서 나타난다.

C₆F₆에서 가열하면서 용해된 중합체의 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 MOVE 1 몰백분율이 24%로 측정된다.

IR 분석은 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합들의 영역에서 흡수밴드를 나타내지 않고, 카르복실신호의 영역에서 매우 작은 흡수밴드의 존재를 나타낸다. 비교예 1의 중합체로 얻어진 동일 두께를 갖는 막으로부터 얻어진 유사한 것과 비교해서 이들 신호들의 강도는, 이들 후자의 약 1/10이다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선을 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -21.4℃이다.

TGA는 450℃에서 2% 및 477℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다. 그러므로, 중합체는 비교예(이후 참조)에 비해 열적으로 보다 안정한 결과를 나타낸다.

Fluorinert^R FC-75에서 30℃에서 측정된 중합체고유의 점성도는 35.5ml/g이다.

실시예 10

MOVE 1과 테트라플루오로에틸렌(TFE)간의 무정형 공중합체

이전 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 AISI-316 중합반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 250㎕, MOVE 1 9.75밀리몰 및 테트라플루오로에틸렌 9밀리몰이 연속적으로 도입된다.

그런 다음 이전 실시예 9에서 이미 설명된 공정을, 자력교반하 30℃온도에서의 항온단계까지 따른다. 반응동안, 내부압력이 3.4atm에서 2.9atm으로 약 8시간동안 감소된다.

마침내 미반응 단량체들이 증류되고 중합체가 3시간동안 150℃ 진공하에서 스트립핑된다.

중합체 480mg이 분리된다.

C₆F₆에서 가열하면서 용해된 중합체의 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 MOVE 1 몰백분율이 39%로 측정된다.

IR 분석은 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합들의 영역에서 흡수밴드가 존재하지 않는 것을 나타낸다

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -29.8℃이다.

TGA는 435℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

실시예 11

MOVE 1과 CF ₂ =CH ₂ 간의 무정형 공중합체

이전 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 중합반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 250㎕, MOVE 1 10밀리몰 및 비닐리덴플루오라이드(VDF) 18밀리몰이 연속적으로 도입된다.

이전 실시예 9에서 이미 설명된 공정을, 자력교반하 30℃온도에서의 항온단계까지 따른다. 반응동안(8시간), 내부압력이 6.8atm에서 5.0atm으로 감소된다.

미반응 단량체들 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 연속 중합체스트립핑 후, 중합체 1,600mg이 분리되는데, 투명하고 무색인 고무로 나타난다.

C₆F₆에서 용해된 중합체에 대해 수행된 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 MOVE 1 몰백분율이 40%로 측정된다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -47℃이다.

TGA는 428℃에서 2% 및 455℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

실시예 12

무정형 터폴리머 MOVE 2/MOVE 2a/TFE

이전 실시예 9에서 설명된 것과 동일한 중합반응기에서, CFCl₂CF₂Cl에서 6중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 100㎕, 실시예 5의 공정에 따라 합성된 MOVE 2 (83%) 및 MOVE 2a(17%) 혼합물 10밀리몰, 그리고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 18몰이 연속적으로 도입된다.

그런 다음, 이전 실시예 9에서 이미 설명된 공정을, 자력교반하 30℃온도에서 항온단계까지 따른다. 반응동안(8시간), 내부압력이 6.1atm에서 3.9atm으로 감소된다.

미반응 단량체들 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 중합체스트립핑 후, 중합체가 분리된다.

C₆F₆에 용해된 중합체에 대해 수행된 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 MOVE 2 + MOVE 2a의 전체몰백분율이 22%이고; 중합체에서 MOVE 2/MOVE 2a 몰비는 83/17로, 처음에 공급된 혼합물의 몰비와 동일한 결과를 나타낸다.

미반응단량체들의 존재는 명백하지 않다.

IR분석은, 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합의 영역에서 흡수밴드를 나타내지 않고, 카르복실신호의 영역에서 매우 작은 흡수밴드의 존재를 나타낸다. 비교예 1의 중합체로 얻어진 동일 두께를 갖는 막으로부터 얻어진 유사한 것과 비교해서 이들 신호들의 강도는, 후자의 약 1/10이다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -37.5℃이다.

TGA는 473℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

Fluorinert^R FC-75에서 30℃에서 측정된 중합체 고유점성도는 40.0ml/g이다.

실시예 13

무정형 터폴리머 MOVE 2/MOVE 2a/TFE

실시예 9에서 설명된 것과 동일한 중합반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 6중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 100㎕, 실시예 5의 공정에 따라 합성된 MOVE 2 (83%) 및 MOVE 2a(17%) 혼합물 9.7밀리몰, 그리고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10밀리몰이 연속적으로 도입된다.

그런 다음, 이전 실시예 9에서 이미 설명된 공정을, 자력교반하 30℃온도에서의 항온단계까지 따른다. 반응동안(약 8시간), 내부압력이 3.6atm에서 2.7atm으로 감소된다.

미반응 단량체들 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 중합체스트립핑 후, 중합체 652mg이 분리된다.

C₆F₆에서 용해된 중합체에 대해 수행된 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 MOVE 2 + MOVE 2a의 전체몰백분율이 37%이고; 중합체에서 MOVE 2/MOVE 2a 몰비가 83/17로, 처음에 공급된 혼합물의 몰비와 동일한 결과로 나타난다.

미반응단량체들의 존재는 명백하지 않다.

중합체스펙트럼에서 IR분석은 플루오르화 이중결합의 영역에서 흡수밴드를 나타내지 않는다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -44.5℃이다.

TGA는 451℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

Fluorinert^R FC-75에서 30℃에서 측정된 중합체 고유점성도는 16.7ml/g이다.

실시예 14

88/12 몰비의 퍼플루오로-1,2-디히드로-3,5,8-트리옥사-1-노넨 (H-MOVE 2) 및 퍼플루오로-1,2-디히드로-3,5,7-트리옥사-6-메틸-1-옥텐(H-MOVE 2a)간의 무정형공중합체

실시예 7에서 설명된 것과 동일한 반응기에, CFCl₂-CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 200㎕ 및 H-MOVE 2/H-MOVE 2a 88/12 혼합물 3.1g이 도입된다.

실시예 7에서 설명된 과정에 따른다.

회수된 반응원료는 약간 점성이고, 투명, 무색 및 균일용액으로 나타난다.

미반응 단량체들의 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 연속하는 스트립핑 후, 중합체 120mg이 분리된다.

얻어진 중합체의 IR분석은, 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합들의 영역에서 흡수밴드가 없다는 것을 나타낸다.

¹⁹F-NMR분석은 반응혼합물에서의 H-MOVE 2 및 H-MOVE 2a 백분율과 동일한 H- MOVE 2 및 H-MOVE 2a 함량을 갖는 공중합체구조와 일치한다. 분석은 미반응된 단량체의 존재를 나타내지 않는다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -58.0℃이다. 열무게분석(TGA)는 307℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

실시예 15

터폴리머 H-MOVE 2/H-MOVE 2a/TFE

실시예 9에서 설명된 것과 유사한 중합반응기에, CFCl₂-CF₂Cl에서 6중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 100㎕, H-MOVE 2(88%) 및 H-MOVE 2a(12%) 혼합물 5밀리몰, 그리고 테트라플루오로에틸렌 18밀리몰이 도입된다.

실시예 9에서 설명된 동일과정에 따른다.

가스제거 말기에, 반응기는 자력교반하 30℃온도로 온도가 일정하게 유지된다. 내부압력이 6.8atm에서 6.5atm으로 약 6시간동안(반응시간) 감소된다.

미반응 단량체들의 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하에서 중합체스트립핑 후, 중합체 300mg이 분리된다.

C₆F₆에서 가열하면서 용해된 중합체의 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에 함유된 퍼플루오로비닐에테르들(H-MOVE 2 + H-MOVE 2a)의 몰백분율은 33%로 계산된다. 중합체에서의 H-MOVE 2 / H-MOVE 2a 몰비는 공급된 혼합물의 H-MOVE 2 / H-MOVE 2a 몰비와 동일하다. 미반응단량체들의 존재는 명백하지 않다.

IR분석은 중합체스펙트럼에서 플루오르화 이중결합의 영역에 흡수밴드를 나타내지 않는다.

TGA는 450℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다.

비교예 1

공중합체 PVE/TFE

실시예 9에 설명된 것과 동일한 중합반응기에, CFCl₂CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 250㎕, PVE 9.8밀리몰 및 테트라플루오로에틸렌 18밀리몰이 도입된다.

이전의 실시예 9에서 이미 설명된 과정을, 자력교반하에서 30℃온도로 온도가 일정해질 때까지 따른다. 반응시간은 8시간이다.

미반응 단량체들의 증류 및 3시간동안 150℃ 진공하 중합체 스트리핑 후, 중합체 540mg이 회수된다.

C₆F₆에 용해된 중합체에 대해 수행된 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 PVE 몰백분율이 23%로 계산된다.

IR 분석은, 중합체스펙트럼에서 카르복실영역에서 흡수밴드가 있는데, 그 강도는 실시예 9에 따라 제조되고 동일두께를 갖는 MOVE 1/TFE 공중합체막으로 얻어진 것보다 10배 높다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선을 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. TGA는 427℃에서 2% 및 463℃에서 10%의 중량손실을 나타낸다. DSC에 의해 측정된 Tg는 +15℃이다.

Fluorinert^R FC-75에서 30℃에서 측정된 중합체 고유점성도는 51ml/g이다.

비교예 2

공중합체 β-PDE(CF ₃ OCF ₂ CF ₂ OCF=CF ₂ )/TFE

실시예 9에 설명된 것과 동일한 중합반응기에, CFCl₂-CF₂Cl에서 3중량%의 퍼플루오로프로피오닐퍼옥사이드 250㎕, β-PDE 10밀리몰 및 테트라플루오로에틸렌 18밀리몰이 연속하여 도입된다.

이전 실시예 9에서 설명된 과정을, 자력교반하에서 30℃온도로 온도가 일정해질 때까지 따른다.

이전 실시예들에서 설명된 공정에 의해 단량체들로부터 정제된 중합체에 대해 수행된 ¹⁹F-NMR분석에 의해, 중합체에서의 β-PDE 몰백분율이 23%로 계산된다.

DSC그래프는 어떤 용융흡열곡선도 나타내지 않고, 이런 이유로 중합체는 무정형이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -4.8℃이다. 이 Tg 값은 본 발명의 비닐에테르로 얻어진 것 보다 명백하게 높다(상기 참조).

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 새로운 단량체들의 반응성에 의해 매우 낮은 함량의 카르복실기를 또는 -C(O)F, -COO-와 같은 그들의 유도체들을 갖는 공중합체들을 제조할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)와 공중합체에서 카르복실기의 함량은, 동일 조건하이나 플루오로비닐에테르들 대신에 PVE를 이용하여 제조된 공중합체의 함량보다 약 10배 낮은 결과로 나타났다(실시예들 참조). 상술한 바와 같이, 카르복실기들 또는 대응 유도체들(아미드, 에스테르, 등)의 저함량의 존재로 더욱 안정된 중합체들을 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체들의 저온에서의 성질(Tg)은, 동일 MVE함량을 갖는 공중합체들(실시예들 참조), 그리고 또한 의외로 CF₂=CFOCF₂CF₂0CF₃(β-PDE)의 경우와 같이 산소원자들이 동일한 퍼플루오비닐에테르가 불포화에 직접 결합된 -OCF₂O-를 나타내지 않는 공중합체들 양자에 비해(실시예들 참조) 명백하게 더 나은 결과로 나타났다.

또한, 본 발명의 플루오로비닐에테르들(I)의 추가 장점은, 그들의 제조가 한정된 수의 단계에 의해 연속설비에서 수행되며, 사용된 원료들은 싸다는 것이다.

Claims

다음 화학식 1의 플루오로비닐에테르들에서 유래된 중합체 사슬단위들을 포함하는 플루오로엘라스토머들:

(화학식 1)

CFX=CXOCF₂OR (I)

여기서, R은 C₂-C₆선형, 분지형 또는 C₅-C₆ 시클릭(퍼)플루오로알킬기, 또는 1 내지 3의 산소원자들을 함유하는 C₂-C₆선형, 분지형 (퍼)플루오로옥시 알킬기이고; R이 상기 규정된 바와 같은 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, H, Cl, Br, I에서 선택되는 서로 동일하거나 다른 1 내지 2원자들은 함유할 수 있고; X = F, H.
제1항에 있어서, 다음의 화학식 2의 플루오로비닐에테르들에서 유래된 중합체 사슬단위들을 포함하는 플루오로엘라스토머들:

(화학식 2)

CFX=CXOCF₂OCF₂CF₂Y (II)

여기서 Y= F, OCF₃; X는 상기 규정된 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 화학식 3의 플루오로비닐에테르들에서 유래된 중합체 사슬단위를 포함하는 플루오로엘라스토머들:

(화학식 3)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂Y (III)

여기서 Y는 상기 규정된 바와 같음.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 화학식 4를 갖는 플루오로비닐에테르에서 유래되는 중합체 사슬단위를 포함하는 플루오로엘라스토머들:

(화학식 4)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (IV)
삭제
제1항 또는 제 2항에 있어서, 플루오로비닐에테르의 양은 10몰% 보다 많은 플루오로엘라스토머들.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체들은, 적어도 하나의 중합가능한 이중결합 C=C을 갖고, 선택적으로 분자 내에, 수소, 염소, 브롬, 요오드 및 산소로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 플루오르화 화합물들이고, 상기 공단량체들은 라디칼개시제들의 존재하에서 (공)중합체들을 생성할 수 있는 플루오로엘라스토머들.
제7항에 있어서, 선택적으로 공중합될 수 있는 공단량체들은 비-플루오르화된 C₂-C₈ 올레핀들인 플루오로엘라스토머들.
제7항에 있어서, 공단량체들은 다음에서 하나 이상 선택되는 플루오로엘라스토머들:

- C₂-C₈퍼플루오로올레핀들;

- C₂-C₈수소화된 플루오로올레핀들;

- C₂-C₈클로로-, 브로모-, 요오드- 또는 이들의 조합-플루오로올레핀들;

- CF₂=CFOR² _f(퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R² _f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬;

- CF₂=CFOX^a (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들, 여기서 X^a는 C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬;

- CF₂=CFOX^bSO₂F 구조를 갖는 설폰단량체들, 여기서 X^b = CF₂CF₂, CF₂CF₂CF₂, CF₂CF(CF₂X^C), 여기서 X^C= F, Cl, Br;

- 화학식 1a를 갖는 비스-올레핀

(화학식 1a)

R^I ₁R^I ₂C=CR^I ₃-Z-CR^I ₄=CR^I ₅R^I ₆ (IA)

여기서, 서로 동일하거나 다른 R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆은 H 또는 C₁-C₅알킬들이고;

Z는 C₁-C₁₈ 선형 또는 분지형 알킬렌들 또는 선택적으로 산소원자들을 함유하하거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임.
제9항에 있어서, 화학식 1a의 비스올레핀에서 Z는 C₄-C₁₂퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R^I ₁, R^I ₂, R^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R^I ₆은 수소인 플루오로엘라스토머들.
제9항에 있어서, 화학식 1a의 비스올레핀에서 Z는 다음 식을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 플루오로엘라스토머들:

-(Q)_P-CF₂O-(CF₂CF₂)_ma(CF₂O)_na-CF₂-(Q)_P- (IIA)

여기서, Q는 C₁-C₁₀알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고;

p는 0 또는 1이고;

ma 및 na는 ma/na 비가 0.2 내지 5를 포함하는 정수이고, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌라디칼의 분자량은 500 내지 10,000의 범위내임.
제9항에 있어서, 화학식 1a의 비스-올레핀에서 Q는 다음 기들에서 선택되는 플루오로엘라스토머들:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂0)_sCH₂-, s = 1-3임.
제9항에 있어서, 화학식 1a의 비스올레핀들에서 유래된 단위의 사슬에서의 양은, 0.01-1.0몰 범위에 있는 플루오로엘라스토머들.
제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 플루오로엘라스토머구조는 다음에서 선택되는 플루오로엘라스토머들:

(1) 다음에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합되는 비닐리덴플루오라이드(VDF)에 기초한 공단량체들: C₂-C₈퍼플루오로올레핀들; C₂-C₈ 클로로-, 브로모-, 요오드- 또는 이들의 조합-플루오로올레핀들; CF₂=CFOR^t _f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R^t _f는 C₁-C₆(퍼)플루오로알킬; CF₂=CFOX^t 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르들, 여기서 X^t는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C₁-C₁₂퍼플루오로옥시알킬; C₂-C₈ 비플루오르화 올레핀들(O1);

(2) 다음에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체로 공중합되는 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초한 공중합체들: CF₂=CFOR^t _f (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE), 여기서 R^t _f은 상기 규정된 바와 같고; CF₂=CFOX^t 퍼플루오로옥시알킬비닐-에테르들, 여기서 X^t는 상기 규정된 바와 같고; 수소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 C₂-C₈플루오로올레핀들; C₂-C₈비플루오르화 올레핀들(O1).
제14항에 있어서, 다음의 베이스 단량체조성(몰%로 표현되는)을 갖는 플루오로엘라스토머들:

비닐리덴플루오라이드(VDF) 45-85

헥사플루오로프로펜(HFP), 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 또는

헥사플루오로프로펜(HFP) 및 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-45

테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30

제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE) 1-45

C₂-C₈ 비플루오르화 올레핀들(O1) 0-40

헥사플루오로프로펜(HFP)+퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE)의 합계는 많아야 45몰%임.
제14항에 있어서, 선택적으로 전술한 바와 같이 비스-올레핀의 소량의 존재하에서, 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 과산화물의 첨가에 의한 과산화 루트에 의해 경화할 수 있는 플루오로엘라스토머들.
제13항에 있어서, 경화 및 가속제를 사용함에 의한 이온 루트에 의해 경화될 수 있고, 플루오로엘라스토머가 O-링 제조를 위해 사용될 때 다음 조성(몰%로 표현되는)을 갖는 플루오로엘라스토머들;

비닐리덴플루오라이드(VDF) 48-65

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-35

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-6

테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20

제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE) 3-9

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE)의 합계는 10몰% 이하임.
제14항에 있어서, 경화 및 가속제를 사용함에 의한 이온루트에 의해 경화될 수 있고, 플루오로엘라스토머가 O-링 제조를 위해 사용될 때 다음 조성(몰%로 표현되는)을 갖는 플루오로엘라스토머들;

비닐리덴플루오라이드(VDF) 48-65

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-35

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-6

테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20

제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE) 3-9

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE)의 합계는 10몰% 이하임.
제 6항에 있어서, 플루오로비닐에테르의 양이 15-20몰% 범위내이거나, 그 이상인 플루오로엘라스토머들.
제8항에 있어서, 선택적으로 공중합될 수 있는 공단량체들은 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 플루오로엘라스토머들.
제9항에 있어서, C₂-C₈퍼플루오로올레핀들이 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HEP) 및 헥사플루오로이소부텐으로부터 선택되고;

C₂-C₈수소화된 플루오로올레핀들이 비닐플루오라이드(VF), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌 및 CH₂=CH-R² _f퍼플루오로알킬에틸렌들(여기서, R² _f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬)으로부터 선택되고;

C₂-C₈클로로-, 브로모-, 요오드- 또는 이들의 조합-플루오로올레핀들이 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌으로부터 선택되고;

CF₂=CFOR² _f의R² _f가 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸 또는 헵타플루오로프로필으로부터 선택되고;

- CF₂=CFOX^a의 X^a가 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필이고;

- 화학식 (IA)에서 Z는 적어도 부분적으로 플루오로화된 플루오로엘라스토머들.
제14항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드(VDF)에 기초한 공단량체(1)에서 C₂-C₈퍼플루오로올레핀들이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 헥사플루오로프로펜(HEP); C₂-C₈ 클로로-, 브로모-, 요오드- 또는 이들의 조합-플루오로올레핀들이 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌; CF₂=CFOR^t _f에서R^t _f는 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 펜타플루오로프로필; CF₂=CFOX^t에서X^t는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; C₂-C₈ 비플루오르화 올레핀들(O1)이 에틸렌 또는 프로필렌인 플루오로엘라스토머들.
제 15항에 있어서, MOVE가 5-40몰%인 플루오로엘라스토머들.
제16항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머들은 경화-자리 단량체로부터, 또는 요오드화, 브롬화 또는 요오드화 및 브롬화된 연쇄전달제로부터 유래한 요오드, 브롬, 또는 요오드 및 브롬인 반응자리를 사슬 내에 함유하는 플루오로엘라스토머들.
제13항에 있어서, 경화 및 가속제를 사용함에 의한 이온루트에 의해 경화될 수 있고, 플루오로엘라스토머가 샤프트밀봉 또는 연료호스들로 제조될 때, 다음 조성을 갖는(몰%로 표현되는) 플루오로엘라스토머들:

비닐리덴플루오라이드(VDF) 30-47

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-40

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-17

테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30

제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE) 3-20

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE)의 합계는 20몰% 이하임.
제14항에 있어서, 경화 및 가속제를 사용함에 의한 이온루트에 의해 경화될 수 있고, 플루오로엘라스토머가 샤프트밀봉 또는 연료호스들로 제조될 때, 다음 조성을 갖는(몰%로 표현되는) 플루오로엘라스토머들:

비닐리덴플루오라이드(VDF) 30-47

헥사플루오로프로펜(HFP) 20-40

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-17

테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30

제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE) 3-20

퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)+제 1항에 따른 일반식(I)의 플루오로비닐에테르(MOVE)의 합계는 20몰% 이하임.