JP2729838B2 - パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 - Google Patents
パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法Info
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- JP2729838B2 JP2729838B2 JP1190238A JP19023889A JP2729838B2 JP 2729838 B2 JP2729838 B2 JP 2729838B2 JP 1190238 A JP1190238 A JP 1190238A JP 19023889 A JP19023889 A JP 19023889A JP 2729838 B2 JP2729838 B2 JP 2729838B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重
合法に関する。更に詳しくは、アニオン重合法によるパ
ーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法に関する。
合法に関する。更に詳しくは、アニオン重合法によるパ
ーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法に関する。
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする課題〕 特開昭50−117705号公報にはヘキサフルオロプロペン
の、またPolymer J.第19巻第８号第985頁（1987）には
トリフルオロスチレンのアニオン重合がそれぞれ記載さ
れているが、パーフルオロ（ビニルエーテル）類のアニ
オン重合については未だ知られていない。
の、またPolymer J.第19巻第８号第985頁（1987）には
トリフルオロスチレンのアニオン重合がそれぞれ記載さ
れているが、パーフルオロ（ビニルエーテル）類のアニ
オン重合については未だ知られていない。
本発明は、パーフルオロ（ビニルエーテル）類のアニ
オン低重合を可能とする新規な低重合法を提供すること
をその目的としている。
オン低重合を可能とする新規な低重合法を提供すること
をその目的としている。
本発明のかかる目的は、一般式 RfO（CmF2mO）nCF＝CF2 （ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、Cm
F2mはパーフルオロ低級アルキレン基であり、そしてｎ
は０または１〜８である）で表されるパーフルオロ（ビ
ニルエーテル）類を、非プロトン性極性溶媒中、１価金
属フッ化物あるいは第４級アンモニウムフロライドまた
はホスホニウムフロライド触媒の存在下で反応させ、パ
ーフルオロ（ビニルエーテル）類を低重合させることに
よって達成される。
F2mはパーフルオロ低級アルキレン基であり、そしてｎ
は０または１〜８である）で表されるパーフルオロ（ビ
ニルエーテル）類を、非プロトン性極性溶媒中、１価金
属フッ化物あるいは第４級アンモニウムフロライドまた
はホスホニウムフロライド触媒の存在下で反応させ、パ
ーフルオロ（ビニルエーテル）類を低重合させることに
よって達成される。
低重合させるパーフルオロ（ビニルエーテル）類とし
ては、前記一般式のRfO（CmF2mO）ｎ基において、ｎ＝
０のパーフルオロ低級アルキル基（C1〜C5）あるいはｎ
＝１〜８である CF3OCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2OCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2O（CF2CF2CF2O）nCF2CF2CF2− などのパーフルオロビニルエーテルが用いられる。
ては、前記一般式のRfO（CmF2mO）ｎ基において、ｎ＝
０のパーフルオロ低級アルキル基（C1〜C5）あるいはｎ
＝１〜８である CF3OCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2OCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］nCF（CF3）CF2− CF3CF2CF2O（CF2CF2CF2O）nCF2CF2CF2− などのパーフルオロビニルエーテルが用いられる。
触媒として用いられる１価金属フロライドとしては、
セシウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウ
ム、銀のフロライドが用いられ、また第４級アンモニウ
ムフロライドとしては、例えばテトラメチルアンモニウ
ムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、
テトラプロピルアンモニウムフロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムフロライド、セチルベンジルジメチ
ルアンモニウムフロライド、フェニルトリエチルアンモ
ニウムフロライドなどが、第４級ホスホニウムフロライ
ドとしては、例えばベンジルトリフェニルホスホニウム
フロライド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムフロ
ライド、セチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウムフロラ
イドなどがそれぞれ用いられる。
セシウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウ
ム、銀のフロライドが用いられ、また第４級アンモニウ
ムフロライドとしては、例えばテトラメチルアンモニウ
ムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライド、
テトラプロピルアンモニウムフロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムフロライド、セチルベンジルジメチ
ルアンモニウムフロライド、フェニルトリエチルアンモ
ニウムフロライドなどが、第４級ホスホニウムフロライ
ドとしては、例えばベンジルトリフェニルホスホニウム
フロライド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムフロ
ライド、セチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウムフロラ
イドなどがそれぞれ用いられる。
これらの触媒は、パーフルオロ（ビニルエーテル）類
に対して約１〜50重量％、好ましくは約５〜30重量％の
割合で用いられる。反応上からは、これ以上の割合で用
いることもできるが、高価であるため経済的に好ましく
ない。一方、これ以下の使用割合では、反応時間が長く
なり、また反応の安定性も得られ難くなる。
に対して約１〜50重量％、好ましくは約５〜30重量％の
割合で用いられる。反応上からは、これ以上の割合で用
いることもできるが、高価であるため経済的に好ましく
ない。一方、これ以下の使用割合では、反応時間が長く
なり、また反応の安定性も得られ難くなる。
反応溶媒として用いられる非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テルなどのグライム類、ブチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジア
セテート、酢酸メチルなどのエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセト
ニトリルなどのニトリル類などが用いられる。
ては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テルなどのグライム類、ブチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジア
セテート、酢酸メチルなどのエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセト
ニトリルなどのニトリル類などが用いられる。
反応に際しては、一般に非水系で行われることが好ま
しく、水、酸などの不純物は極力排除される。反応は、
上記の溶媒、触媒およびパーフルオロ（ビニルエーテ
ル）類の３者を混合し、一般に約−40〜＋150℃、好ま
しくは約−30〜100℃の温度で行われる。これ以下の温
度では、重合速度が遅すぎて工業的に不利であり、一方
これより高い温度では、副反応が多くなり収率を低下さ
せる。反応終了後は、反応混合物を静置して下層を分離
し、水洗、脱水した後、必要に応じて減圧下で低沸点留
分を除去し、目的物を得る。
しく、水、酸などの不純物は極力排除される。反応は、
上記の溶媒、触媒およびパーフルオロ（ビニルエーテ
ル）類の３者を混合し、一般に約−40〜＋150℃、好ま
しくは約−30〜100℃の温度で行われる。これ以下の温
度では、重合速度が遅すぎて工業的に不利であり、一方
これより高い温度では、副反応が多くなり収率を低下さ
せる。反応終了後は、反応混合物を静置して下層を分離
し、水洗、脱水した後、必要に応じて減圧下で低沸点留
分を除去し、目的物を得る。
この反応の結果、低重合物（オリゴマー）の混合物が
反応生成物として得られるが、その反応機構は例えばパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）［Ｆ−MVE］の場
合、次の如くであると考えられる。
反応生成物として得られるが、その反応機構は例えばパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）［Ｆ−MVE］の場
合、次の如くであると考えられる。
〔作用〕および〔発明の効果〕 本出願人は先に、第４級アンモニウム塩（主にクロラ
イド）が異性化反応触媒としてヘプタフルオロイソブテ
ニルエーテル（CF3）2C＝CFORを異性化させて3,3,3−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−置換プロピ
オン酸フロライド（CF3）2CRCOFを生成させること（特
開昭61−225,150号公報）ならびにアルカリ金属フロラ
イドまたは第４級アンモニウムフロライドがカルボン酸
フロライドRfCOF、テトラフルオロエチレンおよび塩化
ヨウ素、臭化ヨウ素またはヨウ素の反応で含ヨウ素パー
フルオロエーテルRfCF2OCF2CF2Iを製造する際の触媒と
して作用すること（同64−70,427号公報）を見出してい
る。
イド）が異性化反応触媒としてヘプタフルオロイソブテ
ニルエーテル（CF3）2C＝CFORを異性化させて3,3,3−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−置換プロピ
オン酸フロライド（CF3）2CRCOFを生成させること（特
開昭61−225,150号公報）ならびにアルカリ金属フロラ
イドまたは第４級アンモニウムフロライドがカルボン酸
フロライドRfCOF、テトラフルオロエチレンおよび塩化
ヨウ素、臭化ヨウ素またはヨウ素の反応で含ヨウ素パー
フルオロエーテルRfCF2OCF2CF2Iを製造する際の触媒と
して作用すること（同64−70,427号公報）を見出してい
る。
しかるに、本発明においては、１価金属フッ化物ある
いは第４級アンモニウムフロライドまたはホスホニウム
フロライドがパーフルオロ（ビニルエーテル）類のアニ
オン重合という全く別異の反応の触媒として作用するこ
とが見出された。
いは第４級アンモニウムフロライドまたはホスホニウム
フロライドがパーフルオロ（ビニルエーテル）類のアニ
オン重合という全く別異の反応の触媒として作用するこ
とが見出された。
得られた反応生成物は、低重合物（オリゴマー）であ
り、それは完全にフッ素化された溶媒またはオイルなど
として耐腐食性が要求される用途などに用いられ、ある
いはフルオロカーボン官能基として利用し得る中間体を
形成する。
り、それは完全にフッ素化された溶媒またはオイルなど
として耐腐食性が要求される用途などに用いられ、ある
いはフルオロカーボン官能基として利用し得る中間体を
形成する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１ ガラス製反応器内に、 CF3CF2CF2O［CF（CF3）CF2O］4CF＝CF2（分子量930）8
6.8g（0.093モル）、テトラグライム95gおよびフッ化セ
シウム15.2g（0.1モル）を仕込み、70℃で19.5時間反応
させた後、下層を分離し、水洗、脱水して透明な油状物
81.7g（回収率94.1％）を得た。
6.8g（0.093モル）、テトラグライム95gおよびフッ化セ
シウム15.2g（0.1モル）を仕込み、70℃で19.5時間反応
させた後、下層を分離し、水洗、脱水して透明な油状物
81.7g（回収率94.1％）を得た。
この油状物をGLC（SE−30×2mカラム、カラム温度50
〜250℃、昇温速度10℃／分）にかけ、ガスクロマトグ
ラフィーピークの面積比により、下記組成を確認した。
〜250℃、昇温速度10℃／分）にかけ、ガスクロマトグ
ラフィーピークの面積比により、下記組成を確認した。
原料物質 39.7％ ２量体 57.2％ ３量体 3.1％ 実施例２ 実施例１において、フッ化セシウムの代わりにテトラ
エチルアンモニウムフロライド14.9g（0.1モル）を用
い、透明な油状物77.9g（回収率89.7％）を得た。この
油状物をGLCにかけ、その組成を確認すると次の如くで
あった。
エチルアンモニウムフロライド14.9g（0.1モル）を用
い、透明な油状物77.9g（回収率89.7％）を得た。この
油状物をGLCにかけ、その組成を確認すると次の如くで
あった。
原料物質 19.3％ ２量体 72.9％ ３量体 7.8％ 実施例３ 容量１のSUS製オートクレーブ中に、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）142g（0.855モル）、テトラ
グライム250gおよびフッ化セシウム15.2g（0.1モル）を
仕込み、30℃で48時間反応させた後、ガス状物を回収
し、残留液状物を取り出した。この液状物を氷水で素早
く水洗し、脱水してサラサラした透明な液状物を97.2g
（回収率68.4％）得た。ガスクロマトグラフィーピーク
面積比によるその組成は、次の如くであった。
（メチルビニルエーテル）142g（0.855モル）、テトラ
グライム250gおよびフッ化セシウム15.2g（0.1モル）を
仕込み、30℃で48時間反応させた後、ガス状物を回収
し、残留液状物を取り出した。この液状物を氷水で素早
く水洗し、脱水してサラサラした透明な液状物を97.2g
（回収率68.4％）得た。ガスクロマトグラフィーピーク
面積比によるその組成は、次の如くであった。
２量体（GC−MS M−19:313） 59.1％ ３量体（GC−MS M−19:479） 34.7％ ４量体 6.1％ 注１）GC−MS:ガスクロマトグラフィー−マススペクト
ログラフィー 島津製作所製QP−1000を使用 親ピークは検出されなかったものの、Ｆ原子１個のはず
れたピークを検出 注２）Ｆ−NMR:フッ素のNMR 日立製作所製RF−24を使用 CF3COOH外部基準より10.2ppmの−OCF3、−50.0ppm、−6
4.5ppmの−CF＝CFOCF3の２つのピークを検出また、12.7
ppmに−CF3を検出
ログラフィー 島津製作所製QP−1000を使用 親ピークは検出されなかったものの、Ｆ原子１個のはず
れたピークを検出 注２）Ｆ−NMR:フッ素のNMR 日立製作所製RF−24を使用 CF3COOH外部基準より10.2ppmの−OCF3、−50.0ppm、−6
4.5ppmの−CF＝CFOCF3の２つのピークを検出また、12.7
ppmに−CF3を検出
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 16/24 Ｃ０８Ｆ 16/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 RfO（CmF2mO）nCF＝CF2 （ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、Cm
F2mはパーフルオロ低級アルキレン基であり、そしてｎ
は０または１〜８である）で表されるパーフルオロ（ビ
ニルエーテル）類を、非プロトン性極性溶媒中、１価金
属フッ化物あるいは第４級アンモニウムフロライドまた
はホスホニウムフロライド触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするパーフルオロ（ビニルエーテル）類の低
重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190238A JP2729838B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190238A JP2729838B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356435A JPH0356435A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2729838B2 true JP2729838B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=16254799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190238A Expired - Fee Related JP2729838B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729838B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| JP4785713B2 (ja) * | 2002-04-23 | 2011-10-05 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーおよびその組成物 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1190238A patent/JP2729838B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| US7199196B2 (en) | 2002-04-05 | 2007-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| US7300989B2 (en) | 2002-04-05 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356435A (ja) | 1991-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |