JPH0356435A - パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合
法に関する．更に詳しくは，アニオン重合法によるバー
フルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする課題〕
特開昭５０−１１７７０５号公報にはへキサフルオ口プ
口ペンの、またＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．第１９巻第８号第
９８５頁（１９ｇ？）にはトリフルオロスチレンのア二
オン重合がそれぞれ記載されているが，パーフルオロ（
ビニルエーテル）類のア二オン重合については未だ知ら
れていない。

本発明は、パーフルオロ（ビニルエーテル）類のア二オ
ン低重合を可能とする新規な低重合法を提供することを
その目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のかかる目的は，一般式 ＲｆＯ（Ｃ，Ｆ，，０）。ＣＦ　＝　ＣＦ，（ここで．
　Ｒｆはパーフルオ口低級アルキル基であり、ＣＩＩＦ
ＩＩＩｍはバーフルオロ低級アルキレン基であり，モし
てｎは０または１〜８である）で表されるパーフルオロ
（ビニルエーテル）類を、非プロトン性極性溶媒中、ｌ
価金属フッ化物あるいは第４級アンモニウムフロライド
またはホスホニウムフ口ライド触媒の存在下で反応させ
、パホスホニウムフロラード触媒を低重合させることに
よって達成される． 低重合させるバーフルオロ（ビニルエーテル）類として
は、前記一般式のＲｆＯ（Ｃ，Ｆ２．０）。基において
，ｎ＝ｏのパーフルオロ低級アルキル基（Ｃｌ〜ＣＳ）
あるいはｎ＝１〜８である ＣＦ，　ＯＣＦ　（ＣＦ．　）ＣＦ，　−ＣＦ，ＣＦ．
ＣＦ，ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ，ＣＦ，ＣＦ，０
［ＣＦ（ＣＦ．）ＣＦ，０］ｎＣＦ（ＣＦ．）ＣＦ，　
一ＣＦ，　ＣＦ，　ＣＦ，　０　（ＣＦ，　ＣＦ２ＣＦ
２０）ｎＣＦ，　ＣＦ，　ＣＦ，　−などのパーフルオ
口ビニルエーテルが用いられる．触媒として用いられる
１価金属フロライドとしては，セシウム、カリウム，ル
ビジウム、ナトリウム、リチウム、銀のフロライドが用
いられ，また第４級アンモニウムフロライドとしては、
例えばテトラメチルアンモニウムフロライド，テトラエ
チルアンモニウムフロライド、テトラプロビルアンモニ
ウムフロライド，ペンジルトリエチルアンモニウムフロ
ライド，セチルベンジルジメチルアンモニウムフロライ
ド，フェニルトリエチルアンモニウムフロライドむどが
，第４級ホスホニウムフロライドとしては、例えばペン
ジルトリフェニルホスホニウムフロライド、ｎ−プチル
トリフエニルホスホニウムフロライド、セチルトリ（ｎ
−ブチル）ホスホニウムフロライドなどがそれぞれ用い
られる． これらの触媒は，バホスホニウムフロラード触媒に対し
て約１〜５０重量２、好ましくは約５〜３０重Ｊｌフの
割合で用いられる．反応上からは，これ以上の割合で用
いることもできるが，高価であるため経済的に好ましく
ない。一方、これ以下の使用割合では、反応時間が長く
なり、また反応の安定性も得られ難くなる。

反応溶媒として用いられる非プロトン性極性溶媒として
は、例えばエチレングリコールジメチルエーテル．ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル，ジエチレングリコールジブチルエーテ
ルなどのグライム類，プチルセロソルブアセテート，メ
チルセロソルブアセテート、エチレングリコールジアセ
テート、酢酸メチルなどのエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類，ジメチルホルムアミド
，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルリン酸トリアミドなどのアミド類、スルホラン
、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物、テトラ
ヒド口フラン，ジオキサンなどのエーテル類，アセトニ
トリルなどの二トリル類などが用いられる。

反応に際しては、一般に非水系で行われることが好まし
く，水、酸などの不純物は極力排除される。反応は，上
記の溶媒、触媒およびバホスホニウムフロラード触媒の
３者を混合し、一般に約−４０〜＋１５０℃、好ましく
は約−３０〜１００℃の温度で行われる．これ以下の温
度では，重合速度が遅すぎて工業的に不利であり，一方
これより高い温度では、副反応が多くなり収率を低下さ
せる．反応終了後は，反応混合物を静置して下層を分離
し，水洗、脱水した後，必要に応じて減圧下で低沸点留
分を除去し、目的物を得る。

この反応の結果、低重合物（オリゴマー）の混合物が反
応生成物として得られるが、その反応機構は例えばパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）［Ｆ一ＭＶＥＩの場
合、次の如くであると考えられる。

３量体 ４量体 〔作用〕および〔発明の効果〕 本出願人は先に、第４級アンモニウム塩（主にクロライ
ド）が異性化反応触媒としてヘプタフルオ口イソブテニ
ルエーテル（ＣＦ．　）２Ｃ　＝　ＣＦＯＲを異性化さ
せて３，３．３−　トリフルオ口−２−トリフルオロメ
チル−２一置換プロピオン酸フロライド（ＣＦ！　）．
　ＣＲＣＯＦを生或させること（特開昭６１−２２５，
１５０号公報）ならびにアルカリ金属フロライドまたは
第４級アンモニウムフロライドがカルボン酸フロライド
ＲｆＣＯＦ．テトラフルオロエチレンおよび塩化ヨウ素
，臭化ヨウ素またはヨウ素の反応で含ヨウ素パーフルオ
ロエーテルＲｆＣＦ２０ＣＦ，ＣＦ，Ｉを製造する際の
触媒として作用すること（同６４−７０，４２７号公報
）を見出している． しかるに、本発明においては、１価金属フッ化物あるい
は第４級アンモニウムフロライドまたはホスホニウムフ
ロライドがパーフルオロ（ビニル工一テル〉類の７二オ
ン重合という全く別異の反応の触媒として作用すること
が見出された．得られた反応生成物は、低重合物（オリ
ゴマー）であり、それは完全にフッ素化された溶媒また
はオイルなどとして耐腐食性が要求される用途などに用
いられ、あるいはフルオロカーボン官能基として利用し
得る中間体を形成する． 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ガラス製反応器内に， ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ，　０［ＣＦ　（ＣＦ，　）ＣＦ２０
１４ＣＦ　＝　ＣＦ２（分子量９３０）８６．８ｇ（０
．０９３モル）、テトラグライム９５ｇおよびフッ化セ
シウム１５．２ｇ（０．１モル）を仕込み、７０℃でＩ
９．５時間反応させた後、下層を分離し、水洗，脱水し
て透明な油状物８１．７ｇ（回収率９４．１％）を得た
．この油状物をＧＬＣ（ＳＥ−３０　Ｘ　２＋ｍカラム
、カラム温度５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分）に
かけ，ガスクロマトグラフィーピークの面積比により、
下記組成を確認した。

原料物質　　　　３９．７％ ２量体　　　　　　５７．２％ ３量体　　　　　　３．１％ 実施例２ 実施例１において、フッ化セシウムの代わりにテトラエ
チルアンモニウムフロライド１４．９ｇ（０．１モル）
を用い、透明な油状物７７．９ｇ（回収率８９．７％）
を得た。この油状物をＧＬＣにかけ、その組成を確認す
ると次の如くであった。

原料物質　　　　１９．３％ ２量体　　　　　　７２．９％ ３量体　　　　　　７．８％ 実施例３ 容量ＩＱのＳＵＳ製オートクレープ中に，パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）１４２ｇ（０．８５５モル）
、テトラグライム２５０ｇおよびフッ化セシウム１５．
２ｇ（０．１モル）を仕込み、３０℃で４８時間反応さ
せた後、ガス状物を回収し、残留液状物を取り出した．
この液状物を氷水で素早く水洗し，脱水してサラサラし
た透明な液状物を９７．２ｇ（回収率６８．４％）得た
。

ガスクロマトグラフィーピーク面積比によるその組成は
、次の如くであった． ２量体（ＧＣ−ＭＳ　Ｍ−１９　：　３１３）　　　５
９．１％３量体（ＧＣ−ＭＳ　Ｎ−１９　：　４７９）
　　　３４．７％４量体　　　　　　　　　　　６．１
％７１１）ＧＣ一ＭＳ　：ガスクロマトグラフィー一マ
ススペクト口グラフィー 注２）Ｆ−ＮＭＲ　： 島津製作所製ＱＰ−１０００を使用 親ピークは検出されなかったもの の、Ｆ原子１個のはずれたピークを 検出 フッ素のＮＭＲ 日立製作所製ＲＦ−２４を使用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＲｆＯ（Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍＯ）＿ｎＣＦ＝ＣＦ＿２（こ
   こで、Ｒｆはパーフルオロ低級アルキル基であり、Ｃ＿
   ｍＦ＿２＿ｍはパーフルオロ低級アルキレン基であり、
   そしてｎは０または１〜８である）で表されるパーフル
   オロ（ビニルエーテル）類を、非プロトン性極性溶媒中
   、１価金属フッ化物あるいは第４級アンモニウムフロラ
   ードまたはホスホニウムフロラード触媒の存在下で反応
   させることを特徴とするパーフルオロ（ビニルエーテル
   ）類の低重合法。