JP6288094B2

JP6288094B2 - 含フッ素化合物の製造方法

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Publication number: JP6288094B2
Application number: JP2015534153A
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Inventors: 元志青山; 順平野村
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Filing date: 2014-08-19
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Description

本発明は、工業的に有用な含フッ素化合物の製造方法に関する。

ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性に優れるフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。たとえば分子中にカルボキシ基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、イオン交換膜の原料モノマーとして有用であり、ジアシルフルオリド類を経由して製造される（非特許文献１参照）。

含フッ素モノマーの製造に用いられるジアシルフルオリド類の製造方法として、次の工程（１）〜（３）を有する方法が知られている（特許文献１参照。）。
工程（１）：２官能アルコールにモノアシルフルオリドを反応させて部分フッ素化エステルを得る工程。
工程（２）：フッ素化反応により、部分フッ素化エステルからペルフルオロエステルを得る工程。
工程（３）：ペルフルオロエステルの分解反応により、ジアシルフルオリド類を得る工程。

国際公開第２００２／００４３９７号

Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，９４，６５−６８（１９９９）

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、上記工程（２）におけるペルフルオロエステルの収率が低かった。

本発明は、部分フッ素化エステルのフッ素化反応において、ペルフルオロ化された目的物を高収率で製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１４］の構成を有する含フッ素化合物の製造方法を提供する。

［１］下式（１）で表される化合物（１）と下式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下式（３）で表される化合物（３）（ただし、フッ素含有量が３０質量％以上である。）を得る工程（Ｉ）と、
前記化合物（３）を液相中でフッ素化して下式（４）で表される化合物（４）を得る工程（ＩＩ）と、を有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（１）
Ｘ^１Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（２）
（Ｒ^Ｄ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｂ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（３）
（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^ＢＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＤＦ）・・・（４）
ただし、
Ｒ^Ａ：２価飽和炭化水素基または部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基である。
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ：Ｒ^Ｂは、Ｒ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基、フッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基、水素原子およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ^Ｃは、Ｒ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基であり、Ｒ^Ｄは、Ｒ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である。
Ｘ^１：ハロゲン原子である。
Ｒ^ＡＦ：Ｒ^Ａの水素原子のすべてがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＢＦ：Ｒ^Ｂが水素原子である場合、Ｒ^ＢＦはフッ素原子であり、Ｒ^Ｂがハロゲン原子である場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一のハロゲン原子である。Ｒ^Ｂが水素原子およびハロゲン原子のいずれでもない場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｂがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＣＦ：Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｃがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＤＦ：Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｄがフッ素置換された基である。

［２］前記Ｒ^Ａの炭素数が２０以下であり、前記Ｒ^Ｂ、前記Ｒ^Ｃおよび前記Ｒ^Ｄがそれぞれ前記含フッ素１価有機基または前記１価有機基の場合、その炭素数が１０以下である、［１］の含フッ素化合物の製造方法。
［３］前記Ｒ^Ａが（ＣＨ_２）_ｎであり、Ｒ^ＡＦが（ＣＦ_２）_ｎである（ただし、ｎは１〜１０の整数。）、［１］または［２］の含フッ素化合物の製造方法。
［４］前記Ｒ^ＢおよびＲ^ＢＦがフッ素原子であり、前記Ｒ^ＣおよびＲ^ＣＦが同一であってかつ炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であり、かつ、前記Ｒ^ＤおよびＲ^ＤＦが同一であってかつ炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基またはエーテル性酸素原子を１つ有する炭素数４〜８のペルフルオロアルコキシ基である、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。

［５］前記工程（ＩＩ）において、フッ素化を不活性ガスで希釈したフッ素ガスを前記液相中に供給して行い、前記フッ素ガスの割合が、前記不活性ガスと前記フッ素ガスとの合計１００体積％中、３０〜６０体積％である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。
［６］前記工程（ＩＩ）において、フッ素化をフッ素化反応溶媒を含む前記液相中で行い、前記フッ素化反応溶媒が、Ｃ−Ｈ結合を含まないエーテル性酸素原子を含む含フッ素溶媒である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。
［７］前記含フッ素溶媒が、（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆである（ただし、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦおよびＲ^ＤＦは前記に同じ。）、［６］の含フッ素化合物の製造方法。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法における工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）と、前記化合物（４）の切断反応により下式（５）で表される化合物（５）および下式（６）で表される化合物（６）の１種以上を得る工程（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＦＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（５）
（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６）
［９］前記工程（ＩＩ）において、フッ素化をフッ素化反応溶媒を含む前記液相中で行い、前記フッ素化反応溶媒が、前記化合物（５）および前記化合物（６）の１種以上である、［８］の含フッ素化合物の製造方法。

［１０］前記［８］または［９］の含フッ素化合物の製造方法における工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）と、前記化合物（５）をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて、下式（７）で表される化合物（７）を得る工程（ＩＶ）と、該化合物（７）を熱分解して下式（８）で表される化合物（８）を得る工程（Ｖ）とを有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｑ^ＡＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（８）
ただし、
Ｒ^ＡＦ：上記と同じ意味を示す。
Ｑ^ＡＦ：Ｒ^ＡＦの炭素数が１の場合、Ｑ^ＡＦは単結合である。Ｒ^ＡＦの炭素数が２以上の場合、Ｑ^ＡＦはＲ^ＡＦよりも炭素数が１つ少なく、２価飽和炭化水素基または部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基の水素原子のすべてがフッ素置換された基である。

［１１］前記［８］または［９］の含フッ素化合物の製造方法における工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）と、前記化合物（５）を下式（９）で表される化合物（９）と反応させて下式（１０）で表される化合物（１０）を得る工程（ＶＩ）を有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯ−Ｒ・・・（９）
Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ・・・（１０）
ただし、Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３および−ＣＨ（ＣＨ_３）_２から選ばれる基である。

［１２］前記［８］または［９］の含フッ素化合物の製造方法における工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）と、前記化合物（５）をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて、下式（７）で表される化合物（７）を得る工程（ＩＶ）と、該化合物（７）を熱分解してＲ^１ＯＨと反応させて下式（１１）で表される化合物（１１）を得る工程（ＶＩＩ）とを有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１・・・（１１）
ただし、
Ｒ^ＡＦ：上記と同じ意味を示す。
Ｒ^１：炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

［１３］前記［１０］の方法で化合物（８）を得て、次いで化合物（８）を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。
［１４］前記［１２］の方法で化合物（１１）を得て、次いで化合物（１１）を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。

本発明の含フッ素化合物の製造方法によれば、部分フッ素化エステルのフッ素化反応において、ペルフルオロ化された目的物を高収率で製造できる。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。

本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基であり、炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基である。
本明細書における「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。
本明細書における「ハロゲン化」とは、ハロゲン原子ではない原子（たとえば、炭素原子に結合した水素原子）をハロゲン原子に置換すること、炭素原子に結合した基（たとえば、炭素原子に結合した水酸基）をハロゲン原子に置換すること、および、ハロゲン原子を有しない原子団（たとえば、二重結合や三重結合を形成している２つの炭素原子からなる原子団）にハロゲン原子を付加すること、をいう。なお、ハロゲン原子を別のハロゲン原子に置換することを置換したハロゲン原子の名のハロゲン化ということもある（たとえば、フッ素化とは、塩素原子等をフッ素原子に置換することを意味することもある）。
本明細書における「ハロゲン化されうる」基とは、ハロゲン化反応によりハロゲン化されうる、原子、基および原子団の少なくともいずれかを有する基をいう。
本明細書における「ハロゲン化基」とは、ハロゲン化されうる基を有する有機基がハロゲン化されて生じた有機基をいう。たとえば、ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基がハロゲン化されて生じた有機基である。
「部分ハロゲン化基」とは、ハロゲン化基であってかつハロゲン化されうる基が存在する基である。
「ペルハロゲン化基」とは、ハロゲン化基であってかつハロゲン化されうる基が存在しない基である。
「含フッ素ペルハロゲン化基」とは、ハロゲン原子の少なくとも一部がフッ素原子であるペルハロゲン化基をいう。

以下の本明細書および請求の範囲における「フッ素化反応」とは、本発明における工程（ＩＩ）のフッ素化反応をいう。
同様に、「フッ素化」とは、本発明における工程（ＩＩ）のフッ素化反応によるフッ素化をいう。
以下の本明細書における「フッ素化されうる」有機基とは、本発明における工程（ＩＩ）のフッ素化反応によりフッ素化されうる、原子、基および原子団の少なくともいずれかを有する有機基をいう。

本明細書におけるヘテロ原子含有炭化水素基とは、フッ素化反応により変化しないヘテロ原子（たとえば、アルコキシ基の酸素原子、エーテル性酸素原子等。）またはフッ素化反応により変化しないヘテロ原子団（たとえば、カルボニル基、スルホニル基等。）を含む炭化水素基である。
ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基とは、ヘテロ原子含有炭化水素基がハロゲン化された基である。ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基とは、ハロゲン化されうる基が存在しないハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基であり、部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基とは、ハロゲン化されうる基が存在するハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基である。

本発明の含フッ素化合物の製造方法は、下記の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを有し、必要に応じて工程（ＩＩＩ）〜工程（ＶＩ）を有する。
以下、各工程について説明する。

〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、下記の化合物（１）と下記の化合物（２）とを反応させて下記の化合物（３）（ただし、フッ素含有量が３０質量％以上である。）を得る工程である。

ＨＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（１）
Ｘ^１Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（２）
（Ｒ^Ｄ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｂ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（３）

（Ｒ^Ａ）
Ｒ^Ａは、２価飽和炭化水素基または部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基である。Ｒ^Ａは、エーテル性酸素原子等のヘテロ原子を有しない。Ｒ^Ａがエーテル性酸素原子等のヘテロ原子を有しないと、後述の工程（ＩＩ）において化合物（３）が分解しにくい。そのため、工程（ＩＩ）の目的物である化合物（４）の収率が優れる。後述の工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性等の点からは、Ｒ^Ａの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。

２価飽和炭化水素基としては、アルキレン基、環構造を有する２価飽和炭化水素基が挙げられる。環構造を有する２価飽和炭化水素基としては、たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基および脂環式スピロ構造を有する１価基からなる群より選ばれる置換基を有する２価飽和炭化水素基；シクロアルキレン基；ビシクロアルキレン基；シクロアルキレン基またはビシクロアルキレン基を部分構造とする２価飽和炭化水素基;等が挙げられる。
２価飽和炭化水素基としては、入手容易性の点からは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、工程（ＩＩ）における化合物（３）の転化率が優れる点からは、直鎖状が好ましい。

部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、上述の２価飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換された基が好ましく、アルキレン基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換された部分ハロゲン化アルキレン基が特に好ましい。部分ハロゲン化アルキレン基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。

Ｒ^Ａとしては、炭素数が１〜２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数が１〜１０の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。具体的には、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−等が挙げられる。

（Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄ）
Ｒ^Ｂは、Ｒ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基、フッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基、水素原子およびハロゲン原子のいずれかである。
Ｒ^Ｃは、Ｒ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基である。
Ｒ^Ｄは、Ｒ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である。
式（２）中の−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）基は、分岐状の基である。分岐状の基は嵩高いため、該基を有する化合物（３）は、工程（ＩＩ）において分解しにくい。そのため、工程（ＩＩ）における化合物（４）の収率が優れる。

＜Ｒ^Ｂ＞
Ｒ^ＢがＲ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基である場合、Ｒ^Ｂは、フッ素化反応によってフッ素化されない含フッ素１価有機基である。たとえば、含フッ素ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基；含フッ素ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基；等が挙げられる。

工程（ＩＩ）のフッ素化反応によってフッ素化されうる有機基としては、下記原子、原子団および基の少なくともいずれかを有する。フッ素化反応によってフッ素化されない有機基はこれらのいずれをも有しない有機基である。
フッ素化反応によってフッ素化されうる原子としては、たとえば炭素原子に結合した水素原子が挙げられる。
フッ素化反応によってフッ素化されうる原子団としては、たとえば、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−等のフッ素原子が付加しうる原子団が挙げられる。＞Ｃ＝Ｃ＜がフッ素化されると＞ＣＦ−ＣＦ＜に、−Ｃ≡Ｃ−がフッ素化されると−ＣＦ_２−ＣＦ_２−になる。また、フッ素化されうる原子団にはフッ素化されうる原子が結合していてもよく、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ−がフッ素化されると−ＣＦ_２−ＣＦ_２−になる。
フッ素化反応によってフッ素化されうる基としては、たとえば、フッ素化によりフルオロカルボニル基となるカルボキシ基；アルキル基の炭素−炭素結合間にカルボニル基が挿入された基；等が挙げられる。

含フッ素ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基および含フッ素ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基の元である１価飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基。）等が挙げられる。

Ｒ^ＢがＲ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基である場合、Ｒ^Ｂとして具体的には、含フッ素ペルハロゲン化アルキル基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有する含フッ素ペルハロゲン化アルキル基、含フッ素ペルハロゲン化アルコキシ基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有する含フッ素ペルハロゲン化アルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒ^ＢがＲ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基である場合、後述の工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性、工程（ＩＩ）における化合物（３）の分解抑制等の点からは、Ｒ^Ｂの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。Ｒ^Ｂは、直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｒ^Ｂがフッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基である場合、Ｒ^Ｂとしては、１価飽和炭化水素基；ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基；部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基；部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基；１価不飽和炭化水素基；ヘテロ原子含有１価不飽和炭化水素基；部分ハロゲン化１価不飽和炭化水素基；部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価不飽和炭化水素）基；フッ素化されうる基を有する１価有機基；等が挙げられる。

ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基および部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基における１価飽和炭化水素基としては、含フッ素ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基および含フッ素ペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基における１価飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。

フッ素化されうる１価不飽和炭化水素基としては、具体的には、シクロヘキセニル基、フェニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。

Ｒ^Ｂがフッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基である場合、Ｒ^Ｂとしては、１価飽和炭化水素基；ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基；部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基；部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が特に好ましい。具体的には、アルキル基、アルコキシ基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有するアルキル基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有するアルコキシ基、部分ハロゲン化アルキル基、部分ハロゲン化アルコキシ基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有する部分ハロゲン化アルキル基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有する部分ハロゲン化アルコキシ基が好ましい。

Ｒ^Ｂがフッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基である場合、後述の工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性、工程（ＩＩ）における化合物（３）の分解抑制等の点からは、Ｒ^Ｂの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。Ｒ^Ｂは、直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｒ^Ｂがハロゲン原子である場合、Ｒ^Ｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

＜Ｒ^Ｃ＞
Ｒ^ＣがＲ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基である場合、Ｒ^Ｃとしては、Ｒ^Ｂについて例示した基と同様の基が挙げられ、同様の基が好ましい。
Ｒ^Ｃがフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基である場合、Ｒ^Ｃとしては、Ｒ^Ｂについて例示した基と同様の基が挙げられ、同様の基が好ましい。

Ｒ^ＣがＲ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基である場合、後述の工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性、工程（ＩＩ）における化合物（３）の分解抑制等の点からは、Ｒ^Ｃの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。Ｒ^Ｃは、直鎖状でも分岐状でもよい。

＜Ｒ^Ｄ＞
Ｒ^ＤがＲ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基である場合、Ｒ^Ｄとしては、Ｒ^Ｂについて例示した基と同様の基が挙げられ、同様の基が好ましい。
Ｒ^Ｄがフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である場合、Ｒ^Ｄとしては、Ｒ^Ｂについて例示した基と同様の基が挙げられ、同様の基が好ましい。

Ｒ^ＤがＲ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である場合、後述の工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性、工程（ＩＩ）における化合物（３）の分解抑制等の点からは、Ｒ^Ｄの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。Ｒ^Ｄは、直鎖状でも分岐状でもよい。

＜Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄの組み合わせ＞
Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄの組み合わせは、工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性、工程（ＩＩ）における化合物（３）の分解抑制等の点からは、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄのうちの１つが炭素数１〜３の１価有機基であり、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄのうちの１つが炭素数１〜１０の１価有機基であり、Ｒ^Ｂが水素原子またはハロゲン原子である組み合わせが好ましい。

このような組み合わせとしては、たとえば、Ｒ^Ｃが、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ^Ｄが、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ^Ｂが、水素原子またはハロゲン原子である組み合わせが挙げられる。

Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄの組み合わせは、Ｒ^Ｃが炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ^Ｄが炭素数１のペルフルオロアルキル基、１つ以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のペルフルオロアルコキシ基または１つ以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ^Ｂがフッ素原子である組み合わせがより好ましい。
特に好ましいＲ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄの組み合わせは、Ｒ^Ｃが炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｄが炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基またはエーテル性酸素原子を１つ有する炭素数４〜８のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ^Ｂがフッ素原子である組み合わせである。

このようなより好ましいまたは特に好ましい組み合わせとしては、たとえば、Ｒ^Ｃが、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ^Ｄが、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる１つであり、Ｒ^Ｂが、フッ素原子である組み合わせが挙げられる。

（Ｘ^１）
Ｘ^１はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、工程（１）における反応性に優れる点から、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

（化合物（１））
化合物（１）としては、具体的には、以下の化合物（１−１）が挙げられる。
ＨＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（１−１）
ｎは、Ｒ^Ａの炭素数であり、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。

（化合物（２））
化合物（２）としては、具体的には、以下の化合物（２−１）〜（２−７）が挙げられ、化合物（２−１）〜（２−３）が特に好ましい。
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−４）
ＣＦ_２ＢｒＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−５）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−６）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（２−７）

化合物（２）の沸点は−１０〜２００℃が好ましく、０〜１７０℃が特に好ましい。化合物（２）の沸点が上記範囲内であると、工程（Ｉ）の後、未反応の化合物（２）を回収する際の回収操作が容易である。たとえば化合物（２）の沸点が上記範囲の下限値以上であると、冷凍機等の大規模な設備を用いずに、未反応の化合物（２）を回収できる。上記範囲の上限値以下であると、特別な加熱装置を用いずにスチーム等の汎用の加熱装置を用いて、未反応の化合物（２）を回収できる。化合物（２−１）〜（２−７）の沸点は、いずれも０〜１７０℃である。
化合物（２）は、市販品を入手する方法、公知の方法で合成する方法等により得ることができる。

（化合物（１）と化合物（２）との組み合わせ）
化合物（１）と化合物（２）は、工程（Ｉ）で得られる化合物（３）のフッ素含有量が３０質量％以上となるように、組み合わせる。化合物（３）のフッ素含有量が３０質量％以上であると、工程（ＩＩ）における化合物（３）の液相への溶解性が優れる。そのため、工程（ＩＩ）のフッ素化反応を均一な系で実施しやすくなり、工程（ＩＩ）における化合物（４）の収率も向上する。化合物（３）のフッ素含有量は３０〜８６質量％が好ましく、３０〜７６質量％が特に好ましい。
なお、フッ素含有量とは、化合物の分子量に占めるフッ素原子の質量割合をいう。

化合物（１）と化合物（２）との組み合わせは、化合物（１）および（２）の入手容易性の点では、これらのうちの一方にフッ素原子を含まない化合物を用い、他方にフッ素原子を含む化合物を用いることが好ましい。なかでも、化合物（１）としてフッ素原子を含まない化合物を用い、化合物（２）としてフッ素原子を含む化合物を用いることが特に好ましい。

（化合物（３））
化合物（３）としては、フッ素化されうる原子、原子団および基として炭素原子に結合した水素原子のみを有する化合物であることが好ましい。この場合、工程（ＩＩ）におけるフッ素化反応は、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換される反応のみとなる。−ＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２−がフッ素化されうる原子、原子団および基として炭素原子に結合した水素原子のみを有することより、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄがいずれもフッ素化されうる基や原子ではない場合には、化合物（３）のフッ素化は−ＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２−中の水素原子がフッ素原子に置換される反応のみとなる。
化合物（３）としては、具体的には、化合物（１−１）と化合物（２−１）を反応させて得られた下記化合物（３−１）、化合物（１−１）と化合物（２−２）を反応させて得られた下記化合物（３−２）、化合物（１−１）と化合物（２−３）を反応させて得られた下記化合物（３−３）、化合物（１−１）と化合物（２−４）を反応させて得られた下記化合物（３−４）、化合物（１−１）と化合物（２−５）を反応させて得られた下記化合物（３−５）、化合物（１−１）と化合物（２−６）を反応させて得られた下記化合物（３−６）、化合物（１−１）と化合物（２−７）を反応させて得られた下記化合物（３−７）が挙げられる。

（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２・・・（３−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（３−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（３−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ・・・（３−４）
ＣＦ_２ＢｒＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ・・・（３−５）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ・・・（３−６）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３・・・（３−７）
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。

（化合物（１）と化合物（２）との反応）
化合物（１）と化合物（２）との反応はエステル化反応であり、公知の方法で実施できる。エステル化反応は、溶媒（以下、「エステル化反応溶媒」とも記す。）の存在下に実施しても不存在下に実施してもよい。エステル化反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、または、トリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒の使用量は、化合物（１）と化合物（２）との合計の１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましい。エステル化反応をバッチ式反応器で行う場合、該反応器の単位容積あたりの化合物（１）および化合物（２）の仕込み量が向上し、生産性が優れる点からは、エステル化反応溶媒の不存在下にエステル化反応を行うことが好ましい。

エステル化反応において、化合物（１）に対する化合物（２）の量は１．５〜１０倍モルが好ましく、２〜５倍モルが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度の下限は−５０℃が好ましい。上限は、反応をエステル化反応溶媒の存在下で行う場合、１００℃およびエステル化反応溶媒の沸点のうち、低い温度とすることが好ましく、エステル化反応溶媒の不存在下に実施する場合、１００℃が好ましい。反応温度は、−５０〜１００℃が特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、原料の供給速度と、反応に用いる化合物量に応じて適宜変更できる。反応圧力は０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応により、ＨＸ^１で表される酸が発生する。Ｘ^１がフッ素原子である場合には、ＨＦが発生するため、反応系中にＨＦ捕捉剤を存在させることが好ましい。ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物、トリアルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属フッ化物としては、ＮａＦまたはＫＦが好ましい。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。ＨＦ捕捉剤の使用量は、化合物（２）に対して１〜１０倍モルが好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、精製を行っても、そのまま、工程（ＩＩ）での反応に用いてもよい。工程（ＩＩ）におけるフッ素化反応を円滑に行う点からは、精製することが好ましい。
精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水等で処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。

〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）は、化合物（３）を液相中でフッ素化して下式（４）で表される化合物（４）を得る工程である。化合物（４）は、化合物（３）中のフッ素化されうる原子、原子団および基のすべてがフッ素化された化合物である。上記の化合物（１）および化合物（２）を反応させて得られた化合物（３）は、工程（ＩＩ）において分解しにくい。そのため、該化合物（３）をフッ素化の原料に用いることにより、化合物（４）を高収率で得ることができる。

（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^ＢＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＤＦ）・・・（４）

（Ｒ^ＡＦ）
Ｒ^ＡＦは、Ｒ^Ａの水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。

（Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦおよびＲ^ＤＦ）
Ｒ^Ｂが水素原子である場合、Ｒ^ＢＦはフッ素原子であり、Ｒ^Ｂがハロゲン原子である場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一のハロゲン原子である。Ｒ^Ｂが水素原子およびハロゲン原子のいずれでもない場合、Ｒ^ＢＦは、Ｒ^Ｂと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｂがフッ素化された基（Ｒ^Ｂ中の、フッ素化されうる原子、原子団および基のすべてがフッ素化された基。）である。
Ｒ^ＣＦは、Ｒ^Ｃと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｃがフッ素化された基（Ｒ^Ｃ中の、フッ素化されうる原子、原子団および基のすべてがフッ素化された基。）である。
Ｒ^ＤＦは、Ｒ^Ｄと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｄがフッ素化された基（Ｒ^Ｄ中の、フッ素化されうる原子、原子団および基のすべてがフッ素化された基。）である。

（化合物（４））
化合物（４）としては、具体的には、化合物（３−１）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−１）、化合物（３−２）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−２）、化合物（３−３）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−３）、化合物（３−４）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−４）、化合物（３−５）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−５）、化合物（３−６）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−６）、化合物（３−７）のフッ素化反応により得られた下記化合物（４−７）が挙げられる。

（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２・・・（４−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（４−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（４−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ・・・（４−４）
ＣＦ_２ＢｒＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ・・・（４−５）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ・・・（４−６）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３・・・（４−７）
ただし、ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。

（化合物（３）のフッ素化反応）
化合物（３）のフッ素化反応は、液相中で行う。溶媒（以下、「フッ素化反応溶媒」とも記す。）を含む液相中で行うことが好ましい。フッ素源としては、フッ素ガスを用いることが好ましい。フッ素ガスは、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の希ガスや、窒素ガスが挙げられ、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的に有利である点から窒素ガスが特に好ましい。フッ素ガスの割合（以下、「フッ素ガス量」とも記す。）は、フッ素ガスと不活性ガスとの合計１００体積％中、３０〜６０体積％が好ましい。フッ素ガス量が上記範囲の下限値以上であると、フッ素化反応に必要な所定量のフッ素ガスを短時間で反応器に供給でき、生産性に優れる。化合物（３）の転化率が高く、かつ、化合物（４）の選択率が高くできる。フッ素ガス量が上記範囲の上限値以下であると、安全性に優れる。
上記の化合物（１）および化合物（２）を反応させて得られた化合物（３）は、フッ素ガス量が比較的大きい条件下においても、化合物（３）の転化率が高く、かつ、化合物（４）の選択率が高い。そのため、フッ素ガス量が大きく生産性に優れる条件下において、高収率で化合物（４）を得られる。

フッ素化反応溶媒としては、フッ素化反応によってフッ素化されない、含フッ素溶媒が好ましく、たとえば、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶媒をペルフルオロ化した有機溶媒が挙げられる。
フッ素化反応溶媒としては、常圧下で、−１００〜３００℃で液体として存在する溶媒が好ましく、−８０〜２００℃で液体として存在する溶媒が特に好ましい。
フッ素化反応溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、特に化合物（３）を２０℃において、１質量％以上溶解しうる含フッ素溶媒が好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。

フッ素化反応溶媒としては、具体的には、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等。）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等。）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロエーテル類、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等。）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。

フッ素化反応溶媒としては、エーテル性酸素原子を含む含フッ素溶媒がより好ましく、たとえば上述のペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、クロロフルオロエーテル類等が挙げられる。なかでも、塩素原子を含まない含フッ素溶媒が好ましく、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類が特に好ましい。

フッ素化反応溶媒としては、後述の工程（ＩＩＩ）の生成物である化合物（５）および化合物（６）のうちの１種以上を用いることも好ましい。化合物（５）および化合物（６）のうちの１種以上を用いると、工程（ＩＩＩ）の後の溶媒回収が不要となり、後処理が簡便になる。通常、化合物（５）は目的物となることより、フッ素化反応溶媒としては化合物（６）が好ましい。

フッ素化反応溶媒の使用量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。フッ素化反応は、下記の＜方法１＞または＜方法２＞により実施することが好ましく、化合物（４）の反応収率と選択率の点からは、＜方法２＞が特に好ましい。フッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合および連続方式で実施する場合のいずれにおいても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましい。

＜方法１＞
反応器に、化合物（３）とフッ素化反応溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、不活性ガスで希釈したフッ素ガスをフッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法。
＜方法２＞
反応器にフッ素化反応溶媒を仕込み、撹拌する。次に所定の反応温度と反応圧力下で、不活性ガスで希釈したフッ素ガスと化合物（３）とフッ素化反応溶媒とを所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給しながら反応させる方法。
＜方法３＞
管状反応器にフッ素化反応溶媒を連続的に導入して管状反応器内を流通させる。次に、不活性ガスで希釈したフッ素ガスと、化合物（３）を溶解したフッ素化反応溶媒とを、フッ素ガスと化合物（３）とが所定のモル比となる割合でそれぞれ連続的に管状反応器内のフッ素化反応溶媒の流れに供給して混合し、管状反応器内でフッ素ガスと化合物（３）とを接触させて反応させ、反応生成物を含むフッ素化反応溶媒を管状反応器から取り出す方法。この方法において、フッ素化反応溶媒を循環させ、循環されているフッ素化反応溶媒から反応生成物を取り出すことにより、連続方式でフッ素化反応を行うことができる。

方式３の場合と同様に、方法２において、化合物（３）を供給する際には、フッ素化反応溶媒で希釈した化合物（３）を供給することが、化合物（４）の選択率を向上させ、副生成物量を抑制させる点で好ましい。また、化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対するフッ素化反応溶媒の量を５倍質量以上とすることが好ましく、１０倍質量以上とすることが特に好ましい。

フッ素化反応においては、バッチ方式においても連続方式においても、化合物（３）中のフッ素化されうる原子、原子団および基のすべてに対して、これらをフッ素化するフッ素（Ｆ_２）の量が常に過剰量になるようにすることが好ましい。その量は、フッ素化されうる原子、原子団および基のすべてをフッ素化するために必要な理論量の１．１倍当量以上が好ましく、１．３倍当量以上が特に好ましい。
たとえば、化合物（３）が、フッ素原子に置換されうる原子、原子団および基のうち、フッ素原子に置換されうる原子のみを有し、該原子が水素原子である場合、該水素原子に対して、フッ素（Ｆ_２）の量が常に過剰量になるようにすることが好ましい。具体的には、水素原子に対して、フッ素量は１．１倍当量以上（すなわち１．１倍モル以上。）であることが好ましく、１．３倍当量以上（すなわち、１．３倍モル以上。）が選択率の点から特に好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰量であることが好ましい。よって、反応当初に反応器にフッ素化反応溶媒を仕込む際には、該フッ素化反応溶媒に充分量のフッ素を溶解させておくことが好ましい。

フッ素化反応の液相温度は、化合物（４）の収率、選択率、安全性および工業的な実施しやすさの点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃が特に好ましい。
フッ素化反応の反応圧力は、特に限定されず、化合物（４）の収率、選択率、安全性および工業的な実施しやすさの点から、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中に化合物（３）以外のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、反応系に紫外線を照射することが好ましい。これらはフッ素化反応後期に行うことが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、化合物（３）の収率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％である量が好ましく、０．１〜５モル％である量が特に好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素ガスが存在する反応系中に添加することが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
紫外線を照射する場合、照射時間は、０．１〜３時間が好ましい。

炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されるフッ素化反応においては、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、ＨＦ捕捉剤を用いることが好ましい。具体的には、ＨＦ捕捉剤を反応系中に共存させる方法、ＨＦ捕捉剤を反応器ガス出口で出口ガスに接触させる方法が挙げられる。該ＨＦ捕捉剤としては、先に例示したものを同様に使用でき、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合、ＨＦ捕捉剤の量は、化合物（３）中に存在する水素原子に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤を配置する場合には、ＨＦ捕捉剤であるＮａＦをペレット状に成形、充填したＮａＦペレット充填層を採用することが好ましい。具体的には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持することが好ましく、特には約２０℃に保持することが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８〜１０℃に保持することが好ましく、−３０〜０℃に保持することが特に好ましい。）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置することが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器には、該冷却器から凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。

〔工程（ＩＩＩ）〕
工程（ＩＩＩ）は、化合物（４）の切断反応により下式（５）で表される化合物（５）および下式（６）で表される化合物（６）の１種以上を得る工程である。
ＦＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（５）
（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６）

（化合物（５））
化合物（５）としては、化合物（４−１）〜（４−７）の切断反応により得られる下記化合物（５−１）が挙げられる。
ＦＣ（＝Ｏ）−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（５−１）
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。

（化合物（６））
化合物（６）としては、化合物（４−１）の切断反応により得られる下記化合物（６−１）、化合物（４−２）の切断反応により得られる下記化合物（６−２）、化合物（４−３）の切断反応により得られる下記化合物（６−３）、化合物（４−４）の切断反応により得られる下記化合物（６−４）、化合物（４−５）の切断反応により得られる下記化合物（６−５）、化合物（４−６）の切断反応により得られる下記化合物（６−６）、化合物（４−７）の切断反応により得られる下記化合物（６−７）が挙げられる。

（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−３）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−４）
ＣＦ_２ＢｒＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−５）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−６）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６−７）

（化合物（４）の切断反応）
化合物（４）の切断反応は、化合物（４）のエステル結合の分解反応である。該分解反応は、熱分解反応、または、求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により行うことが好ましく、求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応が特に好ましい。

化合物（４）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させ、エステル結合の分解反応を行う場合、該反応は、分解反応溶媒の存在下に行っても不存在下に行ってもよい。化合物（４）自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要がない点で、分解反応溶媒の不存在下で行うことが好ましい。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、アルカリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が特に好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、反応性の点から、ＫＦが特に好ましい。

Ｆ⁻を求核剤とするエステル結合の分解反応を行う場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ⁻が求核的に付加し、次いで、−ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２Ｏ−が脱離するとともに化合物（６）が生成する。−ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２Ｏ−からはさらにＦ⁻が脱離して化合物（５）が生成する。脱離したＦ⁻は別の化合物（４）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であっても、過剰量であってもよい。Ｆ⁻等の求核剤の量は、化合物（４）に対して０．１〜５００モル％が好ましく、０．１〜１００モル％がより好ましく、０．５〜５０モル％が特に好ましい。
反応温度は、−３０℃以上、かつ、溶媒または化合物（４）の沸点以下の温度が好ましく、−２０〜２５０℃が特に好ましい。
分解反応は、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら実施することが好ましい。

なお、以上説明した方法において、工程（ＩＩＩ）で生成した化合物（６）と、工程（Ｉ）で用いる化合物（２）とが同一の化合物である場合には、工程（ＩＩＩ）で生成した化合物（６）を工程（Ｉ）で化合物（２）として用いる（リサイクル）ことにより、化合物（５）を連続製造できる。たとえば、生成した化合物（６）の一部または全部を化合物（２）として用いて化合物（１）と反応させる方法が挙げられる。
また、前記のように、化合物（６）はフッ素化反応溶媒として使用することもできる。したがって、化合物（１）を過剰量の化合物（６）と混合し、両者を反応させて化合物（３）を生成させることによって、化合物（３）とそれを溶解した化合物（６）とからなる溶液を形成することができる。この溶液を化合物（３）を溶解したフッ素化反応溶媒として工程（ＩＩ）に使用することができる。

〔工程（ＩＶ）および工程（Ｖ）〕
工程（ＩＶ）は、化合物（５）をヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、「ＨＦＰＯ」とも記す。）と反応させて、下式（７）で表される化合物（７）を得る工程である。工程（Ｖ）は、化合物（７）を熱分解して下式（８）で表される化合物（８）を得る工程である。化合物（８）は、環化重合が可能な含フッ素モノマーであり、フッ素樹脂の原料として有用である。化合物（５）から化合物（８）を製造する場合において、このように化合物（７）を経由する製造方法を採用することにより、化合物（８）を工程数が少なく効率よく得られる。

ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｑ^ＡＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（８）

（Ｒ^ＡＦ）
上記と同じ意味、すなわち、Ｒ^Ａの水素原子のすべてがフッ素化された基を示す。

（Ｑ^ＡＦ）
Ｑ^ＡＦ：Ｒ^ＡＦの炭素数が１の場合、Ｑ^ＡＦは単結合である。Ｒ^ＡＦの炭素数が２以上の場合、Ｑ^ＡＦはＲ^ＡＦよりも炭素数が１つ少なく、２価飽和炭化水素基または部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基の水素原子のすべてがフッ素置換された基である。

（化合物（７））
化合物（７）としては、化合物（５−１）にＨＦＰＯを反応させて得られる下記化合物（７−１）が挙げられる。
ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７−１）
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。

（化合物（８））
化合物（８）としては、化合物（７−１）を熱分解して得られる下記化合物（８−１）が挙げられる。
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−１−ＣＦ＝ＣＦ_２・・・（８−１）
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。
なかでも、ｎが３であるＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ＝ＣＦ_２とｎが２であるＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２は、環化重合が可能な含フッ素モノマーとして特に有用である。得られる重合体としては、旭硝子社製ＣＹＴＯＰ（登録商標）が挙げられる。

化合物（５）とＨＦＰＯとを反応させて化合物（７）を得る反応は、溶媒の存在下に実施しても不存在下に実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としてはテトラグライムが好ましい。反応温度は、−５０〜０℃が好ましく、反応制御のしやすさ、化合物（７）の選択率の点からは、−１５〜−５℃が特に好ましい。反応は、常圧で実施することが好ましく、具体的には、−０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。反応は、水分、酸性成分の不存在下に行う。

化合物（７）を熱分解する反応は、気相において触媒の存在下で行うことが好ましい。たとえば、流動層型の反応装置を用い、触媒としてガラスビーズを充填した反応器で反応を実施する方法が挙げられる。この方法によれば、化合物（７）を一旦金属塩にすることなく、化合物（７）から直接一段階で、化合物（８）を得られる。
反応は、化合物（７）の過度な分解と化合物（７）の異性化を抑制する点からは、常圧において、反応温度が１００〜３５０℃、化合物（７）の通過時間が１〜３０秒間の条件下で行うことが好ましい。なお、通過時間とは、化合物（７）が、触媒が充填されている部分である触媒充填層と接触している時間である。

〔工程（ＶＩ）〕
工程（ＶＩ）は、化合物（５）を下式（９）で表される化合物（９）と反応させて下式（１０）で表される化合物（１０）を得る工程である。化合物（１０）は、Ｒ^ＡＦ基を有するジイソシアネート化合物に変換することができ、Ｒ^ＡＦ基を有するジイソシアネート化合物は含フッ素ポリウレタン樹脂原料や医療用接着材の中間体等として有用である。

ＨＯ−Ｒ・・・（９）
Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ・・・（１０）

（Ｒ）
Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３および−ＣＨ（ＣＨ_３）_２から選ばれる基である。

（Ｒ^ＡＦ）
上記と同じ意味、すなわち、Ｒ^Ａの水素原子のすべてがフッ素置換された基を示す。

（化合物（９））
化合物（９）としては、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨおよび（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨのいずれかである。

（化合物（１０））
化合物（１０）としては、化合物（５−１）に化合物（９）を反応させて得られる下記化合物が挙げられる。
Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。

化合物（５）と化合物（９）との反応は、溶媒の存在下に行っても不存在下に行ってもよい。溶媒としては、化合物（１０）と反応性がなく、かつ、化合物（１０）と蒸留分離、カラム分離等の方法で分離可能な溶媒が好ましい。化合物（９）自身が溶媒としても作用するため、溶媒の不存在下で行うことができる。反応温度の下限値は−２０℃が好ましい。反応温度の上限値は、１００℃および溶媒の沸点のうち、低い温度とすることが好ましい。反応温度は０〜４０℃が特に好ましい。圧力は、０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

化合物（５）と化合物（９）との反応においては、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、ＨＦ捕捉剤またはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、先に例示したものを同様に使用できる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。ＨＦ捕捉剤またはアルカリ水溶液の使用量は、化合物（５）に対して１〜１０倍モルが好ましい。

〔工程（ＩＶ）および工程（ＶＩＩ）〕
工程（ＩＶ）は、前述の通り、化合物（５）をＨＦＰＯと反応させて、下式（７）で表される化合物（７）を得る工程である。工程（ＶＩＩ）は、化合物（７）を熱分解してＲ^１ＯＨと反応させて下式（１１）で表される化合物（１１）を得る工程である。化合物（１１）は、フッ素樹脂の原料として有用である。化合物（５）から化合物（１１）を製造する場合において、このように化合物（７）を経由する製造方法を採用することにより、化合物（１１）を工程数が少なく効率よく得られる。

ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７）
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１・・・（１１）

（Ｒ^ＡＦ）
上記と同じ意味、すなわち、Ｒ^Ａの水素原子のすべてがフッ素置換された基を示す。
（Ｒ^１）
Ｒ^１：炭素数１〜１０のアルキル基。

（化合物（１１））
化合物（１１）としては、化合物（７−１）を熱分解してＲ^１ＯＨと反応して得られる下記化合物（１１−１）が挙げられる。
Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１・・・（１１−１）
ただし、ｎは式（１−１）中のｎと同じである。
なかでも、Ｒ^１がＣＨ_３である（すなわちＲ^１ＯＨはメタノール）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３は、含フッ素モノマーとして含フッ素重合体の製造に有用であり、ｎは特に３が好ましい。
化合物（７）を熱分解して（１１）を合成する反応は、気相において触媒の存在下で行うことが好ましい。たとえば、流動層型の反応装置を用い、触媒としてガラスビーズを充填した反応器で反応を実施する方法が挙げられる。触媒層を通過後、メタノールと反応させることで、化合物（７）を一旦単離することなく、化合物（７）から直接化合物（１１）を得られる。
反応は、化合物（７）の過度な分解を抑制する点からは、常圧において、反応温度が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、化合物（７）の通過時間が１〜２０秒間の条件下で行うことが好ましい。なお、通過時間とは、化合物（７）が、触媒が充填されている部分である触媒充填層と接触している時間である。

以上説明したように本発明の製造方法では、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で化合物（１）および化合物（２）を反応させて得られた化合物（３）をフッ素化するため、化合物（４）を高収率で得ることができる。
そして、工程（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を行うことにより、化合物（４）から化合物（５）および化合物（６）を得て、化合物（５）から化合物（７）を経て化合物（８）を得ることができる。化合物（８）は、環化重合が可能な含フッ素モノマーとして有用である。
また、工程（ＶＩ）において、化合物（５）から化合物（１０）を得ることができる。化合物（１０）は、医療用接着材の中間体等として有用である。
また、工程（ＶＩＩ）において、化合物（５）から化合物（１１）を得ることができる。化合物（１１）は、含フッ素モノマーとして有用である。
化合物（８）と化合物（１１）は、含フッ素モノマーとして単独で重合して含フッ素重合体を得ても、併用して重合して含フッ素重合体を得てもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。例１〜５および例１１、１２は実施例、例６〜１０は比較例である。

例中の略号は以下を意味する。
（ＨＦＰＯ）_３：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＴＭＳ：テトラメチルシラン

〔ＧＣ純度〕
ガスクロマトグラム（ＧＣ）のピーク面積比より求めた粗液中の化合物（３）の割合を百分率で表した値（モル％）。
〔^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲの測定〕
内部基準試料として、^１９Ｆ−ＮＭＲでの測定にはペルフルオロベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲでの測定にはＴＭＳを用いた。
ＮＭＲスペクトルデータは、見かけの化学シフト範囲として示した。
〔^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率〕
フッ素化反応に供給する化合物（３）の量のうち、転化した化合物（３）の量をモル基準の百分率で表した値（モル％）であり、計算式：１００−（回収未反応化合物（３）量／供給化合物（３）量）×１００により求められる。
具体的には、フッ素化反応に供給する化合物（３）の量は実測値であり、回収された未反応化合物（３）の量は、オートクレーブから取り出された回収物の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた値である。
〔^１９Ｆ−ＮＭＲ収率〕
フッ素化反応に供給する化合物（３）の量に対する、回収された化合物（４）の量（生成量）をモル基準の百分率で表した値（モル％）であり、計算式：（回収化合物（４）量／供給化合物（３）量）×１００により求められる。
具体的には、フッ素化反応に供給する化合物（３）の量は実測値であり、回収された化合物（４）の量は、オートクレーブから取り出された回収物の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により求めた値である。

〔例１〕
（例１−１）（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（３−１）に相当。）の製造
５Ｌのフラスコに、ＨＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ（化合物（１−１）に相当。）の１，０００ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら攪拌した。次に、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ（＝Ｏ）Ｆ（化合物（２−１）に相当。）の４，４００ｇを、該フラスコの内温を２５〜３０℃に保ちながら２．５時間かけて液相中に供給（バブリング）した。供給終了後、室温で１５時間攪拌し、得られた粗液を回収した。
該粗液のＧＣ純度は９５％であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、主成分は標記化合物（フッ素含有量＝５３．６質量％）であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−７４．３（１２Ｆ）、−１８１．９（２Ｆ）。

（例１−２）（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（４−１）に相当。）の製造
３，０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、フッ素化反応溶媒として（ＨＦＰＯ）_３の２，８００ｇを加えて攪拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−２０℃に保持した冷却機を設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで希釈したフッ素ガス量が５０体積％の希釈フッ素ガス（以下、「５０％フッ素ガス」と記す。）を吹き込み速度３６Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。
次に、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２の４０ｇを２時間かけて注入した。さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込み、さらに窒素ガスを１時間吹き込んだ。
オートクレーブからの回収物中の生成物は標記化合物を主生成物とし、^１９Ｆ−ＮＭＲ収率は９６％、^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率は９８％であった。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−７４．３（ｓ、１２Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２２．６（２Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）、−１８１．９（２Ｆ）。

〔例２〕（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（４−１）に相当。）の製造
例１−１と同様にして（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２を得た。次に、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。

〔例３〕
（例３−１）（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（３−１）に相当。）の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９６％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物（フッ素含有量＝５２．２質量％）であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−７４．３（１２Ｆ）、−１８１．９（２Ｆ）。

（例３−２）（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（４−１）に相当。）の製造
オートクレーブに注入する化合物を例３−１で得た（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−７４．３（ｓ、１２Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２２．６（４Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）−１８１．９（２Ｆ）。

〔例４〕
（例４−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（３−２）に相当。）の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９７％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物（フッ素含有量＝６０．１質量％）であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（４Ｆ）、−８０．５（６Ｆ）、−８３．１（１６Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１３２．７（２Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

（例４−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（４−２）に相当。）の製造
オートクレーブに注入する化合物を例４−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（４Ｆ）、−８０．５（６Ｆ）、−８３．１（１６Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２２．６（４Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１３２．７（２Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

〔例５〕
（例５−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（３−２）に相当。）の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９５％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物（フッ素含有量＝６０．９質量％）であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（４Ｆ）、−８０．５（６Ｆ）、−８３．１（１６Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１３２．７（２Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

（例５−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（４−２）に相当。）の製造
オートクレーブに注入する化合物を例５−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（４Ｆ）、−８０．５（６Ｆ）、−８３．１（１６Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２２．６（２Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１３２．７（２Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

〔例６〕
（例６−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（３−３）に相当。）の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９７％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物（フッ素含有量＝５８．５質量％）であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（６Ｆ）、−８０．９（４Ｆ）、−８３．１（６Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

（例６−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（４−３）に相当。）の製造
オートクレーブに注入する化合物を例６−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（６Ｆ）、−８０．９（４Ｆ）、−８３．１（６Ｆ）、−１２２．６（４Ｆ）、−１２６．６（４Ｆ）−１３０．７（４Ｆ）、−１４５．２（２Ｆ）。

〔例７〕
（例７−１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９７％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ）、−１２１．４（４Ｆ）。

（例７−２）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
オートクレーブに注入する化合物を例７−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行ったが、燃焼反応が起こり、オートクレーブから回収できた回収物中には多種の生成物が確認された。該回収物中の標記化合物の^１９Ｆ−ＮＭＲ収率を表１に示す。ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２１．４（４Ｆ）、−１２２．６（２Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）。

〔例８〕
（例８−１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９６％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４２−１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ）、−１２１．４（４Ｆ）。

（例８−２）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
オートクレーブに注入する化合物を例８−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ）、−８６．１（４Ｆ）、−１２１．４（４Ｆ）、−１２２．６（４Ｆ）、−１２５．７（４Ｆ）。

〔例９〕
（例９−１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９５％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１９（３Ｈ）、１．３９−１．４９（２Ｈ）、１．５４−１．６３（２Ｈ）、１．７１−１．８０（２Ｈ）、３．３９−３．５３（２Ｈ）、３．６６−３．７２（１Ｈ）、４．２１−４．４６（４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（２Ｆ）、−８２．３（６Ｆ）、−８３．１（６Ｆ）、−８７．４（２Ｆ）、−１３０．７（４Ｆ）、−１３２．７（２Ｆ）。

（例９−２）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造
オートクレーブに注入する化合物を例９−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３とし、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例１−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。
ＮＭＲスペクトル
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−７９．２〜−８０．７（７Ｆ）、−８１．５〜８２．０（１２Ｆ）、−８５．９〜−８７（６Ｆ）、−１２２，４（２Ｆ）、−１２５．３（４Ｆ）−１２９．６（４Ｆ）、−１３１．４（２Ｆ）、−１４４．９（１Ｆ）。

〔例１０〕ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造
例９−１と同様にしてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得た。そして、フッ素化反応の条件を表１の条件とした以外は、例９−２と同様に操作を行った。オートクレーブからの回収物中の生成物の主生成物は標記化合物であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ収率および^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率を表１に示す。

〔例１１〕
（例１１−１）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
表１に記載のように出発原料を変更した以外は、例１−１と同様の操作を行った。回収された粗液のＧＣ純度は９８％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。
ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）１．７０−１．８４（ｍ、４Ｈ）、４．２０−４．５０（ｍ、４Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ）、−１２１．４（４Ｆ）。

（例１１−２）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３の製造
３，０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、（ＨＦＰＯ）_３の２，８００ｇを加えて攪拌し、２５℃に保った。オートクレーブ出口には、−２０℃に冷却した冷却器を設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを２時間吹き込んだ後、５０％フッ素ガスを、流速７．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次に、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１１−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３（２５ｇ）を６時間かけて注入した。さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込み、さらに窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブからの回収物中の生成物は標記化合物を主生成物とし、^１９Ｆ−ＮＭＲ収率５１％、１９Ｆ−ＮＭＲ転化率は８０％であった。
さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１１−１で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３（２５ｇ）を６時間かけて注入した。さらに、５０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込み、さらに窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、^１９Ｆ−ＮＭＲ収率８３％、^１９Ｆ−ＮＭＲ転化率は１００％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．１７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｃ_６Ｆ_６）δ（ｐｐｍ）：−８３．８（６Ｆ）、−８７．３（４Ｆ）、−１２２．６（４Ｆ）、−１２６．６（４Ｆ）。

例１〜６では、フッ素化反応により、目的物を高収率で得ることができた。なかでも、例１、３〜６では、フッ素ガス量が高い条件（５０体積％）において、目的物を高収率で得ることができた。これに対して例７〜１１では、目的物を高収率で得ることができなかった。たとえば、フッ素ガス量が高い条件でフッ素化反応を行った例７〜９では、転化率は高いものの目的物の選択率が低く、そのため収率は低かった。フッ素ガス量が低い条件でフッ素化反応を行った例１０では、目的物の選択率はやや向上したが、充分な収率は得られなかった。例１１では、フッ素化される化合物の注入時間（反応時間）を延長して転化率を高めたが、選択率は低く、充分な収率は得られなかった。

〔例１２〕
（例１２−１）ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）Ｆの製造（化合物（５−１）に相当。）
１Ｌのフラスコに、例１−２で得た（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（化合物（４−１）に相当。）の５００ｇを仕込み、次いでＫＦ粉末の４．１ｇを仕込み、激しく攪拌を行いながら、オイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には、２０℃に温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。加熱後に冷却し、液状サンプルとガス状サンプルを回収し、液状サンプルを蒸留精製した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。収率は８２モル％であった。該収率は、仕込み組成より理論上得られる目的化合物のモル数を１００％とした時の、蒸留精製で得られた回収フラクション中に含まれる目的化合物のモル％を意味する。

（例１２−２）ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）Ｆの製造（化合物（７−１）に相当。）
２Ｌのオートクレーブに、例１２−１で得たＦＯＣ（ＣＦ_２）_３ＣＯＦの３６０ｇ、フッ化セシウムの１１．４ｇ、テトラグライムの５６．８ｇを仕込み、−１０℃にオートクレーブを保ちながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの２６０ｇを添加した。反応終了後、下層を回収し、蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより、標記化合物が主生成物であることを確認した。例１２−１と同様の定義による目的化合物の収率は６０モル％であった。

（例１２−３）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２の製造（化合物（８−１）に相当。）
インコネル製１インチ反応管に、充填高が２０ｃｍになるようにガラスビーズを充填し、３３０℃に熱した。例１２−２で得たＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）Ｆの５００ｇを、窒素ガスで１０体積％になるように希釈して、反応管に導入した。線速を２．０ｃｍ／秒に制御し、反応ガスのガラスビーズ層中での通過時間を１０秒に保ちながら反応を行った。反応出口ガスはドライアイス−エタノールトラップで捕集した。トラップ捕集液を蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。例１２−１と同様の定義による目的化合物の収率は４８モル％であった。

（例１２−４）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２（化合物（８−１）に相当。）の重合
１Ｌセパラブルフラスコに、例１２−３で得たＦ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２の１５０ｇ、メタノールの２８．０ｇ、開始剤（[（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯ]_２の１０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液。）の３．８ｇ、分散剤（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７１４ＳＮ）の５．７ｇ、超純水の８００ｇを仕込み、４０℃にて２０時間、５０℃にて６時間の計２６時間攪拌し、懸濁重合を行った。得られたポリマー粒子（環化重合体）の収率は８８％であり、固有粘度は０．３４であった。環化重合体はパーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロ溶媒に溶解し、シリコンウエハやガラス上に薄膜コーティングを形成でき、透明でタフなポリマーであった。
ポリマー粒子の収率は、仕込んだ単量体の質量を１００％とした時の、得られたポリマー粒子の質量％である。
固有粘度は、下式（Ａ）で定義される。固有粘度の測定は、以下のように行った。ポリマー粒子を１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンに溶解した溶液を調製し、濃度ｃを希釈しながら、その流下速度をウベローデ型粘度管で計測した。固有粘度は、ηｓｐ／ｃとｃを両対数プロットし、その濃度ｃを０に外挿入した外挿値である。
固有粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／ｃ）…（Ａ）
ただし、ｃ＝ポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）、ηｓｐ＝ｔ１／ｔ０−１（ｔ０：溶媒の流下時間、ｔ１：溶液の流下時間）。

〔例１３〕
（例１３−１）ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）Ｆの製造（化合物（５−１）に相当。）の製造
１Ｌのフラスコに、例４−２で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の５００ｇ、ＫＦ粉末の２．１ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、オイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプルを回収し、蒸留精製した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。収率は８５モル％であった。該収率は、例１２−１と同様にして求めた。

（例１３−２）Ｈ_３ＣＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３の製造（化合物（１０）に相当。）
５００ｍＬのフラスコに、例１３−１で得たＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）Ｆの３００ｇを仕込み、１０℃に保ちながら、メタノール（化合物（９）に相当。）の１１０ｇを添加した。２時間攪拌した後、水酸化カリウム水溶液を加えて下層を回収し、蒸留精製した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。例１２−１と同様の定義による目的化合物の収率は８７モル％であった。

〔例１４〕
（例１４−１）ＦＣ（＝Ｏ）（ＣＦ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）Ｆの製造（化合物（５−１）に相当。）
１Ｌのフラスコに、例６−２で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（化合物（４−３）に相当。）の１，０００ｇを仕込み、次いでＫＦ粉末の６．５ｇを仕込み、激しく攪拌を行いながら、オイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には、２０℃に温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。加熱後に冷却し、液状サンプルとガス状サンプルを回収し、液状サンプルを蒸留精製した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。収率は８５モル％であった。該収率は、仕込み組成より理論上得られる目的化合物のモル数を１００％とした時の、蒸留精製で得られた回収フラクション中に含まれる目的化合物のモル％を意味する。

（例１４−２）ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）Ｆの製造（化合物（７−１）に相当。）
２Ｌのオートクレーブに、例１４−１で得たＦＯＣ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦの５００ｇ、フッ化セシウムの３９．１ｇ、テトラグライムの１１５ｇを仕込み、−１０℃にオートクレーブを保ちながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの４７０ｇを添加した。反応終了後、下層を回収し、蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより、標記化合物が主生成物であることを確認した。例１４−１と同様の定義による目的化合物の収率は６２モル％であった。

（例１４−３）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３の製造（化合物（９−１）に相当。）
インコネル製１インチ反応管に、充填高が２０ｃｍになるようにガラスビーズを充填し、２５０℃に熱した。例１４−２で得たＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）Ｆの５００ｇを、窒素ガスで１０体積％になるように希釈して、反応管に導入した。線速を２．０ｃｍ／秒に制御し、反応ガスのガラスビーズ層中での通過時間を１０秒に保ちながら反応を行った。反応出口ガスはメタノールを張り込んだドライアイス−エタノールトラップで捕集した。トラップ捕集液を蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、標記化合物が主生成物であることを確認した。例１４−１と同様の定義による目的化合物の収率は４２モル％であった。

本発明の含フッ素化合物の製造方法によれば、部分フッ素化エステルのフッ素化反応において、ペルフルオロ化された目的物を高収率で製造できる。該目的物を原料として、フッ素樹脂原料である含フッ素モノマーや医療用接着材の中間体を提供できる。

なお、２０１３年８月２６日に出願された日本特許出願２０１３−１７５０４１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下式（１）で表される化合物（１）と下式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下式（３）で表される化合物（３）（ただし、フッ素含有量が３０質量％以上である。
）を得る工程（Ｉ）と、
前記化合物（３）を液相中でフッ素化して下式（４）で表される化合物（４）を得る工程（ＩＩ）と、
前記化合物（４）の切断反応により下式（５）で表される化合物（５）および下式（６）で表される化合物（６）の１種以上を得る工程（ＩＩＩ）と、
前記化合物（５）をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて、下式（７）で表される化合物（７）を得る工程（ＩＶ）と、
該化合物（７）を熱分解して下式（８）で表される化合物（８）を得る工程（Ｖ）とを有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（１）
Ｘ^１Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（２）
（Ｒ^Ｄ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｂ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（３）
（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^ＢＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＤＦ）・・・（４）
ＦＣ（＝Ｏ）−Ｒ ^ＡＦ −Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（５）
（Ｒ ^ＤＦ）（Ｒ ^ＣＦ）（Ｒ ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６）
ＦＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ _３）−Ｏ−ＣＦ _２ −Ｒ ^ＡＦ −Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（７）
Ｆ _２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｑ ^ＡＦ −ＣＦ＝ＣＦ _２・・・（８）
ただし、
Ｒ^Ａ：（ＣＨ _２） _ｎである（ただし、ｎは１〜１０の整数。）。
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ：Ｒ^Ｂは、Ｒ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基、フッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基、水素原子およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ^Ｃは、Ｒ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基であり、Ｒ^Ｄは、Ｒ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である。
Ｘ^１：ハロゲン原子である。
Ｒ^ＡＦ：（ＣＦ _２） _ｎである（ただし、ｎは１〜１０の整数。）。
Ｒ^ＢＦ：Ｒ^Ｂが水素原子である場合、Ｒ^ＢＦはフッ素原子であり、Ｒ^Ｂがハロゲン原子である場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一のハロゲン原子である。Ｒ^Ｂが水素原子およびハロゲン原子のいずれでもない場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｂがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＣＦ：Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｃがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＤＦ：Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｄがフッ素置換された基である。
Ｑ ^ＡＦ：（ＣＦ _２） _ｎ−１である（ただし、ｎは１〜１０の整数。）。
前記Ｒ^ＢおよびＲ^ＢＦがフッ素原子であり、前記Ｒ^ＣおよびＲ^ＣＦが同一であってかつ炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であり、かつ、前記Ｒ^ＤおよびＲ^ＤＦが同一であってかつ炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基またはエーテル性酸素原子を１つ有する炭素数４〜８のペルフルオロアルコキシ基である、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、フッ素化を不活性ガスで希釈したフッ素ガスを前記液相中に供給して行い、
前記フッ素ガスの割合が、前記不活性ガスと前記フッ素ガスとの合計１００体積％中、３０〜６０体積％である、請求項１または２に記載の含フッ素化合物の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、フッ素化をフッ素化反応溶媒を含む前記液相中で行い、
前記フッ素化反応溶媒が、Ｃ−Ｈ結合を含まないエーテル性酸素原子を含む含フッ素溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
前記含フッ素溶媒が、（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆである（ただし、Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦおよびＲ^ＤＦは前記に同じ。）、請求項４に記載の含フッ素化合物の製造方法。
前記工程（ＩＩ）において、フッ素化をフッ素化反応溶媒を含む前記液相中で行い、
前記フッ素化反応溶媒が、前記化合物（５）および前記化合物（６）の１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
下式（１）で表される化合物（１）と下式（２）で表される化合物（２）とを反応させて下式（３）で表される化合物（３）（ただし、フッ素含有量が３０質量％以上である。
）を得る工程（Ｉ）と、
前記化合物（３）を液相中でフッ素化して下式（４）で表される化合物（４）を得る工程（ＩＩ）と、
前記化合物（４）の切断反応により下式（５）で表される化合物（５）および下式（６）で表される化合物（６）の１種以上を得る工程（ＩＩＩ）と、
前記化合物（５）を下式（９）で表される化合物（９）と反応させて下式（１０）で表される化合物（１０）を得る工程（ＶＩ）を有することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（１）
Ｘ^１Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（２）
（Ｒ^Ｄ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｂ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−Ｒ^Ａ−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^Ｂ）（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）・・・（３）
（Ｒ^ＤＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＦ_２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^ＢＦ）（Ｒ^ＣＦ）（Ｒ^ＤＦ）・・・（４）
ＦＣ（＝Ｏ）−Ｒ ^ＡＦ −Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（５）
（Ｒ ^ＤＦ）（Ｒ ^ＣＦ）（Ｒ ^ＢＦ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ・・・（６）
ＨＯ−Ｒ・・・（９）
Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ^ＡＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ・・・（１０）
ただし、
Ｒ^Ａ：（ＣＨ _２） _ｎである（ただし、ｎは１〜１０の整数。）。
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ：Ｒ^Ｂは、Ｒ^ＢＦと同一の含フッ素１価有機基、フッ素化反応によってＲ^ＢＦになる１価有機基、水素原子およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ^Ｃは、Ｒ^ＣＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＣＦになる１価有機基であり、Ｒ^Ｄは、Ｒ^ＤＦと同一の含フッ素１価有機基またはフッ素化反応によってＲ^ＤＦになる１価有機基である。
Ｘ^１：ハロゲン原子である。
Ｒ^ＡＦ：（ＣＦ _２） _ｎである（ただし、ｎは１〜１０の整数。）。
Ｒ^ＢＦ：Ｒ^Ｂが水素原子である場合、Ｒ^ＢＦはフッ素原子であり、Ｒ^Ｂがハロゲン原子である場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一のハロゲン原子である。Ｒ^Ｂが水素原子およびハロゲン原子のいずれでもない場合、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｂがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＣＦ：Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｃがフッ素置換された基である。
Ｒ^ＤＦ：Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲ^Ｄがフッ素置換された基である。
Ｒ：−ＣＨ _３、−ＣＨ _２ＣＨ _３および−ＣＨ（ＣＨ _３） _２から選ばれる基である。
請求項１に記載の方法で化合物（８）を得て、次いで化合物（８）を重合させる、含フッ素重合体の製造方法。