WO2024111487A1 - 含フッ素環状化合物の製造方法及び含フッ素環状化合物 - Google Patents

含フッ素環状化合物の製造方法及び含フッ素環状化合物 Download PDF

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貴史 川上
大輔 上牟田
元志 青山
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorinated cyclic compound and the fluorinated cyclic compound.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing fluorine-containing compounds.
  • Patent Document 2 describes a method for manufacturing unsaturated compounds by a thermal decomposition reaction.
  • the objective of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing fluorinated cyclic compounds that produces fluorinated cyclic compounds with a higher selectivity than conventional production methods.
  • a method for producing a fluorine-containing cyclic compound comprising reacting a fluorine-containing acyl fluoride compound having two acyl fluoride groups at a temperature of 250° C. or higher to obtain a fluorine-containing cyclic compound.
  • the fluorine-containing acyl fluoride compound is represented by the following formula (1):
  • R AF is a fluoroalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms and having an etheric oxygen atom.
  • R AF is represented by the following formula (3): -CFR 1 -OR BF - ... (3)
  • R 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • R 3 BF is a fluoroalkylene group, and the main chain of R 3 BF contains 3 to 7 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The method for producing a fluorine-containing cyclic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the reaction is carried out in a gas phase, and the concentration of the fluorine-containing acyl fluoride compound in the gas phase is 5 to 25 mol %.
  • ⁇ 5> ⁇ 4> The method for producing a fluorine-containing cyclic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reaction temperature is 350° C. or lower.
  • ⁇ 6> ⁇ 5> The method for producing a fluorine-containing cyclic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reaction time is 5 to 60 seconds.
  • the present disclosure provides a method for producing fluorinated cyclic compounds that produces fluorinated cyclic compounds with a higher selectivity than conventional production methods.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in the present disclosure.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
  • the amount of each component means the total amount of multiple substances, unless otherwise specified.
  • the compound represented by formula (1) will be referred to as compound 1. The same applies to compounds, groups, etc. represented by other formulae.
  • Method of producing fluorinated cyclic compound In the method for producing a fluorinated cyclic compound of the present disclosure, a fluorinated acyl fluoride compound having two acyl fluoride groups is reacted at a temperature of 250° C. or higher to obtain a fluorinated cyclic compound.
  • the fluorine-containing acyl fluoride compound is preferably represented by the following formula (1), and the fluorine-containing cyclic compound is preferably represented by the following formula (2).
  • R AF is a fluoroalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms and having an etheric oxygen atom.
  • the fluoroalkylene group represented by R AF may be a linear fluoroalkylene group or a branched fluoroalkylene group.
  • fluoroalkylene group refers to a group in which one or more hydrogen atoms present in an alkylene group are replaced with a fluorine atom.
  • the fluoroalkylene group may be a partial fluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group.
  • a "perfluoroalkylene group” refers to an alkylene group in which all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroalkylene group represented by R AF is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluoroalkylene group represented by R AF preferably has 3 to 17 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the fluoroalkylene group having an etheric oxygen atom represented by R AF may be a linear fluoroalkylene group having an etheric oxygen atom, or a branched fluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • the fluoroalkylene group having an etheric oxygen atom represented by R AF is preferably a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • the fluoroalkylene group having an etheric oxygen atom represented by R AF preferably has 3 to 17 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • R AF preferably contains an etheric oxygen atom.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 6 to 10, and more preferably 6 or 7. That is, in formulas (1) and (2), the number of atoms contained in the main chain in R AF is preferably 5 to 9, and more preferably 5 or 6.
  • main chain in RAF means a straight-chain portion that does not contain branched chains.
  • RAF preferably contains an etheric oxygen atom in the main chain, and the main chain is more preferably composed of an etheric oxygen atom and a carbon atom.
  • R AF preferably contains one etheric oxygen atom in the main chain, and the main chain preferably contains 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 or 5 carbon atoms.
  • R AF is preferably represented by the following formula (3).
  • R 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • R 3 BF is a fluoroalkylene group
  • the main chain of R 3 BF contains 3 to 7 carbon atoms.
  • the "main chain in R BF” means a straight-chain portion that does not contain branched chains.
  • R 1 is preferably a trifluoromethyl group.
  • the fluoroalkylene group represented by R 3 BF may be a linear fluoroalkylene group or a branched fluoroalkylene group, with a linear fluoroalkylene group being preferred.
  • the fluoroalkylene group represented by R 3 BF is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluoroalkylene group represented by R 3 BF preferably has 2 to 16 carbon atoms, and more preferably has 3 to 14 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms contained in the main chain of R 3 BF is preferably 3 or 4.
  • fluorine-containing acyl fluoride compounds represented by formula (1) are as follows:
  • the fluorine-containing acyl fluoride compound A1 when the above fluorine-containing acyl fluoride compound A1 is reacted at a temperature of 250°C or higher, the following fluorine-containing compound is obtained in addition to the fluorine-containing cyclic compound B1.
  • the fluorine-containing cyclic compound B1 According to the method for producing a fluorine-containing cyclic compound disclosed herein, among various products produced, the fluorine-containing cyclic compound B1 can be obtained with high selectivity.
  • the fluorine-containing acyl fluoride compound A2 when the above fluorine-containing acyl fluoride compound A2 is reacted at a temperature of 250°C or higher, the following fluorine-containing compound is obtained in addition to the fluorine-containing cyclic compound B2.
  • the fluorine-containing cyclic compound B2 can be obtained with high selectivity.
  • a fluorinated acyl fluoride compound is reacted at a temperature of 250° C. or higher.
  • a cyclization reaction proceeds within the molecule, and a fluorinated cyclic compound is obtained with high selectivity.
  • reaction temperature is preferably 350°C or lower from the viewpoint of suppressing over-reaction.
  • reaction temperature of the fluorine-containing acyl fluoride compound is preferably 250 to 350°C.
  • the reaction is carried out in the gas phase, and the concentration of the fluorine-containing acyl fluoride compound in the gas phase is preferably 5 to 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, even more preferably 5 to 15 mol%, and particularly preferably 7 to 15 mol%. From the viewpoint of production, a concentration of 5 mol% or more provides excellent productivity. On the other hand, a concentration of 25 mol% or less inhibits intermolecular reactions, improving the selectivity of the fluorine-containing cyclic compound.
  • the gas contained in the gas phase is preferably an inert gas.
  • inert gases include nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
  • the method for producing a fluorinated cyclic compound disclosed herein it is preferable to carry out the reaction in the presence of glass beads. Specifically, it is preferable to contact the fluorinated acyl fluoride compound with a packing of glass beads in a state heated to the reaction temperature.
  • Glass beads refer to glass particles.
  • the glass may have a known composition containing SiO 2 as a main component.
  • the glass may contain 0.01 to 20 mass % of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, and BaO as a specific element.
  • compositions include soda lime glass containing SiO2 , Na2O , and CaO as main components; potash crystal glass containing SiO2 , Na2O , K2O , and CaO as main components; aluminosilicate glass containing SiO2, Al2O3 , Na2O , and K2O as main components; lead glass containing SiO2 , K2O , and PbO as main components ; borosilicate glass containing SiO2 , B2O3 , Na2O , and K2O as main components; and aluminoborosilicate glass containing SiO2 , Na2O , K2O , Al2O3 , and B2O as main components.
  • Glass beads may be used in either a fixed bed method or a fluidized bed method.
  • reaction time (hereinafter also referred to as “reaction time”) is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 5 to 45 seconds, even more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 10 to 30 seconds.
  • the reaction time means the contact time between the glass beads and the fluorine-containing acyl fluoride compound when the reaction is carried out in the presence of the glass beads.
  • the contact time can be calculated from the amount of gas containing the fluorine-containing acyl fluoride compound flowing through the tubular reactor and the filling volume of the glass beads in the tubular reactor.
  • Fluorine-containing cyclic compound The fluorine-containing cyclic compound of the present disclosure is represented by the following formula (4).
  • the fluorine-containing cyclic compound represented by formula (4) is expected to be used as a solvent, heat transfer medium, surface treatment agent, emulsifier, synthetic intermediate for perfluoroelastomers, etc.
  • Example 1 to 6 are examples
  • Example 7 is a comparative example.
  • GC gas chromatography
  • Example 1 The following fluorine-containing acyl fluoride compound A1 was obtained using the method described in Example 12-2 of WO 2015/029839.
  • a fluidized bed reactor packed with soda glass beads in a U-shaped reaction tube made of stainless steel (SUS316) and having an inner diameter of 21.4 mm was placed in a salt bath and heated to 280°C while flowing nitrogen.
  • a dry ice/ethanol trap was placed at the reactor outlet to recover the product.
  • the following fluorine-containing cyclic compound B1 was obtained as one of the products.
  • the fluorine-containing cyclic compound B1 was analyzed by GC, GC-MS, and 19 F-NMR, the selectivity of the fluorine-containing cyclic compound B1 was 41%.
  • Examples 2 to 4, 7 to 8 A fluorinated cyclic compound B1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the fluorinated acyl fluoride compound A1, the reaction temperature, and the contact time were changed to the values shown in Table 1 below.
  • Example 5 The following fluorine-containing acyl fluoride compound A2 was obtained using the method described in Example 14-2 of WO 2015/029839.
  • a fluidized bed reactor packed with soda glass beads in a U-shaped reaction tube made of stainless steel (SUS316) and with an inner diameter of 21.4 mm was placed in a salt bath and heated to 250°C while flowing nitrogen.
  • a dry ice/ethanol trap was placed at the reactor outlet to recover the product.
  • fluorine-containing cyclic compound B2 was obtained as one of the products.
  • fluorine-containing cyclic compound B2 was analyzed by GC, GC-MS, and NMR, the selectivity of fluorine-containing cyclic compound B2 was 81%.
  • Example 6 A fluorinated cyclic compound B2 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the concentration of the fluorinated acyl fluoride compound A2, the reaction temperature, and the contact time were changed to the values shown in Table 1 below.
  • the disclosed method for producing a fluorine-containing cyclic compound can produce a fluorine-containing cyclic compound with a higher selectivity than conventional methods.
  • the obtained fluorine-containing cyclic compound can be derived into a fluorine-containing compound having various functional groups (e.g., a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, a carboxy group, etc.).
  • the obtained fluorine-containing cyclic compound and fluorine-containing compound can be used as a surface treatment agent, an emulsifier, rubber, a surfactant, a solvent, a heat transfer medium, a pharmaceutical, an agricultural chemical, a lubricant, an intermediate thereof, etc.

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Abstract

アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させて、含フッ素環状化合物を得る、含フッ素環状化合物の製造方法。

Description

含フッ素環状化合物の製造方法及び含フッ素環状化合物
　本開示は、含フッ素環状化合物の製造方法及び含フッ素環状化合物に関する。
　含フッ素化合物には産業上有用な化合物が多く存在し、従来から様々な製造方法が開発されてきた。例えば、特許文献１には、含フッ素化合物の製造方法が記載されている。特許文献２には、熱分解反応による不飽和化合物の製造方法が記載されている。
国際公開第２０００／０５６６９４号 国際公開第２００１／０９４２８５号
　しかしながら、含フッ素環状化合物を選択的に得る方法が求められる場合がある。
　本発明の一実施形態における課題は、従来の製造方法と比較して高い選択率で含フッ素環状化合物を製造する含フッ素環状化合物の製造方法を提供することにある。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させて、含フッ素環状化合物を得る、含フッ素環状化合物の製造方法。
＜２＞
　含フッ素アシルフルオリド化合物は、下記式（１）で表され、
　含フッ素環状化合物は、下記式（２）で表される、＜１＞に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
　Ｆ－（Ｏ＝）Ｃ－ＲＡＦ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　…（１）

　式（１）～（２）中、ＲＡＦは、炭素数３～２０のフルオロアルキレン基、又は、エーテル性酸素原子を有する、炭素数２～２０のフルオロアルキレン基である。
＜３＞
　式（１）～（２）中、ＲＡＦは、下記式（３）で表される、＜２＞に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
　－ＣＦＲ１－Ｏ－ＲＢＦ－　…（３）
　式（３）中、Ｒ１は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＢＦは、フルオロアルキレン基であり、ＲＢＦにおける主鎖に含まれる炭素原子の数が３～７個である。
＜４＞
　反応は気相中で行われ、気相における含フッ素アシルフルオリド化合物の濃度は、５～２５モル％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
＜５＞
　反応における温度は、３５０℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
＜６＞
　反応における時間は、５～６０秒である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
＜７＞
　ガラスビーズの存在下で反応させる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
＜８＞
　下記式（４）で表される含フッ素環状化合物。
　本開示によれば、従来の製造方法と比較して高い選択率で含フッ素環状化合物を製造する含フッ素環状化合物の製造方法が提供される。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
［含フッ素環状化合物の製造方法］
　本開示の含フッ素環状化合物の製造方法では、アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させて、含フッ素環状化合物を得る。
　従来、アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を用いた反応では、複数種類の化合物が生成し、含フッ素環状化合物を高い選択率で得ることは難しかった。
　以下、本開示の含フッ素環状化合物の製造方法について、詳細に説明する。
＜含フッ素アシルフルオリド化合物＞
　本開示の含フッ素環状化合物の製造方法で用いられる含フッ素アシルフルオリド化合物は、アシルフルオリド基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）を２つ有する化合物であれば特に限定されない。
　含フッ素アシルフルオリド化合物は、下記式（１）で表され、含フッ素環状化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
　Ｆ－（Ｏ＝）Ｃ－ＲＡＦ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　…（１）
　式（１）及び式（２）中、ＲＡＦは、炭素数３～２０のフルオロアルキレン基、又は、エーテル性酸素原子を有する、炭素数２～２０のフルオロアルキレン基である。
〔ＲＡＦ〕
　ＲＡＦで表されるフルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよい。
　本開示において、「フルオロアルキレン基」とは、フッ素原子により、アルキレン基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。フルオロアルキレン基は、部分フルオロアルキレン基であってもよく、ペルフルオロアルキレン基であってもよい。
　本開示において、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基中に存在する水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を意味する。
　ＲＡＦで表されるフルオロアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　ＲＡＦで表されるフルオロアルキレン基の炭素数は３～１７が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０が特に好ましい。
　ＲＡＦで表されるエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基は、エーテル性酸素原子を有する直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、エーテル性酸素原子を有する分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよい。
　ＲＡＦで表されるエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基は、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　ＲＡＦで表されるエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基の炭素数は３～１７が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０が特に好ましい。
　目的物の選択率に優れる点から、ＲＡＦは、エーテル性酸素原子を含むことが好ましい。
　また、式（２）で表される含フッ素環状化合物において、環を構成する原子の数は、６～１０個であることが好ましく、６又は７個であることがより好ましい。すなわち、式（１）～（２）中、ＲＡＦにおける主鎖に含まれる原子数は５～９個が好ましく、５又は６個がより好ましい。
　ここで、「ＲＡＦにおける主鎖」とは、分岐鎖を含まない直鎖状の部分を意味する。
　ＲＡＦは、主鎖にエーテル性酸素原子を含むことが好ましく、主鎖は、エーテル性酸素原子と炭素原子とから構成されることがより好ましい。
　ＲＡＦは、主鎖にエーテル性酸素原子を１つ含むことが好ましく、主鎖に含まれる炭素原子の数は４～８個が好ましく、４又は５個がより好ましい。
　中でも、ＲＡＦは、下記式（３）で表されることが好ましい。
　－ＣＦＲ１－Ｏ－ＲＢＦ－　…（３）
　式（３）中、Ｒ１は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ＲＢＦは、フルオロアルキレン基であり、ＲＢＦにおける主鎖に含まれる炭素原子の数が３～７個である。
　ここで、「ＲBＦにおける主鎖」とは、分岐鎖を含まない直鎖状の部分を意味する。
　Ｒ１は、化学的安定性に優れる観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
　ＲＢＦで表されるフルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよいが、直鎖状フルオロアルキレン基が好ましい。
　ＲＢＦで表されるフルオロアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
　ＲＢＦで表されるフルオロアルキレン基の炭素数は２～１６が好ましく、３～１４がより好ましい。
　ＲＢＦにおける主鎖に含まれる炭素原子の数は、３又は４個が好ましい。
　式（１）で表される含フッ素アシルフルオリド化合物の具体例は、以下のとおりである。

　例えば、上記含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１を２５０℃以上の温度で反応させると、下記含フッ素環状化合物Ｂ１が得られる。
　また、上記含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１を２５０℃以上の温度で反応させると、含フッ素環状化合物Ｂ１以外に、下記含フッ素化合物が得られる。本開示の含フッ素環状化合物の製造方法によれば、種々の生成物が生成される中で、含フッ素環状化合物Ｂ１を高い選択率で得ることができる。
　例えば、上記含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ２を２５０℃以上の温度で反応させると、下記含フッ素環状化合物Ｂ２が得られる。
　また、上記含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ２を２５０℃以上の温度で反応させると、含フッ素環状化合物Ｂ２以外に、下記含フッ素化合物が得られる。本開示の含フッ素環状化合物の製造方法によれば、種々の生成物が生成される中で、含フッ素環状化合物Ｂ２を高い選択率で得ることができる。
＜反応条件＞
　本開示の含フッ素環状化合物の製造方法では、含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させる。２５０℃以上の温度で反応させることにより、分子内で環化反応が進行し、含フッ素環状化合物が高い選択率で得られる。
　一方、反応における温度（以下、「反応温度」とも記す。）は、過反応を抑制する観点から、３５０℃以下が好ましい。前記観点からは、本開示の含フッ素環状化合物の製造方法では、含フッ素アシルフルオリド化合物の反応温度は、２５０～３５０℃が好ましい。
　反応は気相中で行われ、気相における含フッ素アシルフルオリド化合物の濃度は、５～２５モル％が好ましく、５～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％がさらに好ましく、７～１５モル％が特に好ましい。製造の観点から、濃度が５モル％以上であると生産性に優れる。一方、濃度が２５モル％以下であると分子間反応が抑制され、含フッ素環状化合物の選択率が向上する。
　気相に含まれる気体は不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスが挙げられる。
　本開示の含フッ素環状化合物の製造方法では、ガラスビーズの存在下で反応させることが好ましい。具体的には、ガラスビーズの充填物に対して、反応温度に加熱した状態で、含フッ素アシルフルオリド化合物を接触させることが好ましい。
　ガラスビーズとは、粒子状のガラスを意味する。
　ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とする既知の組成を用いることができる。ガラスは、特定元素としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種を０．０１～２０質量％含有していてもよい。
　具体的な組成の例としては、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、及びＣａＯを主成分とするソーダライムガラス；ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＣａＯを主成分とするカリクリスタルガラス；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを主成分とするアルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、及びＰｂＯを主成分とする鉛ガラス；ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏを主成分とするホウケイ酸ガラス；ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を主成分とするアルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。
　ガラスビーズは、固定床法で用いてもよく、流動床法で用いてもよい。
　反応における時間（以下「反応時間」とも記す。）は、５～６０秒が好ましく、５～４５秒がより好ましく、５～３０秒がさらに好ましく、１０～３０秒が特に好ましい。
　ここで、反応時間とは、上記ガラスビーズの存在下で反応させる場合、ガラスビーズと含フッ素アシルフルオリド化合物との接触時間を意味する。例えば、管型反応器を用いる場合の接触時間は、管型反応器中を流通させる含フッ素アシルフルオリド化合物を含むガス量と、管型反応器中のガラスビーズの充填体積とから算出できる。
［含フッ素環状化合物］
　本開示の含フッ素環状化合物は、下記式（４）で表される。
　式（４）で表される含フッ素環状化合物は、溶剤、熱媒体、表面処理剤、乳化剤、ペルフルオロエラストマの合成中間体等としての利用が期待される。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例において、例１～６は実施例であり、例７は比較例である。
　以下、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ製「６８５０ガスクロマトグラフ」にキャピラリーカラムとしてＲｅｓｔｅｋ社製「Ｒｔｘ－２００」（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１．００μｍ）を設置して行った。キャリアガスとしてヘリウムを用い、注入口温度を２４０℃、ガス線速を２２．６ｃｍ／秒、カラム温度を４０℃とする条件で、１０分間保持した後に、２４０℃まで１０℃／分で昇温し、２０分間保持し、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。定量分析は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（製品名「アサヒクリンＡＥ－３０００」、ＡＧＣ社製）を内部標準とした検量線を用いて実施した。
［例１］
　国際公開第２０１５／０２９８３９号の例１２－２に記載の方法を用い、下記の含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１を得た。
　ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に、ソーダガラスビーズを充填した流動層反応器を塩浴内に設置し、窒素を流通しながら２８０℃に加熱した。窒素と含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１の混合ガス（窒素／含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１＝９０／１０モル比）を反応温度２８０℃接触時間２０秒間で流通した。反応器出口にドライアイス／エタノールトラップを設置し、生成物を回収した。これにより、生成物の１つとして下記の含フッ素環状化合物Ｂ１を得た。含フッ素環状化合物Ｂ１をＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、及び１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、含フッ素環状化合物Ｂ１の選択率は４１％であった。
［例２～４、７～８］
　含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１の濃度、反応温度、及び接触時間を下記表１に示す値に変更したこと以外は、例１と同様の方法で、含フッ素環状化合物Ｂ１を得た。
［例５］
　国際公開第２０１５／０２９８３９号の例１４－２に記載の方法を用い、下記の含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ２を得た。
　ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製、内径２１．４ｍｍのＵ字型の反応管に、ソーダガラスビーズを充填した流動層反応器を塩浴内に設置し、窒素を流通しながら２５０℃に加熱した。窒素と含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ２の混合ガス（窒素／含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ１＝９５／５モル比）を反応温度２５０℃接触時間２０秒間で流通した。反応器出口にドライアイス／エタノールトラップを設置し、生成物を回収した。これにより、生成物の１つとして下記の含フッ素環状化合物Ｂ２を得た。含フッ素環状化合物Ｂ２をＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、及びＮＭＲにより分析したところ、含フッ素環状化合物Ｂ２の選択率は８１％であった。
［例６］
　含フッ素アシルフルオリド化合物Ａ２の濃度、反応温度、及び接触時間を下記表１に示す値に変更したこと以外は、例５と同様の方法で、含フッ素環状化合物Ｂ２を得た。
　表１に、含フッ素環状化合物の選択率を記載した。
　表１に示すように、例１～６では、アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させたため、高い選択率で含フッ素環状化合物が得られた。
　本開示の含フッ素環状化合物の製造方法は、従来と比較して高い選択率で含フッ素環状化合物を製造できる。得られた含フッ素環状化合物は、種々の官能基（例えば、水酸基、エチレン性不飽和基、エポキシ基、カルボキシ基等）を有する含フッ素化合物に誘導できる。また、得られた含フッ素環状化合物及び含フッ素化合物は、表面処理剤、乳化剤、ゴム、界面活性剤、溶媒、熱媒体、医薬品、農薬、潤滑油、これらの中間体等に利用可能である。
　２０２２年１１月２１日に出願された日本国特許出願２０２２－１８５９５２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　アシルフルオリド基を２つ有する含フッ素アシルフルオリド化合物を２５０℃以上の温度で反応させて、含フッ素環状化合物を得る、含フッ素環状化合物の製造方法。
  2. 　前記含フッ素アシルフルオリド化合物は、下記式（１）で表され、
    　前記含フッ素環状化合物は、下記式（２）で表される、請求項１に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
    　Ｆ－（Ｏ＝）Ｃ－ＲＡＦ－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　…（１）

    　式（１）～（２）中、ＲＡＦは、炭素数３～２０のフルオロアルキレン基、又は、エーテル性酸素原子を有する、炭素数２～２０のフルオロアルキレン基である。
  3. 　式（１）～（２）中、ＲＡＦは、下記式（３）で表される、請求項２に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
    　－ＣＦＲ１－Ｏ－ＲＢＦ－　…（３）
    　式（３）中、Ｒ１は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
    　ＲＢＦは、フルオロアルキレン基であり、ＲＢＦにおける主鎖に含まれる炭素原子の数が３～７個である。
  4. 　前記反応は気相中で行われ、気相における前記含フッ素アシルフルオリド化合物の濃度は、５～２５モル％である、請求項１又は２に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
  5. 　前記反応における温度は、３５０℃以下である、請求項１又は２に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
  6. 　前記反応における時間は、５～６０秒である、請求項１又は２に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
  7. 　ガラスビーズの存在下で反応させる、請求項１又は２に記載の含フッ素環状化合物の製造方法。
  8. 　下記式（４）で表される含フッ素環状化合物。

     
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